DE2004874C3 - Oxydationskatalysator mit Oxyden der Elemente Mo, V, W und Mn - Google Patents

Oxydationskatalysator mit Oxyden der Elemente Mo, V, W und Mn

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Description

JO
Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei Oxydationskatalysatoren und insbesondere Katalysatoren zur Anwendung bei der Oxydation von monoäthylenisch ungesättigten acyclischen Aldehyden zu den entspre- r> chenden Säuren.
Gemäß der Erfindung weist der Oxydationskatalysator die Elemente Molybdän, Vanadium, Wolfram, Mangan und Sauerstoff auf, wobei für je 12 Atomanteile Molybdän 0,5 bis 12 Vanadium, 0,1 bis 6 Wolfram, 0,5 bis 20 Mangan und 37 bis 94 Sauerstoff vorliegen. Der Katalysator ist außergewöhnlich aktiv bei der Dampfphasenoxydation mit Sauerstoff von monoäthylenisch ungesättigten acyclischen Aldehyden zu den entsprechenden Säuren und besitzt eine wesentlich längere aktive Lebensdauer als Katalysatoren, die Molybdän, Vanadium, Wolfram und Sauerstoff enthalten, welche bisher für diesen Zweck vorgeschlagen wurden; zweifellos ist die Anwesenheit der angegebenen Mengen Mangan in den erfindungsgemäßen Katalysa- ίο toren zur Bestimmung der Katalysatoreigenschaften wesentlich.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Oxydationskatalysatoren solche Anteile der angegebenen Elemente, daß für je 12 Atomanteile Molybdän 1 bis 6 5ί Vanadium, 03 bis 3,0 Wolfram, I bis 12 Mangan und 40 bis 84 Sauerstoff vorliegen.
Die Katalysatoren können als Gemische von Verbindungen angesehen werden, z. B. Oxyde und/oder Heteropolysäuresalze der verschiedenen Metalle, und t>o sie werden durch Vermischen wäßriger Lösungen der wasserlöslichen Verbindungen der Metalle unter anschließender Verdampfung des Wassers, so daß ein trockener Kuchen zurückbleibt, der in Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch calciniert wird, hri hergestellt. Vorzugsweise werden die Katalysatoren vor der Verwendung granuliert oder pelletisieri, und dies kann vor oder nach dem Calcinieren erfolgen. Die Ciilcinierung kann bei Temperaturen von beispielsweise 200 bis 600°C durchgeführt werden. Zu geeigneten wasserlöslichen Verbindungen, die zur Herstellung der Katalysatoren brauchbar sind, gehören Ammoniumpnramolybdat, Ammaniummetavanadat, Ammoniumparawolframat, Mangan(!l)-aceiat, Ammoniummetawolframat, Orthowolframsäure, Metawolframsäure, Molybdänsäure, Molybdänpenioxyd, Molybdäntrioxyd, Mangan(II)-benzoai und Mangannitrat. Katalysatoren zur Verwendung für die Oxydation ungesättigter Aldehyde werden vorzugsweise hergestellt, indem eine wäßrige Lösung eines Ammoniummolybdats, eines Ammoniumwolframats, eines Ammoniumvanadats und eines wasserlöslichen Mangansalzes einer anorganischen oder organischen Säure gebildet wird und die Flüssigkeit unter Erzielung eines Feststoffs verdampft wird, der dann calciniert wird. Vorzugsweise werden als Manganquelle Mangansalze von Carbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Salpetersäure verwendet.
Die Katalysatoren der Erfindung können als solche verwendet werden, oder sie können zusammen mit Katalysatorträgern angewendet werden. Auf Träger aufgebrachte Katalysatoren werden durch Vermischen eines trockenen Trägers oder einer wäßrigen Aufschlämmung davon mit einer wäßrigen Lösung des den Katalysator bildenden Metailsalzes und nachfolgender Trocknung und Calcinierung hergestellt. Zu geeigneten Trägern gehören Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid, Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd, Titandioxyd, Kohle, Tone, Schamottestein und Bauxit. Wenn ein Träger verwendet wird, kann er 25 bis 99 Gew.-% und vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-% der Katalysatormasse ausmachen. Von den verschiedenen Trägern, die verwendet werden können, wird Siliciumdioxyd bevorzugt.
Die Oxydation eines ungesättigten Aldehyds unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, und der Katalysator kann in verschiedenen Formen vorliegen, z. B. als Festbett oder in fluidisierter Form. Unverändertes Ausgangsmaterial kann gegebenenfalls zurückgeführt werden. Die angewendete Temperatur kann im allgemeinen 200 bis 3500C betragen und liegt vorzugsweise zwischen 215 und 27O0C. Der Druck kann Unterdruck, Atmosphärendruck oder Überdruck sein. Gewöhnlich werden Drücke bis zu 10 atm verwendet, wobei Drücke im Bereich von 0,5 bis 3,0 atm bevorzugt werden. Die Kontaktzeit der Reaktionsteilnehmer mit dem Katalysator unter den Reaklionsbedingungen kann im allgemeinen zwischen 0,3 und 15 Sekunden liegen, sie beträgt jedoch vor/'igsweise 0,5 bis 10 Sekunden. Unter dem hier angewendeten Ausdruck Kontaktzeit versteht man die auf NTP (25°C und Atmosphärendruck) eingestellte Kontaktzeit, berechnet durch Division des Volumens des Katalysatorbettes (einschließlich Zwischenräume) durch das Volumen je Zeiteinheit der Durchflußgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer bei NTP. Der benötigte Sauerstoff kann am bequemsten in Form von Luft vorgesehen werden, er kann jedoch auch mit Sauerstoff angereicherte Luft, konzentrierter Sauerstoff oder Sauerstoff gemischt mit einem inerten Verdünnungsgas, z. B. Argon oder Kohlendioxyd, sein. Der ungesättigte Aldehyd kann mit dem sauerstoffhaltigen Gas vor Einführung in die Reaktionszone vermischt werden, oder die Reaktionsteilnehmer können getrennt in die Reaktionszone eingeführt werden, und der ungesättigte Aldehyd und/oder der Sauerstoff können
in die Reaktionszone an einer oder einer Vielzahl von Stellen längs der Längenausdehnung der Reaklions/.one eingeführt werden.
Obgleich andere ungesättigte acyclische Aldehyde zu den entsprechenden Carbonsäuren oxydiert werden können, ist die Erfindung von besonderer Bedeutung bei der Oxydation von Aldehyden, die Alpha-Beta-Unsättigung aufweisen, insbesondere Aldehyden der Formel
CR1R^=CRi-CH=O
wobei R1 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R2 und RJ Wasserstoff oder Methylreste darstellen, z. B. bei der Oxydation von Acrolein zu Acrylsäure, Methacrolein zu Methacrylsäure und Crotonaldehyd zu Crotonsäure.
Bei Durchführung dieser Oxydationen kann das gasförmige Beschickungsgemisch im allgemeinen 0,5 bis 6 Mol Sauerstoff je Mol des ungesättigten Aldehyds und vorzugsweise 1.0bis4,0 Mol Sauerstoff je Mol Aldehyd enthalten. Zweckmäßig liegt auch Wasser in dem gasförmigen Gemisch in Mengen von I bis 25, vorzugsweise 2 bis 20 Mol je Mol ungesättigtem Aldehyd vor. Außer Wasser können inerte Verdünnungsmittel, die gasförmig unter den Reaktionsbedingungen sind, in das System eingeführt werden, z. B. Stickstoff, Ofengas, Kohlendioxyd und paraffinische Kohlenwasserstoffe.
In den folgenden Beispielen, welche die Erfindung erläutern, wird die Anwendung von drei erfindungsgemäßen Katalysatoren, die als Katalysatoren C, D und E bezeichnet werden, bei der Oxyda:.:on von Acrolein beschrieben, und die erhaltenen Ergebnisse werden mit solchen verglichen, die mit zwei Katalysatoren, die als Katalysatoren A und B bezeichnet werden und die kein Mangan enthalten, jedoch sonst den Katalysatoren C und D bzw. E entsprechen, verglichen.
Katalysator A wurde durch Vermischen von Lösungen aus Ammoniumparsimolybdat (42,4 g in 100 ml Wasser), Ammoniummetavanadat (7,0 g in 100 ml Wasser) und Ammoniumparawolframat (6,1 g in 100 ml Wasser) hergestellt. Eine kolloidale Suspension von 30 g Siliciumdioxyd wurde danin zugegeben, und die erhaltene Suspension wurde bei 1200C in einem trockenen Luftstrom zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde in Luft bei 400°C während 5 Stunden calciniert und auf eine Teilchengröße von -0,84 bis +0,59 mm (-20 bis +30 mesh) gesiebt. Der spezifische Oberflächenberejeh des Katalysators betrug 50 m2 je Gramm, Die Katalysatormnsse war so, daß sie durch die empirische Formel
25
JO wiedergegeben werden konnte.
Katalysator B war mit Katalysator A mit der Ausnahme identisch, daß der Kieselsäureträger wepgelassen wurde.
Katalysator C wurde in der gleichen Weise wie Katalysator A mit der Ausnahme hergestellt, daß eine wäßrige Lösung aus 15 g Manganacetat-tetrahydrat mit den anderen wäßrigen Salzlösungen vor dem Eindampfen zurTrockene vermischt wurden. Die Katalysatorzusarmnensetzung kann durch die folgende Formel
wiedergegeben werden.
Katalysator D war identisch mit Katalysator C jedoch mit der Ausnahme, daß der Kiesclsäureträger weggelassen wurde.
Katalysator Ewarein Katalysator ohne Träger, der in der gleichen Weise wie Katalysator D mit der Ausnahme hergestellt worden war. daß die Menge an Mangan gesteigert wurde, wobei eine wäßrige Lösung von 45 g Manganacetat-tetrahydrat verwendet wurde. Die Katalysatorzusammensetzung kann durch die folgende Formel
35 wiedergegeben werden.
In sämtlichen Beispielen wurde Atmosphärendruck verwendet, und der Katalysator wurde in einem als U-Rohr ausgebildeten Festbettreaktor verwendet, wobei das U-Rohr eine Gesamtlänge von !52cm (60in) aufwies. Das Beschickungsgemisch, bestehend aus Acrolein, Luft und Wasser, wurde vermischt und auf Reaktionstemperatur erhitzt, bevor es in den Reaktor eingeführt wurde. Der aus dem Reaktor austretende Strom wurde auf 5°C gekühlt, und sowohl das Kondensat als auch die Abzugsgase wurden durch Gaschromatographie analysiert. In den Beispielen wurden die Umwandlung, Selektivität und Ausbeute wie folgt berechnet:
,. ,. α, Mol umgewandeltes Acrolein lrvrv
Umwandlung, % = ' l00'
Selektivität, Mol-% = Mol erzeugte Acrylsäure MoI umgewandeltes Acrolein
Ausbeute, Mol-% = Mol erzeugte Acrylsäure Mol zugefuhrtes Acrolein
Beispiel
Eine Reihe von Versuchen wurde unter Verwendung gehalten, von Katalysator C hergestellt, um diesen unter 65 Acrolein verschiedenen Bedingungen der Kontaktzeit und Temperatur zu bewerten. Die Beschickungsmasse wurde während des gesamten Versuches konstant wobei das Molverhältnis von Wasser zu in der Beschickung bei 4:1 und das
Molverhältnis von Sauerstoff zu Acrolein bei 1 :1 lag.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
I Kontakt Stunden verwende 5 20 04 15 Mol-% war der beute ί 874 6
zeit am Ende dieses 35 aktiv. Irr Mol-% Katalysator B in einem Versuch. Katalysator D in einem
Tabelle Temp. Sek. 98 Versuch und Katalysator E in dem anderen Versuch
angewendet wurden. In sämtlichen Versuchen betrug
(NTP) Um 75 die Kontaktzeit 0,8 Sekunden (NTP), die Temperatur
Versuch 0C Selekti- Aus- 100 59 betrug 255"C, das Spulverhältnis von Wasser /u
Nr. wandlung vität 55 89 10 IO Acrolein lag bei 17:1, und das Molverhälinis von
2,4 % 99 86 29 Sauerstoff zu Acrolein betrug 3,8 :1. Die Ergebnisse der
2,4 83 84 drei Versuche sind in der folgenden Tabelle Il
264 2,4 83 62 aufgeführt.
2£3 4,7 81 83
1 304 47 85 45 15 Tabelle II
2 285 9,5 84
3 300 9,5 während einer
4 262 wurde, Gesamtzeit Katalysator Umwandlung Selektivität Aus
5 285 Obgleich Katalysator i_ Zeitraumes noch Katalysator beute
6 von 65 ι Gegensatz 20 % Mol-% Mol-%
7 dazu zeigte, wenn eine Reihe ähnlicher Versuche unter
B 97 86 83
D 99 94 93
iE 98 9Ί 92
Verwendung des Katalysators A durchgeführt wurden. der Katalysator nach 24stündigem Gebrauch einen erheblichen Verlust an Aktivität.
Beispiel 2
Drei Versuche wurden unter identischen Bedingungen durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß
Wie aus Tabelle Il ersichtlich, ergibt der erfindungsgemäße Katalysator unter einer gegebenen Reihe von Bedingungen höhere Ausbeuten an Acrylsäure bei einjm Durchgang als ein gleicher Katalysator, der kein Mangan enthält.

Claims (3)

Patentansprüche;
1. Oxidationskatalysator mit einem Gehalt an Oxyden der Elemente Molybdän, Vanadium und ί Wolfram, wobei für je 12 Atomanteile Molybdän 0,5 bis 12 Vanadium und O1I bis 6 Wolfram vorliegen, gegebenenfalls mit Träger, erhältlich durch Verdampfen einer wäßrigen Lösung von wasserlöslichen Verbindungen der Metalle unter Zusatz von 0,5 ι ii bis 20 Atomanteilen Mangan und Calcinieren des erhaltenen trockenen Kuchens in Anwesenheit von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Trägers.
2. Katalysator, erhältlich nach Anspruch 1, worin ti für je 12 Atomanteile Molybdän 1 bis 6 Vanadium, 03 bis 3,0 Wolfram, 1 bis 12 Mangan und 40 bis 84 Sauerstoff vorliegen.
3. Verwendung eines Katalysators des Anspruchs
1 oder 2 zur Herstellung von monoäthylenisch ungesättigten acyclischen Carbonsäuren durch Dampfphasenoxidation des entsprechenden Aldehyds mit Sauerstoff.
DE2004874A 1969-02-03 1970-02-03 Oxydationskatalysator mit Oxyden der Elemente Mo, V, W und Mn Expired DE2004874C3 (de)

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