DE2228908A1

DE2228908A1 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten nitrilen durch katalytische ammoxidation in der gasphase gesaettigter aldehyde

Info

Publication number: DE2228908A1
Application number: DE2228908A
Authority: DE
Inventors: Luciano Moreschini
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1971-06-16
Filing date: 1972-06-14
Publication date: 1973-01-04
Also published as: US3833639A; CA967591A; GB1383426A; NL7208009A; FR2142426A5; JPS4920121A

Description

ALFRSD HOEPPENES

DR. JU«. DIPL-CiStM. H.-). WOLFF ft J_unj

DR. JUR. MAi-IS '-..HK. BtiL

FRAW ^?*J * I Α.·Λ MAlN-HOCHSf

Unsere Nr. 17 893

Montecatini Edison S.p.A. Mailand / Italien

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen durch katalytische Ammoxidation in der Gasphase gesättigter Aldehyde.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Nitrile durch katalytische Ammoxidation Ln der Gasphase niedermolekularer, gesättigter Aldehyde, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. 3k allgemeinen werden ungesättigte # - und ß> Nitrile durch Umsetzen eines Olefins, Ammoniak und molekularen Sauerstoff in

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der Gasphase bei hohen Temperaturen und in Gegenwart eines geeigneten Katalysators hergestellt. Das Verfahren wird industriell, "beispielsweise zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen und Methacrylnitril aus Isobuten benutzt und ist in der Patentliteratur ausführlich beschrieben.

Ebenfalls ist bekannt, daß ungesättigte o( - (ΐ> Nitrile aus den entsprechenden ungesättigten Aldehyden hergestellt werden können. Beschrieben wird diese Reaktion beispielsweise in der britischen Patentschrift 709 337, der belgischen Patentschrift 628 287 und der japanischen Patentschrift ZZ 85*f/68.

Ungesättigte « - undfi -Nitrile können ebenfalls durch Dehydrieren der entsprechenden gesättigten Nitrile bei sehr hohen Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren auf der Basis von Elementen der Gruppe I/B des Periodensystems , oder auf der Basis von CrO, und/oder V-O , oder auf der Basis von Mo oder W an Al-O,, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 554 48*f, der deutschen^vPatentschrift 1 127 890 und der japanischen Patentschrift 2 967/69 beschrieben, hergestellt werden.

Ein anderes bekanntes Verfahren für die Herstellung gesättigter Nitrile ist die Ammoxidation gesättigter Aldehyde, die beispielsweise in den US-Patentschriften 2 if52 187 und 2 525 818 und der deutschen Patentschrift

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1 100 6'11 beschrieben wird.

Nach all diesen Verfahren wird lediglich eine einfache Umsetzung erreicht, d.h. entweder eine Doppelbindung in ein gesättigtes Nitril eingeführt oder die CN-Gruppe in ungesättigten Reaktionskomponenten gebildet.

Es ist jedoch auch möglich, ungesättigte o^ - (b Nitrile in einer Stufe ausgehend von gesättigten Aldehyden herzustellen, wenn ein heterogener Katalysator verwendet wird, der sowohl die Dehydrierung als auch die Einführung der Nitrilgruppe in das Molekül der Reaktionskomponente katalysiert. Dies ist in den US-Patentschriften 2 /f12 i+37, 3 365 *f82 und 3 k91 139 beschrieben. Beansprucht werden darin die Verwendung von Katalysatoren auf der Basis von Chromsesquioxid oder von Mo- oder W-Oxiden an aktivierter Tonerde oder von Elementen der Gruppe VIII, gegebenenfalls in.Gegenwart von Cokatalysatoren auf der Basis von Metallen, Oxiden, Nitraten, Halogeniden, Sulfaten oder Phosphaten von Elementen der Gruppe VI/B, wobei auch die Anwesenheit eines Promotors, bestehend aus Halogen, Halogenwasserstoff oder halogenierter Kohlenwasserstoffe, in Betracht gezogen ist.

Es wurde nun gefunden, daß durch die nachstehend näher definierten, erfindungsgemäßen Katalysatoren ungesättigte y. -ß Nitrile durch Ammoxidation gesättigter Aldehyde mit hoher Selektivität hergestellt werden können.

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Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten 3 -P> Nitrilen durch Oxidation eines oder mehrerer gesättigter Aldehyde mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, durch Sauerstoff oder ein Sauerstoffhaltiges Gas in Anwesenheit von Ammoniak, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt wird, der aus einer Mischung von Telluroxiden und Oxiden eines der folgenden Elemente: Titan, Cer oder Molybdän besteht. Allgemeiner besteht der Katalysator aus Sauerstoff enthaltenden Verbindungen aus Tellur und einem der obengenannten Elemente.

Der Katalysator kann ebenfalls gleichzeitig die beiden Elemente Cer und Molybdän enthalten.

In den Katalysatoren, die Titan oder Cer enthalten, liegt das Atomverhältnis Te/(Ce oder Ti) zwischen 1/0,1 und 1/5, bevorzugt zwischen 1/0,2 und 1/2.

In den Katalysatoren,' die Molybdän enthalten, liegt das Atomverhältnis Te/Mo zwischen 1/25 und 1/0,5, bevorzugt zwischen 1:12,5 und 1:1.

In den Katalysatoren, die Molybdän und Cer enthalten, wird das Atomverhältnis zwischen den Elementen durch die nachstehende allgemeine, empirische Formel definiert:

Te Ce Mo
^x y ζ

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worin bedeuten: χ eine Zahl zwischen 0,2 und 20

j η " " 0,5 " 20 ζ " " " 1 " 30

Die optimale Aktivität wird mit den folgenden Werten erhalten:

χ eine Zahl zwischen 0,5 und 15 y " " " 1,1 " 10 ζ " " " 6,17 " 27,8

Zur Herstellung der Katalysatoren können mehrere bekannte Verfahren eingesetzt werden, die zu Mischungen von Oxiden des Te, Ge, Ti und Mo führen, d.h. zu Verbindungen mit dem gewünschten Atomverhältnis von Te, Ce, Ti, Mo und Sauerstoff.

Beispielsweise ist es möglich, den Katalysator durch Mischen der Oxide des Te, Ce, Ti und Mo und anschließende Wärmebehandlung der Mischung in einem oxidierenden Medium herzustellen.

Ebenfalls ist es möglich, Lösungen der löslichen Bestandteile, beispielsweise Tellursäure, Titanhalogenide , 'Cerhalogenide und -Nitrate und Ammoniummolybdate in geeigneten Mengen zu mischen. Die Mischungen werden dann getrocknet und durch Behandlung bei hohen Temperaturen in einem oxidierenden Medium aktiviert.

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Zur Herstellung von durch Trägerstoffe gestützten Katalysatoren können geeignete Lösungen der aktiven Verbindungen in Wasserstoffperoxid oder Salpetersäure verwendet werden.

Bei Katalysatoren, die Te und Ti oder Ce enthalten, beträgt die Aktivierungstemperatur, unabhängig von der
.Herstellung des Katalysators, zwischen i+OO° und 700° C, bevorzugt jedoch zwischen 1+50 und 650 C.

Bei Katalysatoren, die Te und Mo (oder Te +Mo + Ce)
enthalten, beträgt die Aktivierungstemperatur, unabhängig von der Herstellung des Katalysators, zwischen 450° und 600° C, bevorzugt etwa 500° C.

Die Katalysatoren können sowohl ohne als auch mit einem geeigneten Trägerstoff, beispielsweise

Siliziumdioxid oder Kieselerde, Tonerde (Aluminiumoxid), Silizium-Aluminiumoxid, Karborundum, Bimsstein und dergleichen verwendet werden.

Erfindungsgemäß liegt die in der Reaktionsmiechung vorhandene Aldehydmenge zwischen 1 und 33 Volumprozent. Das
Sauerstoff/Aldehyd-Molverhältnis liegt zwischen 1:1 und 10:1; das NH^/Aldehyd-Molverhältnis zwischen 0,8/1 und
8/1. Die Temperatur beträgt zwischen 300° und 600° C,
bevorzugt zwischen 350° und 500° C.

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Die Kontaktzeit wird als Verhältnis .zwischen dem Scheinvolumen des-Katalysators und dem pro Zeiteinheit eingespeisten Gasvolumen unter den Reaktionsbedingungen definiert und beträgt zwischen. 0,01 und 20 Sekunden, bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Sekunden.

Mit besonders guten Ergebnissen dienen erfindungsgemäß als Ausgangsaldehyde Isobutyraldehyd, /n. -Butyraldehyd, Propionaldehyd und andere ähnliche Aldehyde, die bis zu 8 Kohlenstoffatomen enthalten und deren Mischungen, die als Nebenprodukte in der chemischen oder petrochemischen Industrie anfallen. Erhalten werden dabei beispielsweise Methacrylnitril, Crotonitril, Acrylnitril und andere entsprechende Nitrile.

Das Verfahren kann in jedem Reaktor ausgeführt werden, der für heterogene katalytische Gasphasenreaktionen geeignet ist. Für diesen Zweck können sowohl Festbett- als auch Wirbelbett-Reaktoren eingesetzt werden.

Die Reaktion kann sowohl bei atmosphärischem Druck als auch darüber durchgeführt werden, um die Bildung von Nitrilen zu fördern.

In der Ausgangsmischung beträgt die Aldehydmenge bevorzugt zwischen 2 und 10 Volumprozent.

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Dor für die erfindungsgemäße Ammoxidation gesättigter Aldehyde benötigte Sauerstoff kann in 100 % reiner Form eingespeist v/erden, da jedoch keine bestimmte Konzentration erforderlich'ist, ist Luft das bevorzugte Mittel«

Das Sauerstoff/Aldehyd-Molverhältnis beträgt vorzugsweise zwischen 1,2:1 und Zf: 1. Das Ammoniak/Aldehyd-Kolverhältnis beträgt vorzugsweise zwischen 1:1 und 6:1· -

Die Ammoxidation wird bevorzugt in Gegenwart eines oder mehrerer Verdünnungsmittel wie Stickstoff, Wasserdampf, CO₂ oder dergleichen vorgenommen. Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, bedeuten jedoch keine Beschränkung des Schutzumfangs.

In den Beispielen werden die Katalysatoren in Festbettreaktoren eingesetzt und die quantitative Bestimmung der gebildeten Nitrile durch gaschromatografische Analyse vorgenommen.

Beispieli

In diesem und den folgenden Beispielen wird ein vertikaler Reaktor aus rostfreiem Stahl, mit 10 mm Innendurchmesser und 120 mm Länge eingesetzt, der ein poröses Endstück aufweist und einen zentral angeordneten Mantel für ein Thermoelement besitzt. Erhitzt wurde der Reaktor durch Eintauchen in ein elektrisch beheiztes Sandwirbelbett. Der eingespeiste Aldehyd wurde in einem

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Stickstoffatom verdampft, Die Strömungsgeschwindigkeit mir de mit einem Strömungsmesser geregelt»

Sauerstoff und Ammoniak wurden nach Dosieren mit ein-jm Ströinunf smess-er in den Reaktor eingeführt und dann in der ■Jähe des Katalysators im Reaktor mit dem TJp-Strom, der den Aldehyd enthielt, gemischt«

Die gesamten Reaktionsprodukte wurden zu einem Sammelventil für die gaschromatografisch^ Probenentnahme geführt und von dort in den Gaschromatografen injiziert, sobald die ger/ünschten Reaktionsbedingungen vorlagen.

Der Katalysator wurde in der Weise hergestellt, daß 22,96 S Tellursäure (HgTe Og) und 21,7 S Cernitrat (Ce(HO₅).6 H₂O) in V/asser aufgelöst und auf &f ml aufgefüllt wurden. Mit dieser Lösung wurden 76,4 S handels-

dioxid

übliches mikrosphäroidales Silizium»imprägniert. Das Material wurde dann 12 Stunden bei TTO⁰ C getrocknet und anschließend 8 Stunden in Luft bei 500° C getrocknet.

Nach Beschicken des Reaktors mit 2,5 cm des oben beschriebenen Katalysators, der eine Teilchengröße von T0/+-152 Mikron (100-150 mesh) besaß, wurde die Temperatur auf W3° C gehalten. Eingespeist wurden bei einer Kontaktzeit von 0,7 Sekunden Isobutyraldehyd/NH^/Luft/ Ii_n in einem Molverhältnis von 1:^:20:22.

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DLo Analyse zeigte, daß Methacrylnitril in einer Ausbeute von 35,5 % erhellten wurde. Berechnet wurde wie folgt:

r C erhalten als Methacrylnitril χ 100 Γ, C eingespeist als Isobutyraldehyd.

Bei π ρ i ο 1 P

Gearbeitet wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. In den Reaktor v/urden 2,5 cm eines Katalysators mit einer Teilchengröße von 10^-152 Mikron eingefüllt. Hergestellt wurde der Katalysator wie folgt: 11,5 C Tellursäure (Hg Te Og) und 21,7 S Cernitrat (Ce(NO,),·6Η₂0) wurden in V/asser aufgelöst. Das Volumen der Lösung wurde dann auf 53 ml aufgefüllt. Hiermit wurden ^-8,2 g handelsübliches mikrosphäroidales Siliziumdioxid imprägniert. Das Material wurde 12 Stunden in einem Ofen getrocknet und dann 8 Stunden bei 620° C in Luft aktiviert.

Wenn der Katalysator in den Reaktor eingefüllt war, wurde die Temperatur auf kkO° C gehalten. Bei einer Kontaktzeit von 0,75 Sekunden wurden Isobutyraldehyd/NH^/Luft/N₂ in einem Molverhältnis 1:^:20:22 eingespeist.

Nach der Analyse betrug die Äusbo'ii. e an Methacrylnitril 41,8 %.'.7eiterhin wurde durch Analyse festgestellt, daß die flüssigen organischen Reaktionsprodukte folgende Zusammensetzung aufweisen:

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Methacrolein	14,7
Acrylnitril	2,4
Methacrylnitril	76,3
Acetonitril	6,6
Isobutyraldehyd,
Isobutyronitril,
Azeton

Mengen.

Beispiel3

Gearbeitet mir de nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und mit der gleichen Vorrichtung.

In den Reaktor v.airden 2,5 cnr des im Beispiel 2 beschriebenen Katalysators mit einer Teilchengröße von 10/f — 152 Mikron eingefüllt. Die Temperatur v/urde auf 460° C gehalten. Bei einer'Kontaktzeit von 0,75 Sekunden wurden Isobutyraldehyd/HpO/NH^/Luft/Np in einem Molverhältnis von 1:3:4:20:22 eingespeist.

Nach der Analyse besaß das flüssige Reaktionsprodukt folgende Zusammensetzung:

Azeton	0,7
Methacrolein	24,7
Acrylnitril	2,0
Methacrylnitril	62,5
Azetonitril

O/ /O

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Isobutyraldehyd 0,6 %

Isobutyronitril 1,6 %

Beispiel^

Gearbeitet wurde mit der gleichen Vorrichtung und nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben.

In den Reaktor wurden 2,5 cnr des im Beispiel 2 beschriebenen Katalysators mit einer Teilchengröße von 104-152 Mikron eingefüllt. Die Temperatur wurde auf ^60° C gehalten. Bei einer Kontaktzeit von 1,5 Sekunden wurden Isobutyraldehyd/^O/NHy'Luft/l^ in einem Molverhältnis von 1:1:^:20:22 eingespeist.

Die Analyse ergab eine Ausbeute an Methacrylnitril von 30,8 %.

Beispiel 5

Gearbeitet v/urde mit der gleichen Vorrichtung und nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben. In den Reaktor wurden 2,5 cnr eines Katalysators "mit einer Teilchengröße von 104-152 Mikron eingefüllt. Erhal· ten wurde der Katalysator wie folgt: 34,4 g Tellursäure (H₆ToO₆) und 21,7 g Cernitrat (Ce(NO^)₅' 6 H₂O) wurden in Wasser aufgelöst. Das Volumen der Lösung wurde auf 103 ml aufgefüllt. Mit dieser Lösung wurden 97,5 g han-

dioxid

delsUbliches mikrosphäroidales ßiliziuräYgetränkt. Das

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Material wurde dann in einem Ofen 12 Stunden bei 110° C getrocknet und in Luft 8 Stunden bei 620° C aktiviert.

Anschließend wurde die Temperatur im Reaktor auf 400° G gehalten. Bei einer Kontaktzeit von 1 Sekunde wurden Isobutyraldehyd/NH,/Luft/N2 im molaren Einspeisungsverhältnis von 1:^:20:22 eingespeist. Die Analyse ergab eine Ausbeute an Methacrylnitril von 31,1 %·

Beispiel 6

Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt: In eine Porzellanschale wurden 232 ml einer handelsüblichen .15 %igen TitantrichloridlÖsung und weiter unter Rühren langsam 2f5 ml 65 %ige HNO^ und dann 31,3 g Tellursäure ) eingetragen. Nach langsamem Trocknen der Mischung wurde der Rückstand 12 Stunden auf 150° G erhitzt und dann 12 Stunden in Luft durch Erhitzen auf 550° G aktiviert» Das Te/Ti-Atomverhältnis im Katalysator betrug dann 1/0,9·

In den Reaktor wurden 2,5 cnr des obenkesehriebenen Katalysators, der eine Teilchengröße von 104-152 Mikron besaß» eingefüllt. Bie Temperatur wurde dann auf kk®° G geaalten· Bei einer Kontaktzeit von 1 Sekunde wurden Isobutyraldehyd/NHyiaUft/^ in einem molaren Einspei-

sungsverhältnis von 1:Zf:12:30 eingespeist. Nach der

Met ha Analyse wurde eine Ausbeute an /Acrylnitril von A-7»2

erhalten.

Beispiel 7

Gearbeitet wurde mit der gleichen Vorrichtung und nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben. -In den Reaktor wurden 2,5 cm·^ eines Katalysators mit einer Teilchengröße von 10^-152 Mikron eingefüllt. Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt: In eine Prozellanschale wurden 135,5 ml einer handelsüblichen 15 %igen Lösung von Titantrichlorid (TiCl^), anschließend langsam unter Rühren 20 ml 65 %ige HNO, und dann 68,5 S Tellursäure (Hz-TeO/-) eingetragen. Nachdem die Lösung langsam eingetrocknet war, wurde der Rückstand 12 Stunden auf 150° C erhitzt und dann durch 12-stündiges Erhitzen auf 550° C aktiviert. Das Te/Ti-Atomverhältnis in dem erhaltenen Katalysator betrug 1/0,5. Nach Einfüllen des Katalysators wurde der Reaktor auf JfA)-O⁰ C gehalten. Bei einer Kontaktzeit von 1,5 Sekunden wurden Isobutyraldejhyd/NHy' Luft/N- in einem molaren Einspeisungsverhältnis von 1:if:20:22 eingespeist.

Nach der Analyse wurde eine Ausbeute an Methacrylnitril von 37,9 % erhalten.

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B e i s ρ Ie 18-

Gearbeitct v/urdo mit'der gleichen Vorrichtung und nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben. In den Reaktor wurden 2,5 crrr eines Katalysators mit einer Teilchengröße zwischen 104 und 152 Mikron eingefüllt. Der Katalysator v/urde v/ie folgt hergestellt: In eine Prozellanschale wurden 103 ml einer 15 %igen handelsüblichen Titantrichloridlösung (TiCl^) und dann langsam unter Rühren 20 ml 65 %ige HNO,- und schließlich 68,5 g Tellursäure (Hz-TeOr) eingetragen. Nach langsamem. Eintrocknen der Lösung wurde der Rückstand 12 Stunden auf 150° C erhitzt und dann durch 8-stündiges Erhitzen auf 550° C in Luft aktiviert. In dem erhaltenen.Katalysator betrug das Te/Ti-Atomverhältnis i/0,3· Nach Einfüllen des Katalysators in den Reaktor v/urde die Temperatur auf /f60° C gehalten. Bei einer Kontaktzeit von Oj75 Sekunden wurden Isobutyraldehyd/NHv/Luft/Np in einem Einnpeisungsverhältnis von 1-:2:20:22 eingespeist. Nach der Analyse betrug die Ausbeute an Methacrylnitril -41,6 %.

Beispiel- 9 -■.'■

In den Reaktor wurden 2l,-3 cnr des im Beispiel 8 beschriebenen Katalysators eingefüllt. Gearbeitet v/urde nach dem gleichen Vorfahren wie im Beispiel 1 beschrieben. Die- "^: Rook Lions temperatur betrug l\8^lj° C. Bei einer Kontaktz^reit von 0,7^r; Sokundon wurden IsobuLyraldohyd/lülL/Luft/l^ in

9Π9 88 1/070 3.

einem molaren Speisungsverhältnis von 1:2:20:22 eingespeist.

Nach der Analyse wurde Methacrylnitril in einer Ausbeute von 36,5 % erhalten.

Beispiel 10

Gearbeitet wurde mit der gleichen Vorrichtung und nach dem gleichen Vorfahren wie im Beispiel 1 beschrieben. In den Reaktor wurden 2,5 cnr eines Katalysators mit einer Teilchengröße von 10^-152 Mikron eingefüllt. Erhalten wurde der Katalysator durch langsames Oxidieren einer Lösung aus 232 ml einer handelsüblichen, 15 %igen Titantrichloridlösung (TiCl₅), in die Zf5 ml 65 %iger HNO und Tellursäure (Hz-TeO/-) eingetragen war. Die erhaltene Lösung wurde auf ein Volumen von 162 ml konzentriert und hiermit 154,5 G handelsübliches mikrosphäroidales

dioxid
SiliziumYimprägniert. Der erhaltene Feststoff wurde 12 Stunden bei I5O⁰ C getrocknet und dann 8 Stunden durch Erhitzen in Luft auf 600° C aktiviert. Das Te/Ti-Atomver hältnis im Katalysator betrug 1/0,9· Nach dem Einfüllen des Katalysators in den Reaktor wurde die Temperatur auf l\l\Q C gehalten. Bei einer Kontaktzeit von 0,75 Sekunden wurden Isobutyraldehyd/NH^/Luft/N^ im molaren Einspeisungsverhältnis von 1:2:20:22 eingespeist.

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Die Analyse der flüssigen Reaktionsprodukte ergab die folgenden Werte:

Methacrolein 31_S8%

Acrylnitril 2,7 %

Azetonitril 6,9 %

Methacrylnitril 58,5 %

Isobutyraldehyd,

Azeton,

Isobutyronitril geringe Mengen.

Beispiel 11

Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt·.· Aufgelöst wurden 21 ,i+ g Ammoniumparamolybdat ((NH, )r MOr₇O₂, . k H₂O) in 10 ml Wasser und 10 ml 35 %igem Wasserstoffperoxid. Zu der Lösung wurden 6,9 S Tellursäure (HgTeOg) und 6 ml 65 %ige HNO₁, zugefügt. Die entstehende Flüssigkeit wurde mit Wasser bis zu einem Volumen von 35 ml verdünnt und hiermit 68,5 g handelsübliches, sphäroidales Aluminiumoxid (Tonerde) imprägniert. Das Produkt wurde dann 12 Stunden bei 110° C getrocknet und durch 8-stündiges Erhitzen auf 500° C in Luft aktiviert. Das Te/Mo-Atomverhältnis betrug im Katalysator 1 /Zf.

Nachdem 2,5 cnr des Katalysators mit einer Teilchengröße

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von 104-152 Mikron in den Reaktor gefüllt waren, wurde die Temperatur auf 420° C gehalten, während die Kontaktzeit 0,25 Sekunden betrug. Isobutyraldehyd/NH^/Luft/N₂ wurden in einem molaren Einspeisungsverhältnis von 1:2:20:22 eingespeist.

Nach der Analyse wurde Methacrylnitril in einer Ausbeute von 32,4 % erhalten.

Beispiel 12

In den Reaktor wurden 2,5 crcr^ eines Katalysators mit einer Teilchengröße von 104-152 Mikron eingefüllt. Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt: 42,8 g Ammoniumparamolybdat wurden in 20 ml Wasser und 20 ml 33 %igem Wasserstoffperoxid gelöst. Zu der Lösung wurden 9*18 g Tellursäure und 10 ml 65 %ige HNO, gegeben.

Unter gleichmäßigem Rühren wurde die Lösung langsam eingetrocknet. Der Rückstand wurde 12 Stunden auf 110° C erhitzt und anschließend durch 8-stündiges Erhitzen in Luft auf 500° C aktiviert. Das Te/Mo-Atomverhältnis im Katalysator betrug 1/6.

Nach Einfüllen des Katalysators in den Reaktor wurde die Temperatur im Reaktor auf 5OO⁰ C gehalten, während die

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Kontaktzeit 0,Zf Sekunden betrug. Isobutyraldehyd/NH-z/ Luft/lJp wurden in einem molaren Einspeisungsverhältnis von 1:Zf:20:22 eingespeist. Nach der Analyse "wurde Methacrylnitril in einer Ausbeute von 40,8 % erhalten.

Beis-piel 13

Gearbeitet wurde mit der gleichen Vorrichtung und nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben. In den Reaktor wurden 2,5 cnr eines Katalysators mit einer Teilchengröße von 104-152 Mikron eingefüllt. Der Kataly- · sator wurde wie folgt hergestellt: 21,Zf g Ammoniumparamolybdat ((NH, )_cMo_r,0-_)l ·Η~0) wurden in 10 ml Wasser und 10 ml 35 %igem Wasserstoffperoxid aufgelöst. Zugefügt wurden zu dieser Lösung 6,9 g Tellursäure· (IL-TeO/-) und 5 ml 65 %ige HNO7. Die entstehende Flüssigkeit wurde dann mit Wasser bis zu einem Volumen von 75 ml aufgefüllt. Mit dieser Lösung wurden 68,5 g handelsübliches mikrosphäroi-

dioxid
dales SiliziumYimprägniert. Das Produkt wurde dann 12 Stunden bei 110⁰C getrocknet und anschließend durch 8~ stündiges Erhitzen in Luft auf 500⁰C aktiviert. Das Te/Mo-Atomverhältnis im Katalysator betrug 1/Zf.

Nach Einfüllen von Z_y5 cnr des Katalysators mit einer Teilchengröße von 104-152 Mikron wurde die Temperatur im Reaktor auf 46O⁰C gehalten. Bei einer Kontaktzeit von 0,75 Sekunden wurden Isobutyraldehyd/NHVLuft/^ in einem

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_ PO _

molaren Einspeisungsverhältnis von 1:4:20:22 eingespeist.

Die Analyse der flüssigen Reaktionsprodukte ergab folgende Werte:

Acrylnitril 2,0%

Methacrylnitril 36,7%

Azetonitril 54,6%

Isobutyronitril 6,6%

Isobutyraldehyd, Azeton und Methacrolein waren in geringen Mengen zugegen.

Beispiel 14

Gearbeitet wurde mit der gleichen Vorrichtung und nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben. In den Reaktor wurden 2,5 cm eines Katalysators mit einer Teilchengröße von 104-152 Mikron eingefüllt. Hergestellt wurde der Katalysator wie folgt: 42,8 g Ammoniumparamolybdat ((NH, )^MonOp, "HpO) wurden in 20 ml V/asser und 20 ml 35 %igem Wasserstoffperoxid aufgelöst. Anschließend wurden der Lösung 18,36 g Tellursäure (IL-TcO,-) und 10 ml 65 %iger HNO, zugefügt. Die erhaltene Lösung wurde unter gleichmäßigem Rühren langsam eingetrocknet. Der Rückstand wurde 12 Stunden auf 110⁰C erhitzt und dann durch 8 stündiges Erhitzen in Luft auf 500⁰C aktiviert. Das Te/Mo-A torn verhältnis im Katalysator belru;- 1/3.

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Nachdem der Katalysator in den Reaktor gefüllt war, wurde die Temperatur auf ZfSO⁰C gehalten. Die Kontaktzeit betrug 1,5 Sekunden. Isobutyraldehyd/NH^/Luft/N wurden im molaren Einspeisungsverhältnis von 1:4:20:22 eingespeist.

Nach der Analyse der Reaktionsprodukte wurde Methacrylnitril in einer Ausbeute von 3kt3% erhalten.

Beispiel 15"

Gearbeitet wurde mit der gleichen Vorrichtung und nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben» In den Reaktor wurden 2,3 cm eines Katalysators mit einer Teilchengröße von 10lf-152 Mikron eingefüllt. Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt:'42,8 g Ammoniumparamolybdat ((NH, JgMo₇O₂. *4-H₂O) wurden in 30 ml Wasser und 30 ml 35 tigern Wasserstoffperoxid aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 27,52 g Tellursäure (HgTeOg) und 10 ml 65 %ige HNO, zugefügt. Diese Lösung wurde langsam unter konstantem Rühren eingetrocknet und der Rückstand 12 Stunden bei 10O⁰C getrocknet. Anschließend wurde der Rückstand durch 8 stUndiges Erhitzen in Luft auf 500⁰C aktiviert. Das Te/Mo-Ätomverhältnis im Katalysator betrug 1/2.

Nachdem der Katalysator in den Reaktor gefüllt war, wurde der Reaktor auf 48O⁰C gehalten. Die Kontaktzeit betrug 1,5 Sekunden. Isobutyräldehyd/NH-,/Lüft/N₂ wurden in einem molaren Einspeisungsverhältnis von 1:3:20:22 eingespeist.

10 ü i 1 / ö f ö 3

Die Analyse der flüssigen, organischen Reaktionsprodukte ergab folgende Werte:

Acrylnitril 1,1%

Methacrolein 10,5%

Methacrylnitril 46,0%

Azetonitril ■ 24,8%

Isobutyronitril 17,5%

Beispiel 16

Gearbeitet wurde mit der gleichen Vorrichtung und nach dem gleichen Verfahren v/ie im Beispiel 1 beschrieben. Der Katalysator wurde v/ie folgt hergestellt: 115,2 g Ammoniumparamolybdat ((NH, )gMon0p_L '4EUO) wurden in lifO ml Wasser bei 60⁰C gelöst. Anschließend wurde die Lösung unter Rühren in eine Lösung von 118,2 g Cernitrat (Ce(NO₃),'6H 0) und ^8,96 g Tellursäure (HgTeOg) in 200 ml Wasser von 60⁰C gegossen.

Der so erhaltene Niederschlag wurde mit 43 ml 65\&Lger HNO-, angesäuert und langsam getrocknet. Der Rückstand wurde 12 Stunden auf 150⁰C erhitzt und dann durch 8 stündiges Erhitzen in Luft auf 50O⁰C aktiviert. Das Te/Ce/Mo-Atomverhältnis im erhaltenen Katalysator entsprach der folgenden empirischen Formel Te^Ce₁-Mo₁₂*

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Nachdem 2,5 cm des Katalysators mit einer Teilchengröße von ICM+-152 Mikron in den Reaktor gefüllt waren, wurde die Temperatur auf i|ifO C gehalten. Bei einer Kontaktzeit von 1 Sekunde wurden Isobutyraldehyd/NH-VLuft/^ in einem molaren Einspeisungsverhältnis von 1:2:20:22 eingeleitet.

Nach der Analyse wurde Methacrylnitril in einer Ausbeute von 38,7% erhalten. ' .

Beispiel17

In den Reaktor wurden 2,5 cnr des im Beispiel 16 beschriebenen Katalysators gefüllt. Gearbeitet wurde mit der·gleichen Vorrichtung und nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Temperatur wurde bei 1+60 C gehalten. Bei einer Kontaktzeit von 1 Sekunde wurden Isobutyraldehyd/NH^/Luft/Np in einem molaren Einspeisungsverhältnis von 1:i+:20:22 eingeleitet.

Nach der Analyse wurde Methacrylnitril in einer Ausbeute von £)3,2% erhalten.

Beispiel 18·

Gearbeitet wurde mit der gleichen Vorrichtung und nach dem /"leichon Vorfahren wie im Beispiel 1 beschrieben.

V)<iT ReakLor v/urdo mit 2,5 cm^ eines Katalysators mit einer ":<i\ lohori rrötio von 1ΟΙ\-]^?. Mikron ,ςο füllt. Der Katalysator

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wurde wie folgt hergestellt: 115,2 g Ammoniumparamolybdat ((NH, JgMo₇O₂₄ '4H₂O) wurden in I40 ml Wasser bei 6O⁰C gelöst. Unter Rühren wurde die Lösung in eine Lösung aus 189 g Cernitrat (Ce(NOj₃'6H₂O) und 48,96 g Tellursäure (Hz-TeO/-) in 250 ml auf 60⁰C erwärmtes Wasser gegossen. Der hierbei erhaltene Niederschlag wurde mit 43 ml 65 %iger HNO^ angesäuert und dann langsam getrocknet. Der Rückstand wurde 12 Stunden auf 150⁰C erhitzt und anschließend durch 8 stündiges Erhitzen in Luft auf 53O⁰C aktiviert. Die empirische Formel des Katalysators ist Te₄Ce₈Mo₁₂.

Nachdem der Katalysator in den Reaktor gefüllt war, wurde die Temperatur auf 45O⁰C gehalten. Bei einer Kontaktzeit von 1,5 Sekunden wurden Isobutyraldehyd/NH,/Luft/N₂ in einem molaren Einspeisungsverhältnis von 1:2:20:22 eingeleitet.

Nach der Analyse wurde Methacrylnitril in einer Ausbeute von 33,3% erhalten.

Beispiel 19

Der Reaktor wurde mit 2,5 cm des im Beispiel 18 beschriebenen Katalysators gefüllt. Gearbeitet wurde mit der gleichen Vorrichtung und nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Reaktor temperatur wurde auf

gchnH.en. Bei einer Kontaktzeit, von 1,5 Sekunden

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wurden Isobutyraldehyd/NH^/Luft/Np in einem molaren Einspeisungsverhältnis von 1:3:20:22 eingeleitet.

Nach der Analyse der Reaktionsprodukte wurde Methacrylnitril in einer Ausbeute von 37,2% erhalten.

Beispiel 20

Gearbeitet wurde mit der gleichen Vorrichtung und nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben. In den Reaktor wurden 2^ cm eines Katalysators mit einer Teilchengröße von 104-152 Mikron eingefüllt. Erhalten wurde der Katalysator wie folgt: 115,2 g Ammoniumparamolybdat

((NH. 3/-MOr₇O-, *4H_o0) wurden in 140 ml Wasser von 60⁰C ge-4 ο ( 24 <-

löst. Unter Rühren wurde die Lösung in eine Lösung aus 23,3 g Cernitrat (Ce(NO₃) *6H₅O) und 14,7 g Tellursäure (Hz-TeO^) in 50 ml auf 60 C erwärmtes Wasser gegossen. Der

OO ic of ·

ο? % iger erhaltene Niederschlag wurde mit 43 mlYHNCL· angesäuert und langsam getrocknet. Der Rückstand wurde noch 12 Stunden bei 150 C getrocknet und dann durch 8 stündiges Erhitzen in Luft auf 48O⁰C aktiviert. Die empirische Formel des Katalysators ist Te₁PCe₁Mo₁P.

Nach Einfüllen des Katalysators in den Reaktor wurde die Temperatur auf 47O⁰C gehalten. Bei einer Kontaktzeit von 0,75 Sekunden wurden Isobutyraldehyd/NJU/Luft/Np in einem molaren Einspeisungsverhältnis von 1:2:20:22 eingeleitet.

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Die Analyse der flüssigen, organischen Reaktionsprodukte ergab folgende Werte:

Acrylnitril . 2,6%

Methacrylnitril Zf 8,0%

.Azetonitril 1+6,0%

Isobutyronitril 3,3%

Isobutyraldehyd, Azeton und Methacrolein waren nur in geringen Mengen vorhanden.

Beispiel 21

Gearbeitet wurde mit der gleichen Vorrichtung und nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben. In den Reaktor wurden 2,5 cnr eines Katalysators mit einer Teilchengröße von 10Zf-152 Mikron eingefüllt. Der Katalysator wurde wie folgt erhalten: 115,2 g Ammoniumparamolybdat ((NH, )^MOr₇O₂, "ZfH₂O) wurden bei 60⁰C in 110 ml V/asser gelöst. Unter Rühren wurde diese Lösung in eine Lösung von 151,5 g Cernitrat (Ce(NO ) *6Η_ρ0) und 1Zf,7 g Tellursäure

,200 ml₀ ■ * * *
(HrTeO^) in'auf 60 C erwärmtes Wasser gegossen. Der ent-

D D

standene Niederschlag wurde mit Zf3 ml 65 %iger HNO₇, angesäuert und dann langsam getrocknet. Der Rückstand wurde dann noch 12 Stunden bei 150⁰C getrocknet und anschließend durch 8 stündiges Erhitzen in Luft auf 5^fO⁰C aktiviert. Die empirische Formel des Katalysators lautet Te₁ 0Ce^Mo₁ _,,

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Nach Einfüllen des Katalysators in den Reaktor würde die Temperatur bei Zf80°C gehalten. Bei einer Kontaktzeit von 1 Sekunde wurden Isobutyraldehyd/NH^/Luft/Np in einem molaren Einspeisungsverhaltnis von 1:4i20:22 eingeleitet«

Nach der Analyse wurde Methacrylnitril in einer Ausbeute von 27,9% erhalten.

Beispiel 22

Gearbeitet wurde mit der gleichen Vorrichtung und nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben. In den Reaktor wurden 2,5 cm eines Katalysators mit einer Teilchengröße von 104-152 Mikron eingefüllt. Der Katalysator* wurde wie folgt hergestellt: 115,2 g Ammoniumparämolybdat ((NH. ^Mo₇O₂. ⁴JfH₂O) wurden in 42 ml 35 %igem Wasserstoffperoxid und i+2 ml V/asser aufgelöst und die Lösung schnell auf Raumtemperatur abgekühlt (Lösung 1). Weiterhin wurden 118,2 g Gernitrat (Ce(NO₃)^OH₂O) und 48,96 g Tellursäure (HgTeOg) in 150 ml Wasser und 43 ml 65 %iger Salpeter* säure aufgelöst (Lösung 2). Lösung 1 ivurde mit Lösung 2 vermisch L und mit Wasser auf 58O ml verdünnt. Mit dieser Lösung wurden 523 f> handelsübliches mikrosphäroidales

dioxid
-SiliziumYünter Rühren imprägnier L* Das Produkt wurde mohroro Glunden stehengelassen und dann 12 Stunden bei 11C⁰C ;;olrocknot und anschließend durch 8 stündiges Er*- hi.l-A'jn Ln Luft auf ;500°C aktiviert.- Die empirische Formel

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dec Katalysators lautet Te, Ce_n-Mo₁O.

Nachdem der Reaktor mit dem Katalysator gefüllt war, wurde die Temperatur auf i+if0^oC gehalten. Bei einer Kontaktzeit von O,^f Sekunden wurden Isobutyraldehyd/NH-VLuft/rU in einem Einspeisungsverhä'ltnis von 1:2:20:22 eingeleitet.

Nach der Analyse der Reaktionsprodukte wurde Methacrylnitril in einer Ausbeute von 36,9% erhalten.

Beispiel 23

In den Reaktor wurden 2,5 ertr des im Beispiel 22 beschriebenen Katalysators gefüllt. Gearbeitet wurde mit der gleichen Vorrichtung und nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Temperatur im Reaktor wurde auf 46O⁰C gehalten. Bei einer Kontaktzeit von 0,25 Sekunden wurden Isobutyraldehyd/NH^/Luft/Np in einem Einspeisungsverhältnis von 1:^:20:22 eingeleitet.

Nach der Analyse der Reaktionsprodukte wurde Methacrylnitril in einer Ausbeute von kk,O% erhalten.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung ungesättigter <*-ß Nitrile durch Umsetzen von gesättigten Aldehyden mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Gasphase mit molekularem Sauerstoff und Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 300 und 600⁰C, bei einem Sauerstoff/Aldehyd-Einspeisungsverhältnis zwischen 1 und 10 und einem NH^/Aldehyd- Molverhältnis zwischen 0,8 und 8 in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt wird, der Tellur, Titan oder Cer und Sauerstoff in einem Molverhältnis Te/(Ti oder Ce) zwischen 10 und 0,2 enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt wird, der Tellur, Molybdän und Sauerstoff in einem Te/Mo-Atomverhältnis zwischen 0,0/f und 2 enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt wird, der Tellur, Cer, Molybdän und Sauerstoff enthält, wobei das Atomverhältnis der Elemente Te, Ce, Mo der folgenden empirischen Formel entspricht Te Ce Mo

worin

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x zwischen 0,2 und 20

y zwischen 0,5 und 20 und

ζ zwischen 1 und 30 betragen

if. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch

gekennzeichnet, daß der Katalysator auf einem geeig-

dioxid

neten Trägerstoff wie SiliziumYbzw. Kieselerde, Tonerde (Aluminiumoxid),Silizium-Aluminiumoxid, Karborundum oder Bimsstein verwendet wird.

5. Verfahren nach jedem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyd Iosbutyraldehyd verwendet wird und das ungesättigte Nitril Methacrylnitril ist.

6. Verfahren nach jedem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Mischung der Reaktionskomponenten mit Stickstoff, Wasserdampf und
COp verdünnt wird.

7. Verfahren nach jedem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der in der gasförmigen Reaktionsmischung enthaltene Aldehyd in einer Menge von 2 bis 10 Volumprozent enthalten ist.

8. Verfahren nach jedem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 350° und 50O⁰C liegt.

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9. Verfahren nach jedem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das NH^/Aldehyd-Molverhältnis in der Reaktionsmischung zwischen 1 und 6 und das Op/Aldehyd-MolVerhältnis zwischen 1,2 und 4 liegt.

Für: Montecatini Edison S.p.A. Mailand /^Italien

(Dr. H .HJ. Wolff) Rechtsanwalt

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