DE2500650A1

DE2500650A1 - Katalytisches verfahren zur herstellung ungesaettigter nitrile

Info

Publication number: DE2500650A1
Application number: DE19752500650
Authority: DE
Inventors: Joannes Bart; Arsenio Castellan; Franco Faletti; Nicola Giordano; Paolo Marinozzi; Enrico Moretti; Francesco Pignataro
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1974-01-11
Filing date: 1975-01-09
Publication date: 1975-07-17
Also published as: CA1034597A; JPS50105615A; NL7500148A; JPS5838424B2; GB1473471A; FR2257571B1; FR2257571A1; BE824284A; US3969390A

Description

Katalytisches Verfahren zur Herstellung ungesättigter Nitrile

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Oxidation- von Mischungen aus Olefinen und· Ammoniak zu ungesättigten Nitrilen sowie auf einen Katalysator für dieses

Verfahren; sie bezieht sich insbesondere auf ein verbesserte Verfahren und einen Katalysator zur Oxidation von Propylen, Ammoniak und Sauerstoff in Acrylnitril.

Die Oxidation erfolgt in Anwesenheit eines Katalysators, der im wesentlichen aus Eisen und/oder Chrom und/oder Aluminium und/ oder Wismut, Cer, Tellur, Molybdän und kombiniertem Sauerstoff besteht.

Der erfindungsgemäS verwendete Katalysator zeigt eine hohe Aktivität für die Bildung ungesättigter Nitrile sowie verschiedene andere entscheidende Vorteile, dir- wesentlich zu einem wirksamen und wirtschaftlichen Betrieb des erfindungsgeraä3en Verfahrens .beitragen.

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Unter den Reaktionsbedingungen des Verfahrens hat der Katalysator eine außergewöhnliche Redox-Stabilität. Daher ist es möglich, niedrige Verhältnisse von Luft zu Olefin zu verwenden und hone Volumenausbeuten pro Zeit (hohe stündliche Gewicht/ Volumen-Geschwindigkeiten) zu erzielen. Der Katalysator zeigt eine ungewöhnlich v/irksame Ausnutzung von Ammoniak, wodurch die im Ausflu.3 aus dem Reaktor anwesenden Mengen an nicht umgewandeltem ITH^ stark verringert werden und die zum Neutralisieren dieses Arxa» niaks notwendigen Schwefelsäuremengen ebenfalls auf einem liirisun gehalten werden. Dies führt zu einer Verbesserung im Betrieb ies Rückgewinnungsabschnittes sowie zu einer Verbesserung besügli:^ einer Verschmutzung der Anlage aufgrund der verminderten 3ili:ir-g von Nebenprodukten, die zum Polymerisieren neigen.

Ein weiterer wichtiger Vorteil des erfindungsgemäSen Katalysators liegt in den niedrigen Kosten für die wesentlichen Katalysatorkomponenten und der Leichtigkeit seiner Herstellung. Außerdem ist die ungewöhnliche Stabilität der erfindungsgemäßen, Eisen und/ oder Chrom und/oder Aluminium, Cer, Tellur und Molybdän enthaltenden Katalysatoren im Langzeitversuch von besonderem Torteil.

BJ.e aus der Literatur bekannten Oxidationskatalysatoren sind während ihrer Verwendung unter den Reaktionsbedingungen oft dtrci eine Verschlechterung der morphologischen Eigenschaften sovie der katalytischen Aktivität und Selektivität für nitrile gekennzeichnet.

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BAD ORIQINAL

— 3 ~

Die vorliegende Erfindung schafft nun ein unter den

dingungen sehr beständiges System, was sich durch dessen Aktivität und Selektivität zeigt; diese sind nicht nur nach den ersten Reaktionsstunden außergewöhnlich hoch sondern bleiben auch für eine unbegrenzte Zeitdauer sehr hoch.

Die zur erfindungsgemäßen Herstellung ungesättigter Nitrile verwendeten Reaktionsteilnehmer umfassen Sauerstoff, Ammoniak und
ein Olefin, insbesondere Propylen.

Das Olefin kann in Mischung mit paraffinischen Kohlenwasserstoffen

vorliegen;

sind, wie z.B. Äthan, Propan, Butan und Pentan,/ das Ausgangsmaterial kann z.B. eine Propylen-Propanmischung sein. Daher
ist es möglich, ein übliches Raffinationsprodukt ohne besondere Abtrennung des Olefins zu verwenden.

-v.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Propylen, Ammoniak 'und Sauerstoff bei hoher Temperatur und atmosphärischen Druck oder bei einem Druck in der Nähe von atmοsphärischein Druck mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann jede geeignete Sauerstoffquelle verwenden. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch
zweckmäßig, Luft als Sauerstoffquelle zu verwenden. Vom rein
technischen Standpunkt liefert aich reiner molekularer Sauerstoff äquivalente Ergebnisse. Das Verhältnis von Sauerstoff zu Olefin in dem in den Reaktor eingeführten Ausgangsmaterial liegt zwischen 1,5:1 bis 3,5:1» vorzugsweise zwischen etwa 2:1 bis,2,8:1.

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Das' molare Verhältnis der Aramoniak/Olefin-Beschickung kann zwischen etwa 0,8:1 "bis 2:1 variieren. Es gibt keine echte obere Grenze für das Ammoniak/Olefin-Verhältnis, im allgemeinen besteht jedoch kein Grund, ein Verhältnis von 1,5:1 zu überschreiten. Bei Ammoniak/Olefin-Verhältnissen wesentlich unter dem stöchiometrischen Verhältnis von 1:1 werden nur sehr geringe Mengen des Olefins in Form oxigenierter Derivate erhalten, während die Selektivität für Acrylnitril merklich hoch bleibt. >

Innerhalb des angegebenen Bereiches für das Ammoniak/01efin-7erhältnis ist es überraschenderweise möglich, eine wünschenswerte, maximale Ausnutzung des Ammoniaks zu erreichen. Es wurde gefunden, daß die Reaktionsselektivität und die llitrilausbeute so hoch sind, daß es keinen Vorteil mit sich bringt, der Beschi>kungsmischung zum Reaktor Wasserdampf zuzufügen.

Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur zwischen etwa -350-550 C, vorzugsweise zwischen etwa 400-50O⁰C.

Der Gesamtdruck zur Durchführung der Reaktion ist nicht besonders wichtig und kann daher in weiten Grenzen variieren, hängt jedoch teilweise von wirtschaftlichen Überlegungen ab; daher wird gewöhnlich bei Drucken nahe dem atmosphärischem Druck oder bei etwas höheren Drucken, d.h. zwischen 1-5 at abs., gearbeitet.

Die Kontaktzeit, ausgedrückt in Sekunden als Verhältnis zwischen dem Katalysatorbettvoluraen und dem Volumen der gasförmigen BeschickuKgsmischung der Reaktionsteilnehmer pro Sekunde, gemessen

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unter den durchschnittlichen, im Katalysatorbett bestehenden Temperatur- und Druckbedingungen, kann in Abhängigkeit von der Temperatur und als Punktion der Art des Katalysators, der Art des Katalysatorbettes (fixiert oder verwirbelt) und der KatalysatorgröSe variieren, gewöhnlich liegt sie zwischen 0,1-20 Sekunden, vorzugsweise 1-15 Sekunden, was den am häufigsten, in der Praxis verwendeten Bedingungen entspricht.

Zur Durchführung des erfindungsge-iäßen Verfahrens kann man gewöhnlich jede für Oxidationsreaktionen in der Dampfphase geeignete Vorrichtung verwenden. las erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden; für ein großtechnisches Arbeiten wird jedoch ein kontinuierliches Verfahren bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung des Katal:/-sators in Porm eines fixierten oder verwirbelten Bettes durchgeführt werden; im letzteren Pail, der bekanntlich einige Vorteile bezüglich der Wärmeregelung der Reaktion bietet, sind die Art des Trägers und das Verfahren zur Herstellung eines mikrosphäroiden Katalysators mit einer geeigneten granulometris-chen Verteilung besonders wichtig.

Die Reaktionsteilnehmer können auf einen Katalysator geleitet werden, der bereits auf eine der Reaktionstemperatur fast gleiche Temperatur vorerhi~zt ist; oder die Einführung kann bei Zimmertemperatur erfolgen. Dann werden sie durch Berührung mit dem Katalysatorbett, ob dieses nun fixiert oder verwirbelt ist, schnell erhitzt.

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BAD

Die Reaktionsteilnehmer können gründlich oder teilweise vorgemischt oder vollständig getrennt zum Katalysator geführt wenen. Die Einführung getrennter oder teilweise vorgemischter Reaktionsteilnehmer kann gewöhnlich leichter in einem Wirbelbettreaktor erfolgen.

Bekanntlich kann man auch die gesamte Luftmenge und einen Teil des Olefins und/oder Ammoniaks zum Reaktortöden einführen, worauf die restlichen Mengen an Olefin und/oder Ammoniak an einem oder mehreren Punkten weiter oben im katalytischen Bett eingeführt werden.

Erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren in einem katalytischen Wirbelbettreaktor, kann es besonders zweckmäßig gemäß der britischen Patentschrift 1 181 292 betrieben werden.

Bei der Durchführung der Reaktion nach dem Verfahren mit fixiertem Katalysatorbett kann das Bett in bekannter Yeise hergestellt werden, indem man den Katalysator in die Rohre eines R.ohrbündelreaktors einführt und die Reaktionswärme durch Zirkulieren geeigneter Flüssigkeiten außerhalb der Rohre, insbesondere gewöhnlieh mittels geschmolzener Salzmischungen, entfernt. Man kann auch in einem Reaktor arbeiten, der aus mehreren adiabatischen Reaktionsstufen, alternierend mit Kühlzonen für die Reaktionsmischung, besteht.

Weiterhin kann der Katalysator periodisch regeneriert oder reaktiviertwerden; dies kann z.B. erfolgen, indem man den Katalysator in Berührung mit Luft auf eine hohe Temperatur erhitzt.

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- 7 Die Regeneration der erfindungsgenäßen Katalysatoren ist zwar

"vom ■teclcvniechen Standpunkt aus möglich, jedoch gewöhnlich nicht—^M notwendig, da der unter den Reaktionsbedingungen anwesende ,M

Sauerstoff ausreicht, den Katalysator in be.sten OxidatiöTJszus-cäi-: zu halten.

Die Reaktionsprodukte können nach jeden bekannten Verfahren gewonnen werden. Ein derartiges Verfahren ist wie folgt: die aus der,
Reaktor ausfliegenden Gase werden mit kalten Wasser oder einen
geeigneten Lösungsmittels zwecks Entfernung der Reaktionsprodukte gewaschen. In einer bevorzugten Arbeitsweise kann rsan angesäuertes Wasser verwenden, um die Reaktionsprodukte zu absorbieren und die geringe Menge an nieht-umgesetztera Ammoniak zj\i neutralisieren.
Das Endprodukt kann in üblicher Weise erhalten werden.

Der im erfindungsgemaSe Verfahren verwendbare Katalysator ist
eine Mischung, ein Präparat oder möglicherweise ein Komplex aus
den Oxiden von Ce, Te, Mo, Fe und/oder Cr und/oder Al und/oder Bi. Die obigen Elemente sind in solchen Mengen im Katalysatorpräparat anwesend, daß die Atom-Verhältnisse zueinander der folgenden Formel entsprechen: , '

A_x Ce

Dabei bedeutet

A = Fe, Cr, Al Bi oder eine Kombination derselben

χ ist eine Zahl zwischen 0,3 und 4,0

χ ist eine Zahl zwischen 1,0 und 10,0

ν ist eine Zahl zwischen 1,0 und 10,0

ζ ist die Zahl, die sich aus den durchschnittlichen Wertigkeiten der Elemente im Oxidationszustand, in welchem sie im Katalysator vorliegen, ergibt.

5OS H /9/1008 ^v

BAD ORIGINAL

■■._■- 8 -

Das Katalysäorpräparat kann ohne Träger verwendet werden und . " zeigt per se eine ausgezeichnete katalytische Wirksamkeit. Für praktische Zwecke kann es vorzugsweise in Kombination mit einem Träger verwendet werden, wobei'jedes flir diesen Zweck t>saud±are Material wie z.B. Kieselsäure, Tonerde, Siliciumcarbid, Kieselsäure-Tonerde, Phosphate, Silicate, Borate und Carbonate, verwendet werden kann, vorausgesetzt, es ist unter den Reaktionsbedingungen, denen es während der Verwendung des Katalysators ausgesetzt ist, beständig. Der bevorzugte Träger ist Kieselsäure.

Die Menge des aktiven Katalysatorpräparates in Bezug auf das Trägergewicht kann über einen weiten Bereich entsprechend dem Eigenschaften des Trägers und seines Herstellungsverfahrens variieren, in jedem Fall! ist es jedoch zweckmäßig mit einer Menge des aktiven Katalysatorpräparates unter 50 Gew.-$ zu arbeiten; dadurch erzielt man billige Katalysatoren mit ausgezeichneter katalytischer Wirksamkeit.

Durch Verwendung der oben beschriebenen Katalysatoren kann man hohe Acrylnitrilausbeuten und eine sehr hohe Propylen- und Ammoniakumwandlung bis zu 100 % erzielen.

Besonders zweckmäßig ist die fast vollständige Umwandlung, des eingeführten Ammoniaks, wodurch der Verbrauch an Schwefelsäure und damit die Bildung von Ammoniumsulfat .als Nebenprodukt praktisch auf Null verringert werden kann, ohne daß die Acrylnitrilausbeuten gefährdet werden; diese bleiben trotzdem sehr hoch.

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Es ist weiterhin besonders überraschend, daß diese außergewöhnlichen Aktivitäten im Langzeitversuch unverändert bleiben) "dasselbe gilt auch für die morphologischen und Redox-Eigenschäften

spezifischen der Katalysatoren, wie durch die Werte der/Oberfläche;

und andere, zu diesem Zweck bestimmte Daten bewiesen wird.

Diese Ergebnisse werden auch der Tatsache zugeschrieben, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren ein regelmäßiges Oxidationsverfahren begünstigen, das bezüglich Reaktionstemperatur und Kontaktzeit leicht kontrollierbar ist.

Zur Herstellung der Katalysatoren kann man jedes, zu diesem Zweck bereits bekannte Verfahren anwenden. Geeignete Verfahren zur Herstellung eines abgeschiedenen Katalysators, der in Form von mikrosphäroidalen Teilchen in einem katalytischen Wirbalbettreaktor verwendet werden sollen, sind insbesondere in den britischen Patentschriften 1 174 786 und 1 167 53O beschrieben.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorpräparates können verschiedene Ausgangsverbindungen verwendet werden. So können z.B. als Molybdänausgangsverbindungen - in Abhängigkeit .vom Herstellungsverfahren des Katalysators - Ammoniummolybdate, Molybdänsäure, Molybdänanhydrid, das Ammonium'salz der Molybdän-Cer-Säure und Eisen-, Chrom-, Aluminium- und Wismutmolybdat verwendet werden. · .»

Für Eisen, Chrom, Aluminium und Wismut ist es möglich, die Nitrate, Oxide und ihre organischen Salze sowie wahlweise auch die Metalle und Molybdate zu verwenden. Als ' Cerverbindüngen kann man das Nitrate Molybdän-Cersäure ader deren Ammoniumsalz verwenden.

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·. · * - ίο - 250065p

Tellur kann in den Katalysator in Forin des Oxids oder von Tellursaure oder auch als Metallpulver eingeführt werden.

Der Katalysator kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z.B. die italienischen Patentschriften 682 880 und 789 588).

Alle Herstellungsverfahren umfassen eine abschließende Aktivierungsstufe des Katalysatorpräparates, die in einer Wärmebehandlung in Anwesenheit vo₇n Luft bei Temperaturen zwischen 450-70O⁰C, vorzugsweise 500-65O⁰C, und in jedem Fall über der Verwendungstemperatur, besteht.

Einige Verfahren zur Herstellung des Katalysators sind wie folgt:

1) Eine wässrige Lösung des Ammoniumsalzes der Cer-Molybdänsäure wird mit einer Salpetersäurelösung von TeO₂, Fe-und/ocer Cr- und/oder Al-und/oder Bi-nitrat und wahlweise mit Ceriiitrat 'und einem · Kieselsäure - Aerogel gemischt. Fach dem Eindampfen wird der Katalysator stranggepreßt, getrocknet und bei einer Temperatur zwischen 4OO-6OO°C. aktiviert.

2) Eine Salpetersäurelösung aus Tellursäure und den Nitraten von

Ce und Fe und/oder Cr und/oder Al und/oder Bi wird mit einem Kieselsäuresol und dann mit einer wässrigen Lösung von Ararooniurparamolybdat versetzt. Die so erhaltene Mischung wird sprühgetrocknet und der so in Form von Teilchen erhaltene Katalysator durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 4OO-6OO°C. aktiviert. *

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3) Eine wässrige Lösung aus Ammoniumparamolybdat wird mit einer Salpetersäurelösung von Tellursäure und den Nitraten von Cer und Fe und/oder Cr und/oder Al und/oder Bi gemischt. Die erhaltene Lösung mit einem gleichen Yolumen wie das der Trägerporen wird zum Imprägnieren einer handelsüblichen Kieselsäure, wahlweise von mikrosphäroidaler Größe, verwendet. Das erhaltene Produkt wird 12 Stunden hei 110-12O⁰C. getrocknet und darm eel einer Temperatur zwischen 400-60O⁰C. aktiviert, liehen «iner 7erwendung zum Imprägnieren der Kieselsäure kann die erhaltene Lösung/zur Trockne eingedampft und der Rückstand kann vermählen und "aktiviert werden, wodurch man einen nicht-atgeschiedenen Katalysator erhält.

4) Eine wässrige Lösung von Ammoniumparamolybdat wird unter heftigem Rühren zu metallischem Tellurpulver zugefügt, worauf "allmählich in der Hitze H₂O₂ zugegehen wird. Anschließen 5. virl ■unter kalten Bedingungen weiteres H₂O₂, dann HJTC₇. und^ die Z7i-

trage von · Cer" ' und Pe und/oder Cr und/oder Al und/oder 3i zugefügt. Die so erhaltene Lösung wird nach entsprechender Verdünnung 3Bit Wasser zum Imprägnieren von handelsüblicher Kieselsäure in oben heschriebener Weise verwendet, worauf das Prcirit getrocknet und aktiviert wird. '

5) Ammoniumparamolybdat wird in einer wässrigen H₃O₂ Lösung gelöst, wodurch man eine wässrige Ammöniumpermolybdatlösung er hält. Getrennt wird eine andere, mit HHO, angesäuerte Lösung hergestellt, indem man Tellursäure H₂TeO₄.2H₂O, und das ZTitrat von Fe and/oder Cr und/oder Al und/oder Bi und Cernitrat lösx.■-.

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BAD ORIGINAL

Dann wird die Permolybdatlösung allmählich in die Tellur, Cer und Pe und/oder Cr und/oder Al und/oder Bi enthaltende Lösung gegossen. Die erhaltene Lösung wird nach geeigneter Verdünnung zum Imprägnieren von handelsüblicher Kieselsäure verwendet, worauf das Produkt getrocknet und aktiviert wird.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1

Der Katalysator wurde gemäß dem obigen Verfahren 5) hergestellt und bestand aus 76,1 % SiO₂ als Träger und 23,9 % aktivem Material mit einem Atom-Verhältnis der Elemente gemäß der folgenden Formel:

Cr₂ Ce^ Te^ Mo₁₂

Die Ammoxidation erfolgte in einem Reaktor, der mit dem obigen Katalysator in Form eines fixierten Bettes gefüllt war. Die Beschickungsmischung bestand aus Propylen, NH, und Luft im molaren Verhältnis von 1:1,5:12. Die Reaktionstemperatur betrug 44O⁰C. und die Kontaktzeit 2,5 Sekunden.

Aufgrund der Analyse der Reaktionsgase betrug die Acrylnitrilausbeute 84,3 %_t wobei "Ausbeute" das folgende Verhältnis bedeutet:

^ Kohlenstoff im erh. Acrylnitril χ 100

g Kohlenstoff in der PropylenbeSchickung

Die Propylenumwandlung betrug 97»2 %_t wobei unter "Umwandlung" das Verhältnis zwischen der Menge an umgesetztem Propylen und der Menge ein eingeführtem Propylen verstanden wird.

Die Ammoniakumwandlung, bestimmt durch Titrieren, betrug 96,4 %. Die Selektivität für Acrylnitril'betrug 86,8 %.

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Die hier verwendete Bezeichnung "Selektivität" bedeutet das Ver· hältnis:

R erhalt. Kohlenstoff im fraglichen Produkt „ g Kohlenstoff im umgesetzten Propylen

Beispiel 2

Der Katalysator wurde gemäß dem obigen Verfahren 4) hergestellt und bestand aus etwa 75 % SiO₂ als Träger, wobei der restliche Anteil das aktive Material mit einem Atom-Verhältnis dsr Elemente zueinander gemäß der folgenden Formel war:

Cr₁ Ce₄ Te₄ Mo₁₂

Die Ammoxidation erfolgte in einem Reaktor, der mit dem cbigen Katalysator in Form eines fixiertem Bettes.gefüllt war. Die Beschickungsmischung bestand aus Propylen, Ammoniak und Luft im molaren Verhältnis von 1/1,3/11. Die Reaktionstemperatur betrug 440⁰C. und die Kontaktzeit 2,5 Sekunden. Aufgrund der Analyse der Reaktionsgase betrug die Acrylnitrilausbeute 82,0 % und die Ammoniakumwandlung 97,9 %·

Beispiel \ »

Der Katalysator wurde gemäß dem obigen Verfahren 5) hergesxellt und bestand aus 74,6 % SiO₂ als Träger, wobei der restliche Anteil das aktive Material mit einem. Atom-Verhältnis der Elemente zueinander gemäß der folgenden Formel war:

Cr₃Ce₇ Te₄ Mo₁₂

Die Ammoxidation erfolgte, in einem Reaktor, der mit dem obigen Katalysator in Form eines fixierten Bettes gefüllt war. Die Beschickungsmischung bestand aus Propylen, Ammoniak und Luft in molaren Verhältnis von 1/1,3/12. Die Reaktionstemperatur betrug 420⁰C. und die Kontaktzeit 4 Sekunden. Aufgrund der Analyse ier

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Reaktionsgase betrug die Acrylnitrilausbeute 81,3 %_t die Propylenumwandlung 97,3 % und die Ammoniakumwandlung 99,2 %,

Beispiel 4

Der Katalysator wurde gemäß dem obigen Verfahren 3) hergestellt und bestand aus etwa 65 % SiO₂ als Träger, wobei der restliche Anteil das aktive Material mit einem Atom-Verhältnis der Elemente zueinander gemäß der folgenden Formel war:

Fe₄ Ce₄ Te₂ Mo₁₂

Die Ammoxidation erfolgte in einem Reaktor, der mit dem obigen Katalysator in Form eines fixierten Bettes gefüllt war; die Beschickungsmischung bestand aus Propylen, Ammoniak und Luft im molaren Verhältnis von 1:1,5:11. Die Reaktionstemperatur betrug 460⁰C. und die Kontaktzeit 1,5 Sekunden. Aufgrund der Analyse der Reaktionsgase betrug die Acrylnitrilausbeute 79,7 % und die Ammoniakumwandlungo 100 %.

Seispiel 5

Der Katalysator wurde gemäß dem obigen Verfahren 4) hergestellt und bestand aus etwa 75 % SiO₂ als Träger, wobei der restliche Anteil das aktive Material mit einem Atom-Verhältnis der Elemente zueinander gemäß der folgenden Formel war:

Fe₁ Ce₄ Te₆

Die Ammoxidation erfolgte in einem Reaktor, der mit dem obigen Katalysator in Form eines fixierten Bettes gefüllt war. Die Beschickungsmischung bestand aus Propylen, Ammoniak und Luft im molaren Verhältnis von 1:1,5:12. Die Reaktionstemperatur betrug

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44O°C. tmd die Kontaktzeit 2,5 Sekunden. Aufgrund der Analyse der Reaktionsgase betrug die Acrylnitrilausbeute 76,6 % und die Ammoniakumwandlung 99,0 %.

Beispiel 6

Der Katalysator wurde gemäß dem obigen Verfahren 5) hergestellt und bestand aus etwa 75,5 % SiO₂ als Träger, wobei der restliche Anteil das aktive Material mit einem Atom-Verhältnis der Elemente zueinander gemäß der folgenden Formel war:

Al_0>95 Ce₅ Te₄

Die Ammoxidation erfolgt in einem Reaktor, der mit dem obigen Katalysator in Form eines fixierten Bettes gefüllt war. Die Beschickungsmischung bestand aus Propylen, Ammoniak und Luft im molaren Verhältnis von 1:0,95:11. Die Reaktionstemperatur betrug 440°C. und die Kontaktzeit 2,5 Sekunden. Aufgrund der Analyse der Reaktionsgase betrug die Acrylnitrilausbeute 80,2 % und die Propylenumwandlung 97,4 %.

Beispiel 7

Der Katalysator wurde gemäß dem obigen Verfahren 2) hergestellt und bestand aus etwa 65 % SiO₂ als Träger, wobei der restliche Anteil das aktive Material mit einem Atom-Verhältnis der Elemente

zueinander gemäß der folgenden Formel war:

^Al2,7^Ce1,4 ^Te5^Mo12.
Die Ammoxidation erfolgt in einem Reaktor, der mit dem obigen Katalysator in Form eines fixierten Bettes gefüllt war. Die Be-* schickungsmischung bestand aus Propylen, Ammoniak und Luft im molaren Verhältnis von 1/0,95/11. Die Reaktionstemperatur betrug 430°C. und die Kontaktzeit 3,5 Sekunden. Aufgrund der Analyse der Reaktionsgase betrug die Acrylnitrilausbeute 79,8 %, die

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Propylenumwandlung 99,2 % und die Ammoniakumwandlung 1QO %·

Beispiel 8

Der Katalysator wurde gemäß dem obigen Verfahren 4) hergestellt und bestand aus etwa 70 % SiO₂ als Träger, wobei der restliche Anteil das aktive Material mit einem Atom-Verhältnis der Elemente zueinander gemäß der folgenden Formel war:

Al^ Ce₅ Te₈ Mo₁₂

Die Ammoxidation erfolgte in einem Reaktor, der mit dem obigen Katalysator in Form eines fixierten Bettes beschickt war. Die Beschickungsmischung bestand aus Propylen, Ammoniak und Luft im molaren Verhältnis von 1:0,95:11. Die Reaktionstemperatur be trug 420⁰C. und die Kontaktzeit 4,5 Sekunden. Aufgrund der Analyse der Reaktionsgase betrug die Acrylnitrilausbeute 80,2 %, die Propylenumwandlung 98,5 % und die Ammoniakumwandlung 100 %,

Beispiel g

Der Katalysator wurde gemäß dem obigen Beispiel 4) hergestellt und bestand aus etwa 74 % SiO₂ als Träger, wobei der restliche Anteil das aktive Material mit einem Atom-Verhältnis der Elemente gemäß der folgenden Formel war:

^A12,3 ^Ce5 ^Te4 *?°12 '

Die Ammoxidation erfolgte in einem Reaktor, der mit dem obigen Katalysator in Form eines verwirbelten Bettes gefüllt war. Der Druck im Reaktor betrug 1,8 kg/cm abs. Die Beschickungsmischung bestand aus Propylen, Ammoniak und Luft in einem molaren Verhältnis von 1:0,90:12. Die Reaktionstemperatür betrug 440°C. und die Kontaktzeit 12 Sekunden. Der Versuch erfolgte für mehr als 600 Stunden ohne Unterbrechung, wobei die Ergebnisse sehr konstant blieben. Aufgrund der gaschromatographischen Analyse

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der ausfließenden Gase nach 5oo--stündig?r Reaktion betrug die Acrylnitrilausbeute 77,6 %, die Cyanwasserstoffausbeute 3,4 % und die Acetonitrilausbeute 4,1 %, wobei der Rest aus Verbrennungsproduktes des Propylens bestand, das zu 98,2 % umgewandelt wurde. Die Ammoniakumwandlung war vollständig. Es wurden weder " Carbonyl - Nebenprodukte noch Verluste an Elementen des aktiven Katalysatorteils aufgrund von Reduktion gefunden.

Beispiel 10

Der Katalysator wurde gemäß dem obigen Verfahren 5) hergestellt -und bestand aus etwa 74 % SiO₂ als Träger, wobei der restliche Anteil von etwa 26 % das aktive Material mit einem Atom-Verhältnis der Elemente gemäß der folgenden Formel war:

^Bi0,3 ^Ce5 ^Te4 ^Mo12

Die Ammoxidation erfolgte in einem Reaktor, der mit dem obigen Katalysator in Form eines fixierten Bettes gefüllt war. Die Beschickungsmischung bestand aus Propylen, NH, und Luft im molaren Verhältnis von 1:1,3:11. Die Reaktionstemperatur betrug 440⁰C. und die Kontaktzeit 2,5 Sekunden. Aufgrund der Analyse der Reaktionsgase betrug die Acrylnitrilausbeute 81,1 %. Laut Titrierung betrug die Umwandlung des eingeführten Ammoniaks 98,2 %.

Beispiel 11_

Der Katalysator wurde gemäß dem obigen Verfahren 2) hergestellt und bestand aus etwa 75 % SiO₂ als Träger, wobei der restliche Anteil das aktive Material mit einem Atom-Verhältnis der Elemente gemäß der folgenden Formel war:

^BiO,5 ^Ce4,5 ^Te4 ^Mo12

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Die Ammoxidation erfolgte in einem Reaktor, der mit dem obigen Katalysator in Form eines fixierten Bettes gefüllt war. Die Beschickungsmischung bestand aus Propylen, Ammoniak und Luft im molaren Verhältnis von 1:1,3:12. Die Reaktionstemperatur betrug 420⁰C. und die Kontaktzeit 2 Sekunden. Aufgrund der Analyse der Reaktionsgase betrug die Acrylnitrilausbeute 78,0 % und die Ammoniakumwandlung 96,4 %.

Beispiel Λ2

Der Katalysator wurde gemäß dem obigen Verfahren 4) hergestellt und bestand aus 74,6 % SiO₂ als Träger, wobei der restliche Anteil das aktive Material mit einem Atom-Verhältnis der Elemente gemäß der folgenden Formel war:

Bi₁ Ce₄ Te₄ Mo₁₂

Die Ammoxidation erfolgte in einem Reaktor, der mit dem obigen Katalysator in Form eines fixierten Bettes gefüllt war. Die Beschickungsmischung bestand aus Propylen, Ammoniak und Luft im molaren Verhältnis von 1:1,1:11. Die Reaktionstemperatur betrug 440⁰C. und die Kontaktzeit 2,5 Sekunden. Aufgrund der Analyse der Reaktionsgase betrug die Acrylnitrilausbeute 83,7 % und die Ammoniakumwandlung 100 %.

Beispiel 13

Der Katalysator wurde gemäß dem obigen Verfahren 1) hergestellt und bestand aus etwa 65 % SiO₂ als Träger, wobei der restliche Anteil das aktive Material mit einem Atom-Verhälntis der Elemente gemäß der folgenden Formel war:

Bi₃ Ce₂ Te₄

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Die Ammoxidation erfolgte in einem Reaktor, der mit dem obigen Katalysator in Form eines fixierten Bettes gefüllt war. Die Beschickungsmischung bestand aus Propylen, Ammoniak und Luft im molaren Verhältnis von 1:1,3:11. Die Reaktionstemperatur betrug 418°C. und die Kontaktzeit 4 Sekunden. Aufgrund der Analyse der Reaktionsgase betrug die Acrylnitrilausbeute 77,4 % und die Ammoniakumwandlung 100 %.

Beispiel ' 14

Der Katalysator wurde gemäß dem obigen Verfahren 5) hergestellt und bestand aus etwa 70 % SiO₂ als Träger, wobei der restliche Anteil das aktive Material mit einem Atom-Verhältnis der Elemente gemäß der folgenden Formel war:

Bi₁ Ce₄ Te₈ Mo₁₂

Die Ammoxidation erfolgte in einem Reaktor, der mit dem obigen Katalysator in Form eines fixierten Bettes gefüllt war. Die Beschickungsmischung bestand aus Propylen, Ammoniak und Luft im molaren Verhältnis von 1:1,2:12. Die Reaktionstemperatur betrug 435°C. und die Kontaktzeit 2,5 Sekunden. Aufgrund der Analyse der Reaktionsgase betrug die Acrylnitrilausbeute 75,9 % und die Ammoniakumwandlung 97,8 %.
Beispi.el 15

Der Katalysator wurde gemäß dem obigen Verfahren 5) hergestellt und bestand aus etwa 75 % SiO₂ als Träger,wobei der restliche Anteil das aktive Material mit einem Atom-Verhältnis der Elemente gemäß der folgenden Formel war:

Bi₂ Ce₃ Te₄ Mo₁₂

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Die Ammoxidation erfolgte in einem Reaktor, der mit dem obigen Katalysator in Form eines fixierten Bettes gefüllt war. Die Beschickungsmischung bestand aus Propylen, Ammoniak und Luft im molaren Verhältnis von 1:1,5:11. Die Reaktionstemperatur betrug 440⁰C. und die Kontaktzeit 2,5 Sekunden. Aufgrund der Analyse der Reaktionsgase betrug die Acrylnitrilausbeute 82,7 % und die Ammoniakumwandlung (laut Titrierung) 96,7 %·

Beispiel 1j>

Der Katalysator wurde gemäß dem obigen Verfahren 2) hergestellt und bestand aus etwa 50 % SiO₂ als Träger, wobei der restliche Anteil das aktive Material mit einem Atom-Verhältnis der Elemente gemäß der folgenden Formel war:

Bi₃ Ce₃ Te₄ Mo₁₂

Die Ammoxidation erfolgte in einem Reaktor, der mit dem obigen Katalysator in Form eines fixierten Bettes gefüllt war. Die Beschickungsmischung bestand aus Propylen, Ammoniak und Luft im molaren Verhältnis von 1:1,3:10. Die Reaktionstemperatur betrug 400⁰C. und die Kontaktzeit 5 Sekunden. Aμfgrund der Analyse der Reaktionsgase betrug die Acrylnitrilausbeute 72,1 % und die Ammoniakumwandlung 100 %.

Beispiel 17

Der Katalysator wurde gemäß dem obigen Verfahren 3) hergestellt und bestand aus etwa 70 % SiO₂ als Träger, wobei der restliche Anteil das aktive Material mit einem Atom-Verhältnis der Elemente gemäß der folgenden Formel war:

Te₁

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Die Ammoxidation erfolgte in einem Reaktor, der mit dem obigen Katalysator in Form eines fixierten Bettes gefüllt war. Die Beschickung smischung bestand aus Propylen, Ammoniak und Luft is molaren Verhältnis von 1:1,3:12. Die Reaktionstemperatur betrug 460⁰C. und die Kontaktzeit 3 Sekunden.Aufgrund der Analyse der Reaktionsgase betrug die Acrylnitrilausbeute 72,5 % und die Ammoniakumwandlungo 100 96.

Beispiel 18

Der Katalysator wurde gemäß dem obigen Verfahren 4) hergestellt und bestand aus etwa 75 % SiOp als Träger, wobei der restliche Anteil das aktive Material mit einem Atom-Verhältnis der Elenente gemäß der folgenden Formel war:

Bi₂ Ce, Te^ Mo₁₂

Die Ammoxidation erfolgte in einem Reaktor, der mit dem obigen Katalysator in Form eines verwirbelten Bettes gefüllt war. Der Druck im Reaktor betrug 1,8 kg/cm abs. Die Beschickungsmischung bestand aus Propylen, Ammoniak und Luft im molaren Verhältnis von 1:0,95:12. Die Reaktionstemperatur betrug 44C⁰C. und die Kontaktzeit 12 Sekunden. Der Versuch erfolgte 650 St-jnden ohne Unterbrechung, wobei die Ergebnisse sehr konstant blie'ben. Aufgrund der gas-chromatographischen Ana^se der ausfließenden Gase betrug die Acrylnitrilausbeute 76,6 %, die Cyanwassers^offsäureausbeute 3>3 % und die Acetonitrilausbeute 2,0 %_y wobei der Rest aus Verbrennungsproduktes des Propylens bestand, aas fast vollständig umgewandelt war. Auch die AmmoniakumwandlTirg war vollständig. Es wurden keine Carbonyl-Nebenprodukte gebildet.

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Beispiel 19

Der Katalysator wurde gemäß dem obigen Verfahren 4) hergestellt und bestand aus etwa 74,6 % SiO₂ als Träger, wobei der restliche Anteil das aktive Material mit einem Atom-Verhältnis der Elemente gemäß der folgenden Formel war:

Bi₂ Ce^ Te^ Mo₁₂

Die Ammoxidation erfolgte in einem Reaktor, der mit dem obigen Katalysator in Form eines fixierten Bettes gefüllt war.. Die-Beschickung smischung bestand aus Propylen, Ammoniak und Luft im molaren Verhältnis von 1:1,3:10. Die Reaktionstemperatur betrug 440⁰C. und die Kontaktzeit 1,5 Sekunden. Aufgrund der Analyse der Reaktionsgase betrug die Acrylnitrilausbeute 74,2 % und die Ammoniakumwandlung 100 %.

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Claims

Patentansprüche

1.- Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch Umsetzung von Propylen oder Isobuten mit Ammoniak und Sauerstoff oder einer sauerstoffhaltigen Gasmischung in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 350-55O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das aus einer chemischen Kombination der Elemente Tellur, cer, Molybdän und Eisen und/oder Chrom und/oder Aluminium und/oder Wismut sowie Sauerstoff besteht, wobei die verschiedenen Elemente im einem Atom-Verhältnis gemäß der folgenden Formel anwesend sind:

A_x Ce_y Te_v

wobei A für Fe, Cr, Al, Bi oder eine Kombination derselben steht χ einen Wert von 0,3 bis 4 hat
y einen Wert von 1 bis 10 hat
ν einen Wert von 1 bis 10 hat und

ζ die an die' anderen Elemente gebundene Sauerstoffmenge entsprechend ihres Oxidationszustandes im Katalysator ist.

2,- Verfahren, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkombination auf einem geeigneten, unter Reaktionsbedingungen stabilen Träger verwendet wird.

3.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkombination auf Kieselsäure als Träger verwendet wird.

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4.- Katalysatorpräparat, im wesentlichen bestehend aus sauerstoffhaltigen Verbindungen der Elemente Tellur, Cer, Molybdän und Eisen und/oder Chrom und/oder Aluminium und/oder Vismut, dadurch gekennzeichnet, daß die verschiedenen Elemente in einem Atom-Verhältnis gemäß der folgenden Formel anwesend sind:

A_x Ce_y Te_v Mo₁₂ O₂

A für Fe, Cr, Al, Bi oder eine Kombination derselben steht χ einen Wert von 0,3 bis 4 hat
y einen Wert von 1 bis 10 hat
ν einen Vert von 1 bis 10 hat und

2 die an die anderen Elemente entsprechend ihres Oxidationszustandes im Katalysatorpräparat gebundene Sauerstoffmenge bedeutet .

Der Patentanwalt:

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