DE2235993C2

DE2235993C2 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methacrylnitril und Butadien

Info

Publication number: DE2235993C2
Application number: DE2235993A
Authority: DE
Inventors: Jun Ishikura; Shigeru Fuchu Tokio / Tokyo Saito; Yutaka Yokohama Kanagawa Sasaki
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1972-07-21
Filing date: 1972-07-21
Publication date: 1984-09-06
Also published as: DE2235993A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methacrylnitril und Butadien durch gleichzeitige Durchführung der Ammonoxydalion und der Oxydation eines Butcngcmisehcs. das als wesentliche Reaktanten Isobuten und n-Butene enthält, in der Gasphase.

Bisher wurde es aufgrund der unterschiedlichen Reaktivität von Isobuten und n-Butcnen als schwierig angeschen, eine wirksame gleichzeitige Herstellung von Methacrylnitril und Butadien aus Mischbutcnen, die Isobuten und n-Butene enthalten, durch gleichzeitiges Durchführen der Ammonoxydation und der Oxydation in der Gasphase unter Verwendung desselben Katalysators unter üblichen Reaktionsbedingungen durchzuführen.

Es wurden in jüngerer Zeit zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Methacrylnitril aus Olefinen durch Gasphasen-Ammonoxydation sowie zur Herstellung von Butadien aus Olefinen durch katalytische Gasphasen-Oxydation beschrieben. Alle diese Verfahren beziehen sich jedoch auf die getrennte Verwendung von Isobuten oder n-Butenen. und es wurde bisher kaum ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methacrylnitril und Butadien durch Gasphasen-Oxydation von Mischbutcnen vorgeschlagen, vgl. z. B. die DE-OS 18 11 063. Isobuten und η-Buten werden gewöhnlich aus der B-B-Fraktion (der Fraktion, welche ein Gemisch aus Bulancn. Butenen und Butadien enthält, der C4-Fraktion), die beim Kracken einer Erdölfraktion (beispielsweise Naphtha. Kerosin oder Rohöl) gebildet wird, oder der B-B-Fraktion, die als Nebenprodukt bei der Reinigung von Erdöl gebildet wird, abgetrennt und gereinigt. Isobuten, I-Buten, cis-2-Butcn. trans-2-Uuten und Butane sind sich in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften ziemlich ähnlich. Daher ist die Abtrennung und Reinigung zum Isolieren von Isobuten oder n-Butcncn in hoher Reinheit nicht einfach und darüber hinaus aufwendig und teuer.

In dem älteren Patent 22 11 194 wird ein Verfahren zur A.nmonoxydution von Isobuten zu Methacrylnitril beschrieben, bei dem ein gasförmiges Gemisch aus Isobuten. Ammoniak und Sauerstoff, das zusätzlich ein Verdünnungsgas enthält, in Gegenwart eines Katalysators der empirischen Formel 1-"CmW₁₇X^Me₁O,; umgesei/.i wird, wobei X Phosphor, Bor und/oder Tellur und Mc Vanadium und/oder Molybdän bedeuten. Demgegenüber wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß es möglich ist, in Gegenwart eines Katalysators der angegebenen An ein Reaktionsgemisch umzusetzen, welches als wesentliche Reaktanten gleichzeitig n-Butcne und Isobuten enthält, wobei die Ammonoxydation von Isobuten und die oxydative Dimerisicrung der n-Butcne zu Butadien gleichzeitig ablaufen.

Es ist daher Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur gleichzeitigen und wirksamen Herstellung von Methacrylnitril und Butadien zugänglich zu machen, bei dem ein Gemisch aus Mischbutencn, die Isobuten und n-Butcnc enthalten, Luft oder Sauerstoff und Ammoniak als wesentliche Reaktanten in der Gasphase gemäß vorstehendem Anspruch unterworfen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei hohem Gesamtumsatz der Mischbutcne bei relativ niedriger Temperatur durchgeführt werden, und darüber hinaus ist die gleichzeitige Herstellung von Methacrylnitril und Butadien unter den Reaktionsbedingungen bei sehr hohen Umsätzen möglich. Außerdem kann Methacrylnitril überraschenderweise in höherer Ausbeute erhalten werden, als bei der alleinigen Herstellung von Methacrylnitril aus Isobuten. Die Ausbeute von Butadien in dieser Reaktion liegt cbenfaüs nicht niedriger als die der katalytischenGasphisenoxydation von n-Buicncn allein.

Durch die Erfindung wird daher die übliche Gasphasen-Ammonoxydationsreaktion von Isobuten verbessert.

Butane, falls sie vorliegen, sind bei dem crfindungsgcmäBcn Verfahren inaktiv. Eigenartigerweise beeinflußt das Vorliegen von Ammoniak die Bildung von Butadien bei der oxydativcn Dehydrierung von n-Butenen nicht.

Im Hinblick darauf kann die bereits erwähnte B-B-Fraktion, die durch Kracken einer Erdölfraktion, wie Naphtha oder Kerosin, gebildet wird, oder die B-B-Fraklion, die als Nebenprodukt bei der Erdölreinigung

ω gebildet wird, als solche oder auch die verbrauchte B-B-I'rakiion aus der Abtrennung von Butadien aus der vorstehend genannten Fraktion als Ausgangsmalcrial fürdiis erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Die Verwendung eines Ausgangsmulcrkils. das I0bis90% Isobuten und 90 bis 10% 1-Bulcn und/oder 2-Butcn enthält, ist sehr wirksam bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Im allgemeinen wird eine sogenannte verbrauchte B-B-l-'rakiion von dem vorstehend erwähnten Bereich der

bi Zusammensetzung umfaßt, die Butane neben den angegebenen Zusammensetzungen enthält. Wie bereits erwähnt, sind jedoch Butane unter den Rcakiionsbcdingungcn der l.rfinclung inaktiv und die verbrauchte B-B-Fraktion ist besonders geeignet als Ausgangsmalcrial für die /wecke der Erfindung. Damit verbunden sind die außerordentlichen Vorteile, daß die Reaktion bei einem hohen Gesamtumsatz der H-B-Fruktion bei relativ

ι ■—■ '

niedriger Temperatur durchgeführt wird und, daß die gleichzeitige Herstellung von Methacrylnitril und Butadien in hoher Selektivität ermöglicht wird. Da die Abtrennung und Reinigung des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Methacrylnitrils und Butadiens leicht durch Ausnutzen der Unterschiede der Siedepunkte und/oder Löslichkeit in Lösungsmitteln durchgeführt werden können, ist das erfindungsgemäße Verfahren technisch sehr vorteilhaft.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden dieselben Katalysatoren des Patents 22 11 i94 der Formel

Fe₁₀W₄₁XhMe₁O₁,

verwendet, in der X für mindestens eines der Elemente P, B und Te, Me V und/oder Mo und die Indizes a, Z)₁ c und dfür die Atomverhältnisse stehen und den Bedingungen a = 1—30; b = 2 —10; c = 0,5—2 genügen und i/die Anzahl der Sauerstoffatome der kombinierten Oxyde darstellt.

Die Katalysatoren der vorstehend angegebenen Zusammensetzung können nach jeder bekannten Methode hergestellt werden, vorausgesetzt, daß die Komponenten innig vermischt und miteinander kombiniert werden. Die empirische Formel basiert auf dem analytischen Wert, wenn auch die exakte chemische Struktur des den Katalysator darstellenden Materials unbekannt ist.

Das Ausgangsmaicrial zur Bildung der Eisenkomponente des Katalysators kann uuier zahlreichen Materialien ausgewählt werden. So kann beispielsweise ein Oxyd des Eisens in Form von Ferrooxyd, Ferrioxyd oder Ferro-ferri-oxyden eingesetzt werden. Auch Verbindungen, die nach einer chemischen Behandlung und Glühen schließlich Eisenoxyd liefern, können verwendet werden. Zu diesen Verbindungen gehören Salze des Eisens mit einer anorganischen Säure, wie Eisennitrat und Eisenchlorid, Salze des Eisens mit einer organischen Säure, wie Eisenacetat und Eisenoxalat. Die Salze können durch Neutralisieren mit einer basischen Substanz, wie wäßrigem Ammoniak unter Bildung von Eisenhydroxyd und anschließendem Glühen dieses Eisenhydroxyds oder durch direktes Glühen in das Oxyd übergeführt werden. Außerdem können Hydroxyde von Eisen oder metallischen Eisen verwendet werden. Das metallische Eisen wird vorzugsweise mit heißer Salpetersäure behandelt In diesem Fall wird das Eisen in Ferrinitrat übergeführt. Unabhängig davon, welches Ausgangsmaterial gewählt wird, ist es kritisch, das Material mit den anderen Komponenten innig zu vermischen.

Als Ausgangsmaterial für die Wolframkomponente kann irgendeine beliebige wasserlösliche oder unlösliche Wolframverbindung verwendet werden. Beispielsweise können Wolframtrioxyd. Wolframsäure, Ammoniumparawolframat, Ammoniummetawolframat oder Wolfram-halogcnide eingesetzt werden.

Das Ausgangsmaterial für die Phosphor- oder Bor-Komponente kann beliebige Beschaffenheit haben, es wird jedoch am vorteilhaftesten in Form von Phosphorsäure oder Borsäure zugegeben.

Als Tellurkomponente kann jede beliebige wasserlösliche oder wasserunlösliche Tellurverbindung eingesetzt werden. Beispielsweise können Tcllurdioxyd. tellurigc Säure oder Tellnrsäure verwendet werden.

Als Ausgangsmaterial für die Vanadiumkomponente kann jede beliebige wasserlösliche oder wasserunlösliehe Vanadiumverbindung verwendet werden. Beispielsweise eignen sich Vanadiumpentoxyd, Ammonium-melavanadat, Vanadyloxylat oder Vanadiumhalogcnidc.

Als Ausgangsmaterial für die Molybdänkomponentc kann ebenfalls jede beliebige wasserlösliche oder unlösliche Molybdänverbindung verwendet werden. So können beispielsweise Molybdäntrioxyd, Molybdänsäure. Ammoniummolybdai oder Molybdänhalogcnidc eingesetzt werden.

Vorzugsweise wird die Vanadium oder Molybdän-Komponente und die Tellurkomponente zusammen mit der Eisen- und Wolframkomponente zunächst innig vermischt.

Nach einer anderen Ausführungsform kann der Katalysator gebildet werden, indem zuerst ein Eisen- Wolfram-Basiskatalysator hergestellt wird, dem danach die anderen Komponenten zugesetzt werden.

Die Phosphor- oder Bor-Komponente kann entweder in der wäßrigen Lösung der vorstehend genannten Komponenten mit vorliegen oder kann getrennt zugegeben werden.

Die Aktivität des erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystems wird durch Erhitzen des Katalysators auf hohe Temperatur erhöht. Das Katalysator-Stoff-Gemisch wird daher getrocknet und danach 2 bis 48 Stunden auf eine Temperatur von vorzugsweise etwa 400 bis etwa 950"C erhitzt. Gewünschtenfalls kann in mehreren Stufen geglüht werden.

Der Katalysator kann auch ohne Träger ausgezeichnete Aklivitüt zeigen, er kann aber auch mit jedem geeigneten Träger kombiniert werden. Der gesamte Katalysator kann so ausgebildet werden, daß er 10 bis 90Gcw.-% der katalytischen Zusammensetzung enthält. Als Trager können Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid, Alundum oder anorganische Silikate verwendet werden. ;■.

Beliebige andere Zusätze, wie ein Bindemittel, die zum Verbessern der physikalischen Eigenschaften des Katalysators dienen, können gegebenenfalls zugesetzt werden, solange sie die Aktivität des Katalysators nicht verschlechtern.

Die Zusätze, wie Träger, bindemittel und .Streckmittel können gegebenenfalls unabhängig von ihrer Zusammensetzung zugegeben werden, vorausgesetzt, daß sie die Eigenschaften des erfindungsgemäß verwendeten wj Katalysators nicht merklich verändern.

Der Katalysator kann in einem Festbettreaktor in Form von Kiigelchcn oder in einem Reaktor mit fluidisierlem Bett in Form von feinen Teilchen angewandt werden.

Die Reaklionsbcdingungen für die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators werden nachstehend erläutert. tn

Ks kann jede beliebige Sauersioffquelle beiiui/t werden, aus wirtschaftlichen Gründen wird jedoch vorteilhaft I .lift verwendet. Andererseits kann die Raum/eil· Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens erhöht werden, indem die Gesamtmenge oder ein Teil der Luft durch Sauerstoff ersetzt wird, um die Konzentration von

Mischbutenen in dem Reaktionsgas zu erhöhen, während das Molverhältnis von Butengemisch zu Sauerstoff in einem vorbestimmten Bereich gehalten wird. Unter derartigen Reaktionsbedingungen werden die Ausbeuten der gewünschten Produkte bei Verwendung der bisher bekannten Katalysatoren beträchtlich vermindert, während bei der erfindungsgemäßen Verwendung des vorstehend angegebenen Katalysators fast keine Vermin-ΐ derung der Ausbeuten eintritt. Die genannte Anreicherung der Luft mit Sauerstoff hat den Vorteil, daß die gewünschten Produkte aus einer kleineren Gasmenge abgetrennt werden, und daß die Lebensdauer des Katalysators verlängert wird. Das Verfahren bei dem die Saucr.stoffanreicherung vorgenommen wird, wird vorzugsweise in einem Reaktor mit fluidisiertem Bett durchgeführt. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Mischbutenen in dem Ausgangs-Reaktionsgas liegt vorzugsweise im Bereich /wischen 0,5 und 6.

ίο Die Bildung von Methacrylnitril erfordert mindestens ein Mol Ammoniak pro Mol Isobuten. Niedrigere Anteile an Ammoniak sind ungünstig wegen der stärkeren Bildung von Methacrolein als Nebenprodukt. Die verwendete Menge an Ammoniak liegt vorzugsweise bei einem Molverhältnis von 1 bis 6. bezogen auf Isobuten in dem Butengemisch. Die Zusammensetzung des Ausgangsgases ist veränderlich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Mischbutene und es wird bevorzugt, den Anteil an Sauerstoff und Ammoniak zu crnicdrigen, wenn ein höherer Anteil an I -Buten vorliegt, und den Anteil an Sauerstoff und Ammoniak zu erhöhen, wenn der Anteil an Isobuten ansteigt.

Die Zugabe von Wasserdampf zu dem Reaktionsgas, die häufig bei der katalytischem Gasphascn-Oxydalion angewandt wird, kann erfindungsgemäß ebenfalls angewandt werden, wenn dies gewünscht wird. Die Verwendung von Wasser in einer Menge von weniger als 5 Mol pro Mol der Mischbutene kann in diesem Fall ausreichen.

Als eine Ausführungsform der Zuführungsmethode für das Ausgangsgas kann die getrennte Zuführung von Sauerstoff in einer Weise erfolgen, wie sie in der US-PS 33 46 617 beschrieben ist. Dieses Verfahren führt häufig zu guten Ergebnissen.

Ein niedriger Partialdruck des Sauerstoffs erleichtert die Bildung von Methacrolein als Nebenprodukt auch dann, wenn der Partialdruck von Ammoniak ausreichend hoch ist. In diesem Fall hat die getrennte Zuführung von Sauerstoff eine wesentliche Wirkung zum Vermindern der Methacrolcinbildung.

Das Vorliegen von Ammoniak hat keinen wesentlichen Effekt auf die oxydative Dehydrierung von n-Butencn. In manchen Fälien scheint im Gegenteil das gleichzeitige Vorliegen von Ammoniak die Selektivität für Butadien zu erhöhen.

Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, liegt in geeigneter Weise im Bereich zwischen etwa 350° und 500⁰C; und eine bei einer Temperatur von etwa 380" bis 480"C durchgeführte Reaktion rührt zu besonders guten Ergebnissen. Im Hinblick auf die Vcrfahrcnsfiihrung ist es vorteilhaft, die erfindungsgemäße Reaktion bei oder etwa bei Atmosphärendruck durchzuführen, gcwünschtcnfalls kann jedoch auch verminderter oder erhöhter Druck angewandt werden.

Die Raumgeschwindigkeit, die bei der katalytischcn Gasphascn-Rcaktion unter Verwendung eines festen Katalysators eine wichtige Reaktionsbedingung darstellt, beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren etwa 5000 bis 100h-'. Wenn die Reaktion bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 2000 bis 200 h-' durchgeführt wird, führt sie zu besonders guten Ergebnissen. Die hier verwendete Bezeichnung »Raumgeschwindigkeit« bedeutet das Gasvolumen, ausgedrückt bei normaler Temperatur und normalem Druck, (NTP). das pro Stunde durch eine Volumeneinheit des Katalysators strömt.

Die Gewinnung der gewünschten Produkte Methacrylnitril und Butadien aus dem Reaktionsprodukt kann durch Waschen des aus dem Reaktor austretenden Gases mit kaltem Wasser oder einem zum Extrahieren von Methacrylnitril und Butadien geeigneten Lösungsmittel erfolgen. Es kann auch jede andere beliebige Gewinnungsmethode angewendet werden, die für eine derartige Reaktion üblich ist.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann irgendeine Festbet:-Katalysator-Vorrichtung. Vorrichtung mit bewegtem Katalysatoren oder Vorrichtung mit riuidisicriem Katalysatorbett, verwendet werden, die üblicherweise für eine katalytischc Gasphascnrcakiion verwendet wird.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigen im allgemeinen nur eine geringe Wirkung auf die Verbrennung von Ammoniak, manche dieser Katalysatoren mit bestimmter Zusammensetzung haben jedoch Verbrennungswirkung. In letzterem Fall kann die Zugabe von Wasserdampf zu dem Reaktionssystem wirksam zum Inhibieren der Ammoniakverbrennung sein.

Während des erfindungsgemäßen Verfahrens unterlicgi wahrscheinlich 2-Butcn der Isomerisierung zu !-Buten welches dann Butadien bildet. Im Vergleich zu 1-Buten zeigt 2-Butcn eine niedere Reaktionsgeschwindigkeit und eine etwas geringere Selektivität.

Ausführungsiormen des erfindungsgemäßen Verfahrens und erfindungsgemäß erzielte Ergebnisse werden in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen gezeigt.

Herstellung des Katalysators

Katalysator I

Ein Katalysator der empirischen Formel

wurde in folgender Weise hergestellt:

In eine Lösung von 120 ml Salpetersäure (Dichic 1.38) und IW ml Wasser wurden 11.2 u Elektrolyteisenpulver unter Bildung einer Lösung aufgelöst.

Zu der so hergestellten Eisennitratlösung wurden 10.2 g pulverförmiges metallisches Tellur gegeben und unter Bildung einer Lösung (I) gelöst.

In 550 ml Wasser wurden 10,4 g Ammoniuin-wolframai und 1,8 g Ammonium-molybdat gelöst (II).

Als Bestandteil für den Träger wurden 180 g Kieselsäuresol (20 Gew.-% SiO₂) verwendet (III).

Zu einem Gemisch aus I und III wurde die Komponente Il gegeben. Das resultierende Gemisch wurde unter 5 Rühren zur Trockene erhitzt. Das getrocknete Material wurde pulverisiert und 2 Stunden bei 200⁰C und danach 2 Stunden bei 400⁰C geglüht, wonach Wasser zugesetzt und vermischt wurde. Das vermischte Material wurde zu Kügelchen geformt, die 16 Stunden bei 130"C getrocknet und danach 4 Stunden bei 700⁰C geglüht wurden.

Katalysator 2 10

Ein Katalysator der empirischen Formel

Fei()W|,iTc',MoiSi',(iOv,s

wurde nach der für Katalysator 1 beschriebenen Methode hergestellt,

Katalysator 3
Ein Katalysator der empirischen Formel 20

wurde nach der für Katalysator 1 beschriebenen Methode hergestellt, mit der Abänderung, daß das abschließende Glühen 4 Stunden bei 600⁰C durchgeführt wurde. 25

Katalysator 4
Ein Katalysator der empirischen Formel

FeioWiiiTciPjMoiSiioOi',;

wurde nach der für Katalysator 1 beschriebenen Methode hergestellt, mit der Abänderung, daß das abschließende Glühen 4 Stunden bei 650"C durchgeführt wurde.

35 Katalysator 5

Ein Katalysator der empirischen Formel

wurde nach der für Katalysator 1 beschriebenen Methode hergestellt, mit der Abänderung, daß das abschließende Glühen 4 Stunden bei 600⁰C durchgeführt wurde.

Katalysator 6 45

Ein Katalysator der empirischen Formel
FcK₁W₂OP₂Mo₁SiI₁₁O₁₄I

wurde nach der für Katalysator 1 beschriebenen Methode hergestellt, mit der Abänderung, daß eine P-Komponcnte anstelle der Te·Komponente zugesetzt wurde und, da" Phosphorsäure a's Ausgangsrnaterial für die P-Komponente verwendet wurde.

Die Bedingungen des abschließenden Glühens des Katalysators betrugen 4 Stunden, bei 600"C.

55 Katalysator 7

Ein Katalysator der empirischen Formel

wurde nach der für Katalysator 1 beschriebenen Methode hergestellt, mit der Abänderung, daß eine B-Komponente anstelle derTe-Komponente zugesetzt wurde und, daß Borsäure als Ausgangsmaterial für die Bor-Komponente verwendet wurde.

Das abschließende Glühen des Katalysators wurde 4 Stunden bei 600"C vorgenommen. (,5

Nachstehend werden die Methoden zum Prüfen des Katalysators und die dabei erzielten Ergebnisse beschrieben.

Die Prüfmethode für den Katalysator wurde folgendermaßen durchgeführt:

1. Zusammensetzung der als Ausgangsmaterialicn verwendeten Butengemischc {.,

A) Isobuten 52%, Buten-( 1)48%. : B) Butan 12%, Isobuten 46%, Butcn-(1) 28%, Buten-(2) 14%. ," Die verwendeten Ausgangsmateriaüen sind in Tabellen I und 2 als A und B angegeben.

2. Durchführung der Reaktion ίο a) Reaktion im !'ustbctt

Die Reaktionen wurden in einem Festbett unter Verwendung der Katalysatoren 1 — 7 durchgeführt. Ein U-förmiger Reaktor mit einem Innendurchmesser von 16 mm und 500 mm Länge wurde mit 20 ml des <$ Katalysators gefüllt, der zu Kügclchen von 2 mm Durchmesser geformt war. Der Reaktor wurde in einem ίί'

ίο Salzbad aus einem Gemisch von gleichen Teilen Natriumnitrit und Kaliumnitrat erhitzt, um ihn bei der vorbe- y

stimmten Reaktionstemperatur zu halten. Das Reaktionsgas wurde durch den so vorbereiteten Reaktor mit ||

einer Reaktionsgeschwindigkeit von iü I pro Stunde (unter Noriruilbedingungen, NTP) geleitet. Der Reaktions- g

druck wurde bei Atmosphärendruck gehalten. i|

Das zugeführte Gas hatte folgende Zusammensetzung: |ϊ

I

Molverhältnis Luft/Mischbutene = 16 jf Molverhältnis NH₃/Mischbutene = 0,8 k Die Badtemperatur wurde allmählich geändert und die Reaktion 30 Minuten bis 1 Stunde bei der angegebe- ;;£

nen Temperatur durchgeführt. |,

Das Reaktionsgas wurde durch Gaschromaiographie analysiert. Die Daten der Reaktionen, die zu den besten if Ergebnissen geführt haben, sind in Tabelle 1 gezeigt.

In den Vergleichsbeispielen wurden Reaktionen mit Butcn-(l) oder Isobuten für sich unter den gleichen :■ Bedingungen wie in den Beispielen durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.

b) Reaktion im fluidisiertem Bett >,

Die Katalysatoren 3 und 5 wurden nach dem konventionellen Verfahren einer Sprühtrocknung unterworfen ;

und anschließend in gleicher Weise geglüht, wie für die Herstellung eines fluidisieren Katalysators beschrieben :

ist. Dann wurden Reaktionen unter Verwendung des fluidisiertcn Katalysators in einem fluidisicrtcn Bett ;

durchgeführt. ΐ

Die verwendete Reaktionsvorrichtung halte einen Innendurchmesser von 5.1 cm und eine Höhe von I in. Sie wurde mit dem Katalysator, der eine Teilchengröße von 10—100 μ hatte, zum größten Teil in der Weise gefüllt, daß die Raumgeschwindigkeit 500 h- ' betrug.

Das zugeführte Gas, das die nachstehend angegebene Zusammensetzung hatte, wurde mit einer linearen )'; Geschwindigkeit von 15 cm/sec durch den Reaktor geleitet. C; Zusammensetzung des Gases: % Molverhältnis Luft/Mischbutenc =16 0 Molverhältnis Ammoniak/Mischbutcnc = 0,8 f; Die Analyse des Reaktionsgases erfolgte durch Gaschromatographic. \k Die Ergebnisse der Reaktionen sind in Tabelle 2 gezeigt. fS Der Gesamtumsatz an Isobuten bzw. n-Butencn (Buten-(I) und Buten-(2)) in den Mischbutenen und die £> Umwandlung in Methacrylnitril bzw. Butadien sind folgendermaßen definiert: fj Gewicht des Kohlenstoffs $ Geumtuasatz (*) an lauten A - |

Gewicht des Kohlenstoffs ik in dem zugeführten Isobuten

Gewicht des Kohlenstoffs Ges«mtam«tz (%) in n-Butenen _B. ü» den umgesetzten n^utenen _χ

Gewicht des Kohlenstoff» in den zugeführten n-Butenen

Gewicht des Kohlenstoffs Umwandlung (%) in Methacrylnitril A' - ^to ^ gebildeten Metlttcrylnitril _χ

Gewicht des Kohlenstoffs in dem zugeführten Isobuten

	indlung (%)	in BuUdien B' -	Kataly	Optimale	22 35	993	BuUdien	W	X	Bmcn-(1)	Me	n-Butenen	XlOO	75	Dauer	Als	Butadien	5
			sator	Kcaktions-		Gewicht de· Kohlenstoffs			Butcn-(2)				81	(h)
				icmp.CC)	Gewicht des Kohlenstoffe	in den zufefthrten							82				10
*y LJIDWi**					in dem gebildeten	- — XlOi A							76
i		[I Selektivität (V.) für Methacrylnitnl						95				74	4		79
				400	XlOO.			94				72	4		86	15
				410		2	Te 4	92	Mo 0.5			71	4		89
			410		10	Tc 5	88	Mo 1			72	4		86
	1	410		25	Te 10	92	Mo 2				4		80
	2	410		25	Tc 10	92	Mo 2	Si					78
I Selektivität (%) fur BuUdien - ·\|-	3	400		10	Te 2	92	Mo 1				4		78	30
U	3	400			P 2	93				—	4		76
	4	400		25	Te 10		V 1			—	4	Ausgangs-
I Tabelle 1				20	P 2		Mo 1			81		material		25
I	5			20	B 2		Mo 1					verwendete
1	6	410	Zusammensetzung des Katalysators			—		30			4	Mischbutene	—
	7	400	(Atomverhältnis)			—		50			4		—
1		400	Fc	10	Tc 5	97	Mo 1	100			4		83
		410		25	Tc 10		V 1	100	Bedingungen des		4			30
I	2			20	B 2	Mo 1	50	abschließenden			A
S Beispiel nach	5			10	Tc 5	Mo 1		Glühens des			A
B der Erfindung	7						50	Katalysators			A
	2				Gesamtumsatz (%) an	30	Temp.			B
i 2	§ Tabelle 1 (Fortsetzung)		10	Isobuten	30	("C)			A	35
	§		10
1 ⁴	n		10						B
1 5	I		10		50	700			A
1	H Bcispiele nach		10	98	50	700			A	40
B 6	ü der Erfindung		98	30	600
β 7	I '	10	97	50	600
I ⁸	2	10	93		650		_	45
H Vergleichs	3	10	98	Umwandlung (%) in		—
B bcispiele	4		96		600
I ^A	5		95		600	—
i ^	6	10	96	600		50
B C	7	10
K ^D	8	10
	Vergleichs-	10	99	700
	bcispiele		98	600		55
	A		98	600
B		—	700
C
D
		Mcihacryl- Butadien		60
		nitril


		71		65
		79
		83
		79
		72
		69
		68
		68	Selektivität (%)
			Methacryl
			nitril
		77
	67
	64	72
	—	81
		85
		85
		73
	72
	72
	71


	78
	68
	65
	—

	Tabelle 2	Kataly	Optimale	Zusammensetzung des Katalysators	X	Butcn-(l)	Mc Si	Bedingungen des	Als	niirii	Butadien
	Beispiele	sator	Reaktion*·	(Atomverhältnis)		Buicn-(2)		abschließenden	Ausgangs-	84
	nach der		temp. ("C")	Fc W		90		Glühens des	material	74	88
	Erfindung		420			92		Katalysators	verwendete	77
5			400		Te 10		Mo 2 100	Temp. Dauer	Mischbiilcne
					Te 2	Mo 1 50	(C) (h)
		3		10 25	P 2		b00 4	A
10	9	5		10 10			600 4	A
	10			Gcsamtunisal/ (%) an	Umwandlung (%) in
		Tabelle 2 (Fortsetzung)		Isobuten
		Beispiel				Selektivität (%)
I 5		95	Methacryl- Butadien Methacryl
		95	nitril
	9	80 79
20	10	70 71

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Methacrylnitril durch Ammonoxydation von Isobuten mit Sauerstoff und Ammoniak in der Gasphase bei 350 bis 500"C in Gegenwar! eines Katalysators der Formel

in der X mindestens eines der Elemente Phosphor. Bor und Tellur. Me mindestens eine der Elemente Vanadium und Molybdän bedeuten und die Indizes a. b. c und d für die Atomverhältnisse stehen und den ίο Bedingungen a = I — 30; b = 2— 10: C - 0,5—2 genügen und ddie Anzahl der Sauerstoffatome der kombinierten Oxide darstellt, dadurch gekennzeichnet. daß man anstelle von reinem Isobuten ein Gemisch aus 10 bis 90% Isobuten und 90 bis 10% n-Butenen (Buicn-( 1) und/oder Rtitcn-(2)) als Ausgangsmaierial verwendet und dabei gleichzeitig die n-Butene in Butadien überführt.