DE2000425A1 - Verfahren zur Oxydation von Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Oxydation von Olefinen

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DE2000425A1 DE19702000425 DE2000425A DE2000425A1 DE 2000425 A1 DE2000425 A1 DE 2000425A1 DE 19702000425 DE19702000425 DE 19702000425 DE 2000425 A DE2000425 A DE 2000425A DE 2000425 A1 DE2000425 A1 DE 2000425A1
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Description

PATENTANWÄLTE
DIPL.-ING. GÜNTHER KOCH DR. TINO HAIBACH
8 MÜNCHEN 2,
unser zeichen: 12436 - Dr.Rei/Re
TOAGOSEl CHEMICAL INDUSTRY CO., Ltd., Tokio, Japan Verfahren zur Oxydation von Olefinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalyti.sch.en Oxydation von Olefinen mit drei oder mehreren Kohlenstoffatomen, mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase, zwecks Erzeugung der entsprechenden ungesättigten Carbonylverbindungen.
Im Verlaufe von Untersuchungen über ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden und ungesättigten Monocarbonsäuren in hohen Ausbeuten durch katalytische Gasphasenoxydation der entsprechenden Olefine, wie Propylen und Isobutylen, wurde gefunden, daß die gewünschten ungesättigten Aldehyde und Monocarbonsäuren in hohen Ausbeuten und mit hoher Selektivität erhalten werden können, wenn man einen neuen Katalysator verwendet, der aus Eisen, Nickel, Wismut, Molybdän, Sauerstoff und mindestens einem Element aus der Gruppe Titan, Germanium, Zinn, Bor und Chrom besteht.
Für die katalytische Gasphasenoxydation von Olefinen wurde bereits eine Reihe von Katalysatoren entwickelt. Beispielsweise ist ein Katalysator, der Wismut und Molybdän enthält (bekanntgemachte japanische Patentanmeldung 3563/61), ein Katalysator, der Phosphor, Eisen,
009829/1905
Wismut und Molybdän enthält (bekanntgemachte japanische Patentanmeldung 3670/64) und andere Patente bekannt. Wird jedoch Propylen katalytisch in der Gasphase in Gegenwart dieser bekannten Katalysatoren bei einer Reaktionstemperatur von mehr als 400 C oxydiert, so beträgt der Umwandlungsgrad des Propylens nicht mehr als 50-70%, und die Selektivität bezüglich Acrolein beträgt ebenfalls nicht mehr als 70-84%, d.h. die Ausbeute an dem gewünschten Produkt ist verhältnismäßig niedrig.
Nach der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 6245/69 sind bei Verwendung eines Katalysators mit der Zusammensetzung
Ni1 Λ -'Fe1 'Bi1 ·Μο10·0Γ/ die Selektivitäten für Acrolein und AcrYl-IU,3 1 1 IZ t>4
säure bei der katalytischen Gasphasenoxydation von Propylen 69,9 bzw. 7,4 %, während die gesamte Selektivität und Ausbeute nicht mehr als 77 bzw. 74% sind.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann bei einer Reaktionstemperatur von nur 300 C und bei einer Raumgeschwindigkeit von bis zu l800 Std. die Gesamtausbeute an Acrolein und Acrylsäure 85 % erreichen, der Propylen-Umwandlungsgrad kann höher als 90 %, die Acroleinausbeute höher als 75 % und die Acrylsäureausbeute etwa 10 % sein.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator hat nicht nur eine hohe Selektivität, sondern bewirkt auch eine weitgehende Umwandlung des Propylens. Deshalb kann bei der industriellen Ausübung des vorliegenden Verfahrens entweder ein Reaktionssystem mit einem einzigen Durchgang oder ein Umwälzsystem mit einer niedrigen Propylenumwandlung verwendet werden. Es ist also möglich, ein System zu wählen, das vom industriellen Standpunkt unter Berücksichtigung der gegebenen Bedingungen, wie Anlagekosten, Betriebskosten, Betriebsprobleme usw. vorteilhafter ist.
009829/1905
Die relativen Anteile der metallischen Elemente in dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator sind vorzugsweise wie folgt: 1 Atom Mo, 0,01-0,5 Atome Ti, Ge, Sn, B oder Cr, 0,01-0,5 Atome Fe, 0,1-1,5 Atome Ni und 0,01-0,5 Atome Bi. Katalysatoren mit einer anderen als der angegebenen Zusammensetzung zeigen keine so hohe Aktivität, wie sie vorstehend angegeben ist.
Der Grund für die bemerkenswert hohe Aktivität des Katalysators mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung, die bei Kenntnis des Standes der Technik nicht zu erwarten war, ist noch nicht genau bekannt. Die Konstitution eines solchen, aus mehreren Bestandteilen bestehenden Katalysators ist im allgemeinen schwierig zu ermitteln, und die genaue Struktur des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators ist ebenfalls unbekannt, obgleich möglicherweise ein Gemisch der Oxyde jedes metallischen Elements oder ein Gemisch der Molybdate jedes metallischen Elements mit Ausnahme von Molybdän oder ein kompliziert aufgebauter Komplex der Oxyde und/oder Molybdate vorliegt. In jedem Fall hängt die überraschende Aktivität des vorliegenden Katalysators offenbar von der Wechselwirkung zwischen den metallischen Elementen ab, d.h. sowohl von der Art als auch von den relativen Anteilen der metallischen Elemente, die den Katalysator darstellen.
Die Aktivität des vorliegenden Katalysators hängt nicht von der Art der Rohstoffe, aus denen der Katalysator hergestellt ist, ab. Deshalb kann der Katalysator aus Oxyden, Hydroxyden, Chloriden, Nitraten, Sulfaten, Salzen von organischen Säuren, Ammoniumsalzen und beliebigen anderen Verbindungen jedes der metallischen Elemente hergestellt werden. Beispiele für Verbindungen, die als Ausgangs substanzen verwendet werden können, sind nachstehend angegeben:
009829/1905
I. Titanverbindungen
Titantetrachlorid, TiCl,; Titantrichlorid-, TiCl3; Titansulfat,
II. Germaniumverbindungen
Germaniumdioxyd, GeCu» Germaniumoxychlorid, GeOCl«
III. Z innve rbindungen
Stannochlorid, SnCl3; Stannichlorid, SnCl,; Stanninitrat, Sn(NOJ,; Zinnacetat, Sn(CH3CO2^ Stannisulfat, Sn(SOJ0^H0O
t± Z. Δ
IV. Borverbindungen Borsäure, H„BO« V. Chromverbindungen
Chromnitrat, C KNO3X-Chromchlorid, CrCl-; Chromichlorid,
Chromosulfat, CrSO, '
Chromisulfat, Ammoniumchromat, (NH,)0CrO,;
Ur Δ
Chromhydroxyd, Vl. Eisenverbindungen Ferrinitrat, 3
Ferrochlorid, FeCl0; Ferrichlorid, FeCl-; Ferrosulfat, Fe(SO,) Ferrisulfat, Fe2(SO,)32 Ferrihydroxyd, Fe(OH)^
009829/190
VIl. Nickelverbindungen
Nickelnitrat,
Nickelchlorid,
' Nickelhexaminchlorid,
VIII. Wismutverbindungen
Wismutnitrat, Bi(NOj3 · 2
Wismutchlorid, BiOL;
Wismutoxynitrat, BiONO«· H2O
IX. Molybdänverbindungen
Molybdäntrioxyd, MoO^ · H„O; Ammoniumparamolybdat, (NH ,X-Mo7O2 ,
Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators ist durch ein Beispiel erläutert. Einer wäßrigen Lösung von Ammoniummolybdat werden schnell wäßrige Lösungen von löslichen Salzen jedes metallischen Elements zugesetzt. In die erhaltene Lösung, die die Niederschläge enthalt , werden geeignete Träger, wie kolloidale Kieselsäure eingebracht, und die Lösung wird in üblicher Weise zur Trockne eingedampft und anschließend calciniert. Die Calciniertemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 400 bis 600 C, obgleich auch andere Temperaturen angewendet werden können.
Zur Herstellung eines germaniumhaltigen Katalysators kann vorzugsweise eine gelbliche wäßrige, germanium- und molybdänhaltige Lösung, die durch Erhitzen einer wäßrigen Lösung von Germaniumdioxyd enthaltenden Ammoniummolybdat erhalten wurde, verwendet werden, da die letztgenannte Verbindung selbst in Wasser unlöslich ist.
009Θ29/190Β
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann mit Trägern, wie Kieselsäure, Diatomeenerde, Tonerde, Siliciumcarbid, Zirconoxyd, Metallpulvern, wie Titan- oder Aluminiumpulver, usw. verwendet werden.
Im vorliegenden Verfahren ist das reagierende Gasgemisch aus einem Olefin und Sauerstoff (Luft) zusammengesetzt, so daß die Reaktion in jeder geeigneten Weise, z.B. in einem Festbettreaktor oder einem Fließbettreaktor, durchgeführt werden kann. Das Molverhältnis zwischen Olefin und Sauerstoff im reagierenden Gasgemisch kann in einem weiten Bereich von etwa 1/0,5 bis 1/10, vorzugsweise im Bereich von 1/1 bis 1/4- liegen. Der Sauerstoff kann mit Inertgasen verdünnt sein oder in Form von Luft verwendet werden. Die Umsetzung kann in Gegenwart von gasförmigen Verdünnungsmitteln, die bei den Reaktionsbedingungen inaktiv sind, wie Stickstoff, Propan, Isobutan, Kohlendioxyd und Wasserdampf durchgeführt werden, wobei Wasserdampfund Stickstoff bzw. ein Gemisch dieser Gase besonders bevorzugt werden. Die Wasserdampfkonzentration im eingesetzten Gas kann innerhalb eines weiten Bereiches von etwa 20 bis 60 Vol.-% variiert werden.
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von etwa 200 bis 4-50 C, vorzugsweise zwischen etwa 250 und 350 C. Die Raumgeschwindigkeit kann innerhalb eines Bereiches von etwa 400 bis 20000 Std. variiert werden. Die Reaktion kann unter vermindertem Druck oder unter Überdruck, gewöhnlich aber unter Atmosphärendruck ausgeführt werden.
Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele noch näher erläutert. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht. Die in der Beschreibung verwendeten Begriffe wie "Olefinumwandlung", "Selektivität gegenüber ungesättigtem Aldehyd", "Selektivität gegenüber ungesättigter Monocarbonsäure" und "Gesamtausbeute" sind wie folgt definiert:
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Mol verbrauchtes Olefin
= (Mol eingesetztes Olefin) - (Mol nichtumgesetztes Olefin)
Olefinumvandlung
= (Mol verbrauchtes Olefin) : (Mol Olefin im Einsatzmaterial) xlOO
Selektivität gegenüber ungesättigtem Aldehyd
= (Mol gebildeter ungesättigter Aldehyd) : (Mol verbrauchtes Olefin) x 100
Selektivität gegenüber ungesättigter Monocarbonsäure
= (Mol ungesättigte Monocarbonsäure , gebildet) : (Mol verbrauchtes Olefin) x
Gesamtausbeute an ungesättigtem Aldehyd und ungesättigter Monocarbonsäure
= £ (Selektivität gegenüber ungesättigtem Aldehyd) (Selektivität gegenüber ungesättigter Monocarbonsäure) ] χ (Olefinumvandlung) :
Raumgeschwindigkeit (RG)
= (Gesamtvolumen der eingesetzten reagierenden Gase im Normalzustand je Stunde) : (scheinbares Volumen des Katalysators im Reaktor)
Beispiel 1
Teile Ammoniumparamolybdat, (NH-X-Mo7O2.*4H2O, wurden in Teilen heißem Wasser gelöst. Es wurden 5 wäßrige Lösungen wie
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folgt hergestellt: 56 Teile Chromnitrat, CKNOJ3'9H2O, in 70 Teilen Wasser; 19 Teile Ferrinitrat, Fe(NOJ3^H2O, in 20 Teilen Wasser; 306 Teile Nickelnitrat, Ni(NOJ2·6H2O, in 200 Teilen Wasser; 57 Teile
Wismutnitrat, Bi(NOJ2*5H2O, in 30 Teilen Wasser mit 10 Teilen konzentrierter Salpetersäure; und 16 Teile Stannochlorid, SnCL. «2H„O, in 20 Teilen Wasser. Diese fünf Lösungen wurden unter Rühren miteinander vermischt, und das Gemisch wurde rasch unter gutem Rühren der Ammoniumparamolybdaüösung zugegeben. Dem gebildeten Niederschlagsbrei wurden unter Rühren 385 Teile einer wäßrigen, 20 gewichtsprozentige kolloidalen Kieselsäurelösung (Handelsbezeichnung "Snowtex" der Firma Nissan Chemical Industries, Ltd.) zugesetzt, und der Brei wurde durch Erhitzen unter Rühren eingedampft. Während der Eindampfung veränderte sich die graublaue Farbe des Breis allmählich zu einer gelblich-grünen Farbe.
Der Eindampfrückstand wurde 5 Stunden bei 120 C getrocknet und dann 5 Stunden in Luft bei 500 C calciniert. Der so erhaltene Katalysator wurde gebrochen und bis auf eine Maschenweite von 10-20 abgesiebt.
40 ml (39,0 g) Katalysator (Atomverhältnis Cr/Fe/Sn/Ni/Bi/Mo = 1/0,33/0,5/7,5/ 0,83/10) wurden mit 40 ml Aluminium schaum (10-20 Maschen) verdünnt und in einen röhrenförmigen Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Innendurchmesser von 28 mm eingefüllt. Bei einer Raumgeschwindigkeit von I8OO Std." wurde ein Gasgemisch, das aus 4,0 Mol-% Propylen,50,0 Mol-% Luft und 46,0 Mol-% Wasserdampf bestand, durch den Reaktor geleitet, der mit Hilfe eines Nitratschmelzbades von außen her außen her auf eine konstante Temperatur erhitzt wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Bei einer Reaktionstemperatur von 316 C betrug die Propylen-Umwandlung 89,2 %, die Selektivität bezüglich Acrolein 83,9 %, die Selektivität
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bezüglich Acrylsäure 10,9 %t die Gesamtselektivität bezüglich Acrolein und Acrylsäure 94,8 % und die Gesamtausbeute an Acrolein und Acrylsäure 84,6%. Bei einer Reaktionstemperatur von 326 C betrug die Propylenumwandlung 93,6 %, die Selektivität bezüglich Acrolein 8l,l %, die Selektivität bezüglich Acrylsäure 12,6 %, die Gesamt Selektivität bezüglich Acrolein und Acrylsäure 93,7 % und die Gesamtausbeute an Acrolein und Acrylsäure 87,7 %· Die Ausbeuten an Essigsäure, Acetaldehyd, Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd betrugen 1,0, 1,3, 2,6 bzw. 0,9%.
Beispiel 2
Nach einem Verfahren ähnlich dem von Beispiel 1 wurde ein Katalysator aus 318 Teilen Ammoniumparamolybdat, 72 Teilen Chromnitrat, 73 Teilen Ferrinitrat, 261 Teilen Nickelnitrat, 146 Teilen Wismutnitrat, Teilen Stannochlorid und 500 Teilen der kolloidalen Kieselsäure von Beispiel 1 hergestellt. 20 ml (19,9 g) des so erhaltenen Katalysators (Atomverhältnis Cr/Fe/Sn/Ni/Bi/Mo/ = 1/1/2/5/1,67/10) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Beispiel 3
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Katalysator aus 282 Teilen Ammoniumparamolybdat, 64 Teilen Ferrinitrat, 340 Teilen Nickelnitrat, 64 Teilen Wismutnitrat, 36 Teilen Stannoacetat, Sn(CH3CO 2H„O und 440 Teilen der kolloidalen Kieselsäurelösung nach Beispiel 1 hergestellt. 20 ml (20,8 g) des so erhaltenen Katalysators (Atomverhältnis Fe/Sn/Ni/Bi/Mo = 1/0,83/7,3/0,83/10) wurden in der gleichen Weise wie der Katalysator von Beispiel 1 verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
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Beispiel 4
In der gleichen Weise vie in Beispiel 1 wurde ein Katalysator aus 318 Teilen Ammoniumparamolybdat, 216 Teilen Chromnitrat, 24 Teilen Ferrinitrat, 174 Teilen Nickelnitrat, 73 Teilen Wismutnitrat, 17 Teilen Titantetrachlorid, TiCl., und 500 Teilen der kolloidalen Kieselsäurelösung nach Beispiel 1 hergestellt. 20 ml (17t2 g) des erhaltenen Katalysators (Atomverhältnis Cr/Fe/Ti/Ni/Bi/Mo = 3/0,33/0,5/3i33/0,83/10) wurden in der gleichen Wiese wie der Katalysator von Beispiel 1 verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Beispiel 5
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Katalysator aus 353 Teilen Ammoniumparamolybdat, 63 Teilen Titantetrachlorid, 81 Teilen Ferrinitrat, 388 Teilen Nickelnitrat, 8l Teilen Wismutnitrat und 550 Teilen der kolloidalen Kieselsäurelösung nach Beispiel 1 hergestellt. 20 ml (16,9 g) des so erhaltenen Katalysators (Atomverhältnis Ti/Fe/Ni/Bi/Mo = 1,67/1/6,66/0,83/10) wurden in der gleichen Weise wie der Katalysator von Beispiel 1 verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Beispiel 6
247 Teile Ammoniumparamolybdat und 7,3 Teile Germaniumdioxyd, GeO2, wurden in 600 Teilen heißem Wasser gelöst, wobei eine Lösung mit blaßgelber Farbe erhalten wurde. Es wurden vier Lösungen wie folgt hergestellt: 56 Teile Chromnitrat in 70 Teilen Wasser; 19 Teile Ferrinitrat in 20 Teilen Wasser; 306 Teile Nickelnitrat in 200 Teilen Wasser; und 57 Teile Wismutnitrat in 30 Teilen Wasser, das 10 Teilekonzentrierte Salpetersäure enthielt. Diese vier Lösungen wurden unter Rühren mit
009829/190S
einander vermischt und rasch zu der vorstehend angegebenen Molybdän- und germaniumhaltigen Lösung zugesetzt, während gründlich gerührt wurde. Dem erhaltenen NiederscMagsbrei wurden unter gutem Rühren 385 Teile der kolloidalen Kieselsäurelösung von Beispiel 1 zugesetzt, worauf der Brei durch Erhitzen unter Rühren eingedampft wurde. Der Eindampfrückstand wurde 5 Stunden bei 120 C getrocknet und dann 5 Stunden in Luft bei 500 C calciniert. Der so erhaltene Katalysator wurde gebrochen und bis auf eine Maschenweite von 10-20 abgesiebt. 20 ml (19,3 g) des so hergestellten Katalysators (Atomverhältnis Cr/Fe/Ge/Ni/Bi/Mo = 1/0,33/0,5/7,5/0,83/10) wurden in der gleichen Weise wie der Katalysator von Beispiel 1 verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Beispiel 7
In der gleichen Weise wie in Beispiel 6 wurde ein Katalysator aus 247 Teilen Ammoniumparamolybdat, 14,6 Teilen Germaniumdioxyd,
56 Teilen Chromnitrat, 57 Teilen Ferrinitrat, 306 Teilen Nickelnitrat,
57 Teilen Wismutnitrat und 385 Teilen der kolloidalen Kieselsäurelösung von Beispiel 1 hergestellt. 20 ml (20,1 g) des so hergestellten Katalysators (Atomverhältnis Cr/Fe/Ge/Ni/Bi/Mo = 1/1/1/7,5/0,83/10) wurden in der gleichen Weise wie der Katalysator von Beispiel 1 verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 8
Ein Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, jedoch mit der Abweichung, daß kein Chromnitrat verwendet wurde. 20 ml (21,4 g) dieses Katalysators (Atomverhältnis Fe/Ge/Ni/Bi/Mo = 1/1/7,5/0,83/10) wurden in der gleichen Weise wie der Katalysator von Beispiel 1 verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
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Tabelle 1: Ergebnisse der Beispiele 2-8
Bei- Reaktions- Propylenspiel temperatur umwand-
°C lung, Mol-%
Selektivität, Mol-%
Acro Acryl Acrolein
lein säure und
Acrylsäure
Gesamtausbeute an Acro lein und Acrylsäure, Mol-%
2 316
326		 92, p
95,9		 78,6
73,7		 9,5
12,3		 88,1
86,0		 81,1
82,4
3 287
296		 90,7
95,2		 80,0
74,6		 9,4
. 11,5		 89,4
86,1		 81,1
82,0
4 336 89,3 76,6 14,4 91,0 81,2
5 300
316		 89,3
94,2		 77,6
74,3		 10,9
14,7		 88,5
89,0		 79,0
83,9
6 316
326		 90,6
94,1		 84,9
78,4		 9,7
11,7		 94,6'
90,1		 85,8
84,9
7 300
315		 93,0
95,2		 80,6
75,5		 8,6
11,1		 89,2
86,6 		83,0
82,5
8 295
306		 90,6
96,7		 85,1
75,8		 8,7
11,6		 93,8
87,4		 85,0
84,5
Beispiel 9
Ein Gasgemisch, das 3,0 Mol-% Isobutylen, 60 Mol-% Luft und 37 Mol-% Wasserdampf enthielt, wurde bei einer Temperatur von 300 C durch den gleichen Reaktor mit dem gleichen Katalysator wie in Beispiel 1 bei einer Raumgeschwindigkeit von 900 Std. hindurchgeleitet. Die Isobutylenumw and lung betrug 88 %, die Selektivität bezüglich Methacrolein 45%, die Selektivität bezüglich Methacrylsäure 18 % und die Gesamtausbeute an Methacrolein und Methacrylsäure 55,5%.
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Beispiel 10
247 Teile Ammoniumparamolybdat und 4,3 Teile Borsäure, H„BO„, wurden in 600 Teilen heißem Wasser gelöst. Es wurden vier Lösungen wie folgt hergestellt: 56 Teile Chromnitrat in 70 Teilen Wasser; 19 Teile Ferrinitrat in 20 Teilen Wasser; 306 Teile Nickelnitrat in 200 Teilen Wasser;. und 57 Teile Wismutnitrat in 30 Teilen Wasser, die 10 Teile konzentrierte Salpetersäure enthielten. Diese vier Lösungen wurden unter Rühren miteinander vermischt und rasch zu der Molybdän- und borhaltigen Lösung zugesetzt, wobei gut gerührt wurde. Dem erhaltenen Niederschlagsbrei wurden unter Rühren 385 Teile der kolloidalen Kieselsäurelösung von Beispiel 1 zugesetzt, worauf der Brei durch Erhitzen unter gutem Rühren eingedampft wurde. Der Eindampfrückstand wurde 5 Stunden bei 120 C getrocknet und dann in Luft 5 Stunden bei 500 C calciniert. Der so erhaltene Katalysator wurde gebrochen und bis auf eine Maschenweite von 10-20 abgesiebt. 20 ml (19,4 g) des so hergestellten Katalysators (Atomverhältnis Cr/Fe/B/Ni/Bi/Mo = 1/0,33/0,5/7,5/0,83/10) wurden mit 20 ml Aluminiumschaum (10-20 Maschen) verdünnt. Der verdünnte Katalysator wurde im gleichen Reaktor und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Bei einer Reaktions temperatur von320 C betrug die Propylenumwandlung 90,5 %, die Selektivität bezüglich Acrolein 85,5 %, die Selektivität bezüglich Acrylsäure 8,6 %, die Gesamtselektivität bezüglich Acrolein und Acrylsäure 94,1 % und die Gesamtausbeute 85,1 %.
Bei einer Reaktions temperatur von 330 C betrug die Propylenumwandlung 94,0 %, die Selektivität bezüglich Acrolein 79,3 %, die Selektivität bezüglich Acrylsäure 11,5 %» die Gesamtselektivität bezüglich Acrolein und Acrylsäure 91,8 % und die Gesamtausbeute 86,3 %. Die Ausbeuten
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an Essigsäure, Acetaldehyd, Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd betrugen 1,3, 1,9, 2,8 bzw. 1,7%.
Beispiel 11
In der gleichen Weise wie nach Beispiel 10 wurde ein Katalysator aus 282 Teilen Ammoniumparamolybdat, 5 Teilen Borsäure, 64 Teilen Ferrinitrat, 310 Teilen Nickelnitrat, 64 Teilen Wismutnitrat und 4AO Teilen der kolloidalen Kieselsäurelösung nach Beispiel 1 hergestellt. 20 ml (18,8 g) des so hergestellten Katalysators (Atomverhältnis Fe/B/Ni/Bi/Mo 1/0»5/6,66/0,83/10) wurden in der gleichen Weise wie der Katalysator von Beispiel 1 verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
Beispiel 12
Ein Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, wobei jedoch statt 5 Teilen 10 Teile Borsäure verwendet wurden. 20 ml (18,6 g) dieses Katalysators (Atomverhältnis Fe/B/Ni/Bi/Mo = l/l/6,66/o,83/10) wurden in der gleichen Weise wie der Katalysator von Beispiel Io verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
Beispiel 13
Ein Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, wobei jedoch statt 5 Teilen 20 Teile Borsäure verwendet wurden. 20 ml (17,8 g) dieses Katalysators (Atomverhältnis Fe/B/Ni/Bi/Mo = 1/2/6,66/0,83/10) wurden in der gleichen Weise wie der Katalysator von Beispiel 10 verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
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Tabelle 11: Ergebnisse der Beispiele 11-13
Bei- Reaktions- Propylenspiel temperatur umwand-
°C lung, Mol-%
Selektivität, Mol-%
Acrolein
Acrylsäure
Acrolein
und Acrylsäure
Gesamtausbeute an Acr< lein und Acryl· säure, Mol-%
11 310
320		 88,7
95,2		 80,1
75,3		 8,1
10,8		 88,2
86,1		 78,3
82,0
12 296
316		 93,2
97,0		 82,5
74,5		 6,2
12,4		 88,7
86,9		 82,6
84,4
13 296
306		 86,7
94,0		 84,2
80,4		 5,9
7,6		 90,1
88,0		 78,2
82,7
Beispiel 14
Isobutylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 oxydiert, wobei jedoch der gleiche Katalysator wie von Beispiel 10 verwendet wurde und die Reaktionstemperatur 310 C anstatt 300 C betrug. Die Isobutylenumwandlung betrug 85 %, die Selektivität bezüglich Methacrolein 40 %, die Selektivität bezüglich Methacrylsäure 15 % und die Gesamtausbeute an Methacrolein und Methacrylsäure 46,8 %.
Beispiel 15
141,2 Teile Ammoniumparamolybdat wurden in 300 Teilen heißem Wasser gelöst, worauf 10 Teile konzentrierter wäßriger Ammoniak (28 gewichtsprozentig) zugesetzt wurden. Daneben wurden die vier folgenden Lösungen hergestellt: 53,4 Teile Chromnitrat in 70 Teilen Wasser; 26,9 Teile Ferrinitrat in 30 Teilen Wasser; 155,1 Teile Nickelnitrat in 70 Teilen Wasser; und 32,3 Teile Wismutnitrat in 20 Teilen Wasser, die 3 Teile konzentrierte Salpetersäure enthielten. Diese vier Lösungen wurden
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unter Rühren miteinander vermischt und rasch zu der Ammoniumparamolybdat enthaltenden Lösung unter gutem Rühren zugesetzt. Dem erhaltenen Niederschlagsbrei wurden 220 Teile der kolloidalen Kieselsäurelösung nach Beispiel 1 zugesetzt, und der Brei wurde durch Erhitzen unter stetigem Rühren eingedampft. Der eingedampfte Rückstand wurde 5 Stunden bei 120 C getrocknet und dann in Luft 6 Stunden bei 500 C calciniert. Der so erhaltene Katalysator wurde gebrochen und bis auf etwa 10-20 Maschen abgesiebt. 40 ml (41,36 g) des so hergestellten Katalysators mit der Zusammensetzung Cr-Fe ·Ni^*Bi -Mo „'O-^, der 19 Gew. -% SiCL enthielt, wurde mit 4-0 ml Alumniumschaum (10-20 Maschen) verdünnt und in einen röhrenförmigen Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Innendurchmesser von 28 mm eingefüllt. Bei einer Raumgeschwindigkeit von lÖOO Std. wurde ein Gasgemisch, das 4,0 Mol-% Propylen, 60,0 Mol-% Luft und 36,0 Mol-% Wasserdampf enthielt, durch den Reaktor geleitet, der mit Hilfe eines Nitratschmelzbades von außen auf eine konstante Temperatur erhitzt wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Bei einer Reaktionstemperatur von 304 C betrug die Propylenumwandlung 94,3 %, die Selektivität bezüglich Acrolein 79,6 %, die Selektivität bezüglich Acrylsäure 10,1 %, die Gesamtausbeute an Acrolein und Acrylsäure 84,6 %; weiterhin wurden kleinere Mengen an Essigsäure und Acetaldehyd gebildet. Bei einer Reaktionstemperatur von 294 C betrug die Propylenumwandlung 90,4%, die Selektivität bezüglich Acrolein 80,8 %, die Selektivität bezüglich Acrylsäure 6,6 % und die Gesamtausbeute an Acrolein und Acrylsäure 19,0%.
Beispiel 16
Ein Gasgemisch, das 2,5 Mol-% Isobutylen, 50 Mol-% Luft und 47,5 Mol-% Wasserdampf enthielt, wurde durch den gleichen Reaktor mit dem glei-
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chen Katalysator vie in Beispiel 15 bei einer Reaktions temperatur von 284 C und einer Raumgeschwindigkeit von 1800 Std. hindurchgeleitet. Die I sobutylenum Wandlung betrug 92 %, die Selektivität bezüglich Methacrolein 54,5 %, die Selektivität bezüglich Methacrylsäure 15,9 % und die Gesamtausbeute an Methacrolein und Methacrylsäure 64,7 %·
- Patentansprüche -
009829/1905

Claims (5)

  1. Patentansprüche :
    Verfahren zur Oxydation von Olefinen mit drei oder mehreren Kohlenstoffatomen, mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhten Temperaturen zur Erzeugung der entsprechenden ungesättigten Carbonylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der im wesentlichen aus Eisen, Nickel, Wismut, Molybdän, Sauerstoff und mindestens einem Element aus der Gruppe Titan, Germanium, Zinn, Bor und Chrom besteht.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, in dem die metallischen Elemente in folgenden Anteilen vorliegen: 1 Atom Molybdän, 0,01-0,5 Atome Eisen, 0,1-1,5 Atome Nickel, 0,01-0,5 Atome Wismut und jeweils 0,01-0,5 Atome der Elemente aus der Gruppe Titan, Germanium, Zinn, Bor und Chrom.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Propylen verwendet, wobei als ungesättigte Carbonylverbindung hauptsächlich Acrolein erhalten wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Isobutylen verwendet, wobei als ungesättigte Carbonylverbindung hauptsächlich Methacrolein erhalten wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei einer Temperatur von etwa 200 bis 450 C durchführt.
    009829/1905
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