DE2128753C3

DE2128753C3 -

Info

Publication number: DE2128753C3
Application number: DE19712128753
Authority: DE
Inventors: Yves Colleuille; Robert Perron
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1970-06-09
Filing date: 1971-06-09
Publication date: 1974-11-21
Also published as: FR2137000A2; ES392095A1; CH536284A; AT311309B; FR2137000B2; DE2128753A1; DE2128753B2; LU63300A1; GB1338952A; JPS5126416B1; SU475765A3; FR2109037A5; BE768257A; NL7107514A

Description

Die vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren Wismutphosphormolybdat, verwendet. Man hat auch zur Herstellung eines Gemisches aus 1,4-Dicyano- as die Verwendung von Antimonoxid zusammen mit butadien-0,3), Fumar- und Maleinsäuredinitril durch anderen Metalloxiden, wie beispielsweise Zinn( I V)-oxid, Ammonoxydation von Benzol. empfohlen (vgl. französische Patentschrift 1 261 568).

l,4-Dicyano-butadien-(l,3) ist ein wichtiges Zwi- Eine große Anzahl von Kombinationen wurde schenprodukt, das insbesondere zur Herstellung von empfohlen, die die Verwendung verschiedenster Adiponitril, dem Grundstoff für die Herstellung von 30 Metalloxide umfassen, wie beispielsweise Wolfram-, Polyamiden und insbesondere Polyhexamethylen- Molybdän-, Tellur-, Kupfer-, Eisen-, Silicium-, Arsen-, adipamid, dienen kann. Es kann auch in Muconsäure Mangan-, Titan-, Nickel-, Vanadium- und Tantaloxide, übergeführt werden, die zur Herstellung von unge- wobei diese verschiedenen Oxide im Gemisch untersättigten Polyestern verwendbar ist. einander oder in Form von Verbindungen, beispiels-Es wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung 35 weise als Salze von Heteropolysäuren der obenvon 1,4-Dicyanobutadien-(1,3) empfohlen. So wird genannten Metalle, wie Wolframate, Molybdate, diese Verbindung gemäß der USA.-Patentschrift Phosphormolybdate und Phosphorwolframate, vor-2 564102 durch Bromwasserstoffabspaltungaus3,4-Di- liegen können.

brom-adiponitril erhalten. Man hat auch festgestellt, Allgemein können die zur Durchführung des

daß sich l,4-Dicyano-butadien-(l,3) bei der ther- 40 erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren Ammischen Zersetzung von o-Diazidobenzol bildet monoxydationskatalysatoren in zwei Hauptgruppen (vgl. J. H. Hall, J. Am. Chem. Soc, 87, 1147 und eingeteilt werden:

1148 [1965]; H.H. H a 11 u. Mitarb., J. Am. Chem. Eine erste Gruppe besteht aus den Oxiden der

Soc, 89, 5856 bis 5861 [1967]). Außerdem wird das Metalle der Gruppen I B, II B, III B, IV B, V B, gleiche Dinitril bei der Oxydation von o-Phenylen- 45 Vl B, VII B und VIII des Periodensystems (Handbook diamin mit Bleitetraacetat oder Nickelperoxid erhalten of Chemistry and Physics, 45. Auflage, S. B-2), (K. Nakagawa u. Mitarb., Chemical Com- einzeln, in Gemischen oder in Form von Verbinmunications 1965. 396; Tetrahedron Letters, 1965, düngen. Im spezielleren kann man die Oxide von 1433 bis 1436). Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan. Chrom,

Malein- und Fumarsäuredinitril sind für die Her- 50 Vanadium, Niob, Molbdän. Tantal, Wolfram, Cer stellung von Harzen gesuchte Produkte. Man hat und Uran nennen. Zu diesen Metalloxidcn können verschiedene Verfahren zur Herstellung dieser Ver- Adjuvantien, wie beispielsweise die Oxide von EIebindungen vorgeschlagen. Man kann insbesondere menten der Gruppen IMA, IVA. VA und VIA, die Kondensation von \-Chloracrylnitril mit einem zugegeben werden. So kann man die Oxide von Alkali- oder Erdalkalicyanid, die Kondensation von 55 Phosphor. Arsen. Selen, Tellur und Zinn verwenden. 1,2-Dijodäthylen mit Kupfercyanid und die Dehy- Als spezielle Beispiele für Katalysatoren dieser ersten dratation von Diamiden von Malein- und Fumarsäure Gruppekann man insbesondere Molybdänoxid (MoO₃), in Anwesenheit von Carbonsäureanhydride!! bei Vanadiumoxide (V₂O₅, V₂O₃, V₂O₂), Wolframoxide Temperaturen zwischen 150 und 300 C oder in (WO₂₁WO₃), Tantaloxid (Ta₂O₅) und Nioboxid Anwesenheit von Phosphorpentoxid nennen. Keines 60 (Nb₂O₅) nennen. Vorzugsweise verwendet man Katalydieser Verfahren ist vom industriellen Standpunkt aus satoren, die eineseits aus Molybdänoxid und andererzufriedenstellend, seits aus einem anderen der obengenannten Mctall-Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines oxide und/oder Adjuvantien, wie beispielsweise einem Gemischesaus l,4-Dicyanobutadien-( 1,3), Fumar-und Phosphor-, Zinn-, Arsen-, Tellur- oder Wismutoxid, Maleinsäuredinitril gefunden, das dadurch gekenn- 65 bestehen. So verwendet man zur Durchführung des zeichnet ist, daß man ein Gasgemisch aus Benzol, erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise Phosphor-Ammoniak, molekularem Sauerstoff oder einem molybdänsäure, Wismutphosphormolybdat oder Wismolekularcn Sauerstoff enthaltenden Gas und gege- mutarsenmolybdat. Als spezielle Beispiele für Kataly-

satoren, die sich g»nz besonders gut zur Durchführung Die Reaktionstemperatur kann voszugsweise zwi-

dcs erfindungsgemSßen Verfahrens eignen, kann man sehen 350 und 500°C liegen.

die Gemische von Molybdänoxid (MoO₃) und Das erfindungsgemfiße Verfahren kann kontinuier-

Vanftdiumpentoxid nennen, deren Gehalt an jedem lieh oder diskontinuierlich durchgeführt werden. In

dieser Oxide in weiten Grenzen, beispielsweise von 5 jedem Falle kann das nicht umgewandelte Benzol in

I bis 99% oder vorzugsweise zwischen 25 und 75%, die Oxydationszone zurückgeführt werden.

variieren kann. Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Er-

Die zweite Gruppe von Katalysator, die bei dem läuterung der Erfindung, erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, bestehen aus Kombinationen von Antimonoxid mit »o

Oxiden von Metallen, wie beispielsweise Fe, Mn, Beispiel 1

Co, Sn oder U. Man kann insbesondere die Katalysatoren vom Typ Sb/Fe/O, Sb/Sn/O und Sb/U/O In ein rohrförmiges Reaktionsgefäß aus Glas mit nennen. einem Durchmesser von 1 cm bringt man 4 cm³ eines

Gleichgültig, welcher der gewählte Katalysator ist, 15 Katalysators ein, der durch Erhitzen von Ammoniumkann dieser entweder aufgebracht auf einem inerten molybdat (NHJ₈Mo₇O₄₄ · 4 Η,Ο an der Luft auf Träger oder ohne Träger eingesetzt werden. Im ersten 50O⁰C während 15 Stunden erhalten wurde. Man leitet Fall verwendet man übliche Substanzen und insbeson- über dieses auf 450⁰C erhitzte Katalysatorbett mit dere Kieselsäure, kieselsäurehaltige Träger (Kaolin) einem Durchsatz von 7,21 je Stunde (ausgedrückt unter oder Aluminiumoxid. In allen Fällen kann der ao Normaldruck- und -temperatur-Beding-angen) ein Katalysator in Form eines Fließbetts oder in Form Gasgemisch, das aus 7% Benzol, 14"„ NH₃, 73°_o Luft eines Festbetts -envendet werden. und 6% Wasserdampf (wobei diese Prozentangaben

Die scheinbare Kontaktzeit des Gasstroms mit Volumprozent sind) besteht. Man gewinnt am Ausdem Katalysator, definiert als die Dauer in Sekunden, gang des Reaktionsgefäßes die Reaktionsprodukte während welcher eine Volumeinheit des Gasgemisches as durch Einleiten der Abströme in auf 0⁰C abge-(gemessen unter Normaldruck- und -temperatui- kühltes Chloroform. Nach 4stündigem Betrieb wird Bedingungen) sich in Kontakt mit einer Raumvolum- der Versuch abgebrochen.

einheit Katalysator befindet, kanu zwischen 0,001 und Der Umwandluugsgrad des Benzols, bestimmt durch

20 Sekunden und vorzugsweise zwischen 0,001 und chromatographische Analyse, beträgt 10%. Die ChIo-10 Sekunden liegen. _3o roformiösung wird zur Trockne eingedampft. Man

Die Zusammensetzung des Gasstromes, der mit erhält einen teilweise kristallisierten öligen Rückstand, dem Katalysato. in Kontakt gebracht wird, kann in dessen Gewicht 0,9% des eingeführten Benzols ausweiten Grenzen variieren, wobei jedoch die Explosions- macht. Die Chromatographie zeigt, daß das Produkt gefahren, die mit dem Vorhandensein von Sauerstoff/- im wesentlichen aus l,4-Dicyano-butadien-(l,3) beBenzol- und Sauerstoff/Aiiimoni :k-Gemischen unter 35 steht, das die cis-cis-, cis-tians- und trans-transden Reaklionsbedingungen verbunden sind, zu be- Isomeren enthält. Das Produkt wurde außerdem durch rücksichtigen sind. Die Molverhältnisse Sauerstoff/- Massenspektrokopie und durch Vergleich mit dem Benzol und Ammoniak/Benzol können in sehr weiten Spektrum eines authentischen Produkts identifiziert Grenzen variieren. So kann das Molverhältnis (zum Katalysator vgl. britische Patentschrift 796 766 Sauerstoff/Benzol von 0,1 bis 100 variieren, doch kann ₄₀ und USA.-Patentschrift 2 816vÜ8). es auch außerhalb dieser Grenzen liegen, obgleich dies
kein besonderes Interesse bietet. Es kann zwar jedes

Molverhältnis Ammoniak/Benzol gewählt werden, Beispiel 2

doch eignen sich Molverhältnisse zwischen 1 und 20

im allgemeinen gut. Die Benzolkonzentration im 45 Ein Katalysator auf der Basis von Molbdän- und Gasstrom ist nicht kritisch. Im allgemeinen genügt es, Phosphoroxiden, aufgebracht auf Aluminiumoxid, bei Volumenkonzentrationen zwischen 0,1 und 20";, wird in folgender Weise hergestellt: In eine aus 88g zu arbeiten. Es ist auch möglich, die Reaktion in Ammoniummolybdat und 150cm³ Wasser bestehende Anwesenheit von Wasserdampf durchzuführen. In Lösung bringt man 150 g Aluminiumoxid geringer diesem Falle kann man Molverhältnissc Wasser/Benzol 50 spe/iiischcr Oberfläche (unter 1 m²/g) ein, dampft nach zwischen 1 und 10 verwenden, doch kann man auch Zugabe von 2,3 g Phosphorsäure unter Rühren zur außerhalb dieser Grenzen arbeiten. Trockne ein und unterzieht das erhaltene Gemisch

Die Menge der verschiedenen gebildeten Dinitrile 10 Stunden einer Calcinierung an der Luft bei 500°C. kann je nach den Reaktionsbedingungen etwas vari- Ein rohrförmiges Reaktionsgefäß aus rostfreiem

ieren. Im folgenden wird mit Selektivität der Reaktion 55 Stahl in U-Form mit einem Fassungsvermögen von bezüglich der Bildung von Dinitrilen die Anzahl Mol 50 cm³ wird mit diesem Katalysator gefüllt. Man von jedem gebildeten Dinitril je 100 Mol umge- taucht es in ein auf 440³C erhitztes, geschmolzenes wandeltes Benzol bezeichnet, wobei diese Menge an Nitratbad ein und leitet über das Katalysatorbett mit verschwundenem Benzol ihrerseits aus der Gesamt- einem Durchsatz von 90 I je Stunde (ausgedrückt unter menge der im Verlaufe der Rektion gebildeten Pro- 60 Normaldruck- und -temperatur-Bedingungen) ein dukte bestimmt wird. In Abhängigkeit von verschie- Gasgemisch, das mit dem von Beispiel 1 identisch ist. denen Reaktionsbedingungen ist es möglich, die Die Reaktionsabströme werden in einer Kolonne mit Selektivität bezüglich 1,4-Dicyano-butadien-( 1,3) und/- p-Xylol gewaschen.

oder Fumar- und Maleinsäuredinitril zu verbessern. Der Umwandlungsgrad des Benzols beträgt etwa

So ermöglicht die Wahl von kurzen Kontaktzeiten bei 65 10%. Nach Einengen der Waschlösung macht der im übrigen gleichen Bedingungen die Selektivität der erhaltene Rückstand 2 Gewichtsprozent des einge-

Reaktion gegenüber der Bildung von 1,4-Dicyano- führten Benzols aus. Die chromatographische Analyse

butadien-(l,3) zu steigern. dieses Rückstands ergibt das überwiegende Vorhanden-

sein von l,4-Dieyano-butndien-(i,3) (zum Katalysator vgl. USA.-Patentschrift 3 47t 545).

Beispiel 3

In ein rohrförmiges Reaktionsgefäß aus Glas mit einem Durchmesser von 2 cm, das mit einer axialen Thermometerhülse ausgestattet ist, bringt man 100 mg eines Katalysators ein, der aus einem Gemisch von V₁O₆ (75 Gewichtsprozent) und MoO, (25 Gewichtsprozent), die auf Aluminiumoxid aufgebracht sind (15 Gewichtsprozent V₁O₅ und MoO,, bezogen auf den Träger), besteht Die Korngröße des Katalysators liegt zwischen 0,3 und 0,6 mm und seine Dichte ist 1,1. Die Temperatur des Katalysatorbetts wird mittels eines elektrischen Ringofens auf 450⁰C gebracht. Man leitet über das Katalysatorbett einen Gasstrom der folgenden Volumenzusammensetzung:

dampfen dieser Lösung isoliert man 200 mg teerige Produkte, 1n denen man 12,4% Kohlenstoff bestimmt, was 0,35% des während der 3st0ndigen Reaktion eingesetzten Benzols entspricht.

Die Ausbeuten an den verschiedenen Reaktionsprodukten, bezogen auf eingesetztes Benzol, sind die folgenden:

Malein-+ Fumarsäuredinitril 0,82% Dicyanobutadiene ß.72%

CO + CO, 0,23%

Teerige Produkte 0,35%

Die Selektivitäten bezüglich dieser verschiedenen Produkte sind die folgenden:

Malein- + Fumarsäuredinitril 39 % Dicyanobutadiene 34%

CO -ι CO₂ Π %

Teerige Produkte 16%

Benzol 2%

Sauerstoff 11 %

Stickstoff 82% '5 ^. „_,,..- . ■

Die Produktivitäten sind:

Ammoniak 4 %

Wasserdampf 1 ° Malein- + Fumarsäuredinitril 200 g je Stunde und

^p ^/o kg Katalysator,

₃₀ Dicyanobutadiene 240 g je Stunde und kg Der Durchsatz des Gasstroms (ausgedrückt unter Katalysator.

Normaldruck- und -temperatur-Bedingungen) beträgt

361 je Stunde. Die Kontaktzeit des Gasgemisches Die Nitrile werden auf folgende Weise isoliert:

mit dem Katalysator beträgt unter diesen Bedingungen Die Toluollösung wird mit einer wäßrigen 1 n-Chlor-0,01 Sekunden. 35 Wasserstofflösung und dann mit Wasser gewaschen

Nach 3stündigem Betrieb bestimmt man durch und anschließend mit Na₂SO₄ getrocknet. Dann Chromatographie die Gehalte an CO und CO₂ in dampft man sie zur Trockne ein, wobei man einen dem Gasabstrom. Man nimmt anschließend während gelben Rückstand erhält, den man durch Sublimation 3 Stunden eine Abtrennung der schweren Reaktions- reinigt. Man isoliert auf diese Weise eine Festsubtanz, produkte durch Einleiten des Gasstroms in auf—80°C 40 deren Massenspektrum mit demjenigen einer Probe abgekühltes Toluol vor. Die Toluollösung wird mit von l,4-Dicyano-butadien-(l,3) identisch ist.
Na₂SO₄ getrocknet und dann durch Gaschromato- Die Waschwässer werden mit Äther extrahiert,

graphie analysiert. Man erhält die folgenden Ergeb- Nach Trocknen der Ätherlösung mit Na₂SO₄ und nisse: Verdampfen des Äthers isoliert man einen gelben

Rückstand, dessen Massenspeiitrum mit demjenigen

Fumarsäuredinitril 12 mg einer Fumarsäuredinitrilpiobe identisch ist (zum

Maleinsäuredinitril 50 mg Katalysator vgl. französische Patentschrift 1 523 265).

cis-cis-Dicyanobutadien 38 mg

cis-trans-Dicyanobutadien 26 mg 5<> B e i s ρ i e 1 e 4 bis 7

trans-trans-Dicyanobutadien 8 mg _{Man a},._{bejtet wje jn Beispjd} _χ _{wobd man jedoch}

die Kontaktzeiten des Gasstromes mit dem Katalysator

Durch Waschen der Fallen mit Hilfe einer wäßrigen variiert, und erhält die in der nachfolgenden Tabelle 1 n-Chlorwasserstofflösung und anschließendes Ein- 55 angegebenen Ergebnisse:

Beispiel	Durchsatz	Xontaktzeit	Umwand- lungsgrad	Ausbeuten, bezogen auf	FN + MN·)	Selektivitäten in °/	DCB	FN + MN
	in I je Std.	in Sekunden	des C,H,	eingesetztes C,H„ in %	7,5	¹¹¹ /0	5	41
4			'ⁿ %	DCB')	2,1	26	50
5	3,6	0,1	18	0,9	0,96	44	41
6	7,2	0,05	4,2	1,1	0,59	47	35
7	22	0,016	2,3	1
29	0,012	1,5	0,77

¹) 1,4- Dicyano-butadien-0,3).
') Fumar- 4- Maleinsäuredinitrit.

7 8

Beispiel 8 Der verwendete Katalysator wurde auf folgende Man arbeitet wie in Beispiel 3 unter den folgenden ^We'^se hergestellt: Man löst Vanadiumpentoxid in einer Bedingungen: wäßrigen Chlorwasserstofflösung. Man bringt das

' . Aluminiumoxid in diese Lösung ein und dampft diese

Kontaktzeit 0,02 Sekunden ₅ letztere langsam unter Rühren ein. Der feste Rückstand Temperatur 450⁰C _wj_rc| _auf ₂00°C gebracht und dann 15 Stunden bei Zusammensetzung des Gasgemisches: ₅₀o⁰c gehalten (zum Katalysator vgl. USA.-Patent- ^C«^H» ²% schriften 2 828 325, 2 816 908, britische Patentschrift

O, 19°'_o 796 765).

NH, 4%

N, 74%

HO 1^0/

Katalysator: auf der Basis von V₁O₅, aufgebracht B e i s ρ i e 1 e 9 bis 11 auf AI₁O₃ mit einer Korngröße zwischen 0,3 und

0,6 mm; der Oehalt an V,O_S beträgt 15 Gewichts- _IS über den bei 45O°C gehaltenen Katalysator von

Prozent. Beispiel 3 leitet man einen Benzol/Luft/Ammoniak/-

.. ._., .... . _c . . Wasser-Gasstrom mit einem Durchsatz von 141 je

Man erhalt d.e Agenden Ergebnisse: _{Stunde (ausgedrückt unter} Normaldruck- und -tempe- Umwandlungsgrad des Benzols 3,9°; ratur-Bedingungen), was einer Kontaktzeit von Ausbeuten, bezogen auf eingesetztes Benzol: ao 0,025 Sekunden entspricht. Man führt verschiedene Dicyanobutadien 0,4 °„ Versuche durch, wobei man den Gehalt des Gas- Fumar- + Maleinsäuredinitril 2,2 °_o gemisches an Benzol und an Luft variiert, der Gehalt Selektivitäten: an Ammoniak und Wasser jedoch gleich bleibt Dicyanobutadien 10% (4 Volumprozent bzw. 1 Volumprozent). Man erhält Fumar- + Maleinsäuredinitril .... 57% *s die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse:

Beispiel	% Benzol	% Luft	Ausbeuten, bezogen auf eingesetztes Benzol, in %	FN+ MN	DCB	Selektivitäten	+ MN
			DCB	1,7	34		53
9	2	93	1.1	2,1	32		57
10	1	94	1,2	2,1	31		58
H	0,5	94,5	1,1
FN

Beispiel 12

Man stellt einen Katalysator auf der Basis von Molybdänoxid durch Imprägnieren von Aluminiumoxid mit einer Korngröße zwischen 0,3 und 0,6 mm mittels einer wäßrigen Ammoniummolybdatlösung her. Man trocknet anschließend das so behandelte Aluminiumoxid und calciniert es dann bei 500⁰C. Der erhaltene Katalysator enthält 15% MoO₃.

Über 100 mg des so erhaltenen, auf 450⁰C gebrachten Katalysators leitet man einen Gasstrom aus Benzol, Sauerstoff, Stickstoff, Ammoniak und Wasser (2, 19, 74, 4 und 1 Volumprozent) mit einem Durchsatz, der einer Kontaktzeit von 0,4 Sekunden entspricht. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Beispiel 13 Man arbeitet wie in Beispiel 12, ersetzt jedoch den Katalysator durch einen Katalysator auf der Basis

von Wolframoxid, aufgebracht auf Aluminiumoxid (15 Gewichtsprozent WO₃) und erhält die folgenden

*⁵ Ergebnisse:

Umwandlungsgrad des Benzols 0,14 % Ausbeuten, bezogen auf eingesetztes Benzol: Dicyanobutadien 0,01 % Fumar- + Maleinsäuredinitril ... 0,01 % Selektivitäten:

55

Umwandlungsgrad des Benzols

0,37%

Dicyanobutadien 7 % Fumar- + Maleinsäuredinitril ... 43 % Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Benzol:

l,4-Dicyano-butadien-(l,3) 0,11%

Fumar- + Maleinsäuredinitril ... 0,17% Selektivitäten:

l,4-Dicyano-butadien-(l,3) 30%

Fumar- + Maleinsäuredinitril ... 46 %

So

(zum Katalysator vgl. 3 471 545).

USA.-Patentschrift

(zum Katalysator vgl. 796 766).

britische Patentschrift

Beispiele 14 bis 16

Man arbeitet wie in Beispiel 3, variiert jedoch das Gewichtsverhältnis MoOg/MoO, +■ V₂O₅ des Katalysators und die Kontaktzeit, die in allen Fällen 0,02 Sekunden beträgt, und erhält so die folgenden Ergebnisse:

409647/309

9	Beispiel	Katalysator MoO, · 100/	Umwandlungsgrad des Benzols in%	Ausbeulen, bezogen auf eingesetztes ¹CjH,, in %	FN+ MN	10	Selektivitäten in %	DCB	FN+ MN
14 15 16	MoO, + V,O,	2,1 1,1 0,44	I)CB	0,96 0,38 0,20	42 23 41	46 36 45
25 50 75	0,86 0,24 0,18

(zum Katalysator vgl. französische Patentschrift 1 523 265).

Beispiel 17

Man stellt einen Katalysator ohne Träger auf der Basis von Molybdän-, Wismut- und Phosphoroxiden in folgender Weise her:

Man löst 24,3 g Wismutnitrat in 30 cm* konzentrierter Salpetersäure und setzt zu dieser Lösung 7,9 g Molybdänsäure und 1 g Phosphorsäure zu. Man erhitzt auf einem Wasserbad, dampft dann zur Trockne ein und calciniert an der Luft 15 Stunden bei 540⁰C. Man zerkleinert die erhaltene katalytische Masse und siebt sie derart, daß Teilchen von 0,3 bis 0,6 mm erhalten werden.

Man leitet ein Gasgemisch der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 12 über 2 g dieses bei 450⁰C gehaltenen Katalysators, wobei der Durchsatz einer Verweilzeit von 0,4 Sekunden entspricht. Der Umwandlungsgrad des Benzols beträgt 0,5%, und die Selektivitäten betragen 29% bezüglich FN + MN und 13% bezüglich DCB (zum Katalysator vgl. USA.-Patentschriften 3117154, 2 904 580, französische Patentschrift 1 247 785).

Beispiele 18 bis 20

Man stellt drei Katalysatoren auf der Basis von Eisen- und Antimonoxiden (Katalysator A), Zinn- und Antimonoxiden (Katalysator B) und Uran- und Antimonoxiden (Katalysator C) her, wobei man wie folgt arbeitet:

Katalysator A

Man führt eine Copräcipitation von Eisen- und Antimonhydroxiden durch Einwirkung von Ammoniak auf eine wäßrige Chlorwasserstofflösung der entsprechenden Chloride durch. Nach Absaugen und Waschen des Niederschlags mit Wasser trocknet man

ao bei 100⁰C im Trockenschrank und calciniert dann 15 Stunden bei 85O°C. Man zerkleinert und siebt, um ein Produkt mit einer Korngröße von 0,3 bis 0,6 mm einzusetzen. Das Atomverhältnis Sb/Fe beträgt 3.

^a5 Katalysator B

Man läßt verdünnte Salpetersäure auf Zinn und Antimon einwirken. Nach Filtrieren und Waschen mit Wasser trocknet man bei 100⁰C und calciniert

15 Stunden bei 700°C und 15 Stunden bei 1000⁰C.

Das Atomverhältnis Sn/Sb beträgt 2. Katalysator C

Man stellt diesen Katalysator durch Imprägnieren von Aluminiumoxid mit einer wäßrigen salzsauren Lösung von Uranylnitrat und Antimonochlorid her. Nach Eindampfen zur Trockne unter Rühren calciniert man 15 Stunden bei 55O⁰C an der Luft. Die Oxidabscheidung beträgt etwa 15 Gewichtsprozent. Das Atomverhältnis Sb/U beträgt 2.

Man führt mit jedem dieser Katalysatoren eine Ammonoxydation von Benzol unter den Bedingungen von Beispiel 17 durch und erhält die folgenden Ergebnisse:

Katalysator

Umwandrungsgrad des Benzols in %

Ausbeute,

bezogen auf

eingesetztes Benzol, in %

FN+MN DCB

Selektivitäten

FN + MN

DCB

A B C

1.2 1,7 4,0

0,17 0,77 0,60

0,01 0,08 0,01

15 44 15

1 5 0,2

(zum Katalysator vgl. französische Patentschrift 1 333 040, britische Patentschriften 876 556,1 367 589).

Claims

benenfalls Wasserdampf bei 200 bis 60Q⁰C und Atmosphären- oder Überdruck Ober einen zur

Patentanspiuch: Ammonoxydation von Propylen oder alkylsubsti-

tuierten aiomatischen Kohlenwasserstoffen Üblichen Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus s Katalysator leitet.

1,4-Dicyanobutadien-(1,3), Fumar- und Malein- Als Katalysatoren kann man die üblicherweise säuredimtril, tladurchgekennzeichnet, bei den Verfahren zur Ammonoxydation von Propylen daß man ein Gasgemisch aus Benzol, Ammoniak, und alky!aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beimolekularem Sauerstoff oder einem molekularen spieUweise Toluol oder Xylolen, verwendeten Kataly-Sauerstoff enthaltenden Gas und gegebenenfalls io satoren einsetzen. Solche Katalysatoren sind in zanl-Wasserdampf bei 200 bis 600° C und Atmosphären- reichen Patentschriften beschrieben. So wird inι der oder Überdruck über einen zur Ammonoxydation französischen Patentschrift 1 248 313 die Verwtndung von Propylen oder aJkylsubstituierten aromatischen eines Gemisches von Molybdanoxjden undl Kobalt- Kohlenwasserstoffen üblichen Katalysator leitet. oxiden und/oder einer Verbindung auf der Basis von

15 Molybdän, Kobalt und Sauerstoff, wie beispielsweise Kobaitmolybdat, empfohlen. In der französischen Patentschrift 1219 512 ist die Verwendung von Molybdänoxid zusammen mit Alkalimetallen auf

Trägern, wie beispielsweise Kieselsäuti oder AIu-

ao miniumoxid, beschrieben. Gemäß der französischen Patentschrift 1 222 460 werden Katalysatoren auf der Basis von Molybdän zusammen mit Phosphor und Wismut in Form einer Verbindung, wie beispielsweise