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Verfahren zur Herstellung von Nitrilen Die Erfindung bezieht sich
auf ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Nitrilen aus Olefinkohlenwasserstoffen.
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Nitrile sind organische Verbindungen, die Stickstoff enthalten. Ihre
Formel kann angegeben werden als R - C = N, wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe
ist. Diese Verbindungen sind sehr wertvoll, da sie leicht in viele wertvolle Produkte,
wie Carbonsäuren, Amine, Aldehyde, Ester u. dgL, umgewandelt werden können.
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Es ist bekannt, daß viele Verfahren zur Herstellung von Nitrilen vorgeschlagen
wurden. Im allgemeinen haben aber alle diese Verfahien von einem oder mehreren Standpunkten
aus Nachteile, nämlich die verhältnismäßig hohen Kosten der verwendeten Ausgangsstoffe
und bzw. oder die giftige Natur einiger derselben und bzw, oder die Zahl von Maßnahmen,
die zu ihrer endgültigen Herstellung nötig sind. Beispielsweise wurden aliphatische
Nitrile synthetisch durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen zu Carbonsäuren und
deren nachfolgender Umsetzung mit Ammoniak im Beisein von Silicagel erhalten. Andere
Methoden lassen Halogenalkyle auf Alkalicyanide einwirken oder setzen Ketone mit
Cyanwasserstoff im Beisein eines wasserstoffabspaltenden Katalysators um. Aromatische
Nitrile wurden dadurch gewonnen, daß man Alkalicyanide mit aromatischen Sulfonaten
oder mit aromatisch substituierten Alkylhalogeniden reagieren ließ durch Reaktion
komplexer Cyanide, wie Kalium-Kupfercyanid, mit Diazoniumhalogenidcn oder durch
Behandlung von Isothiocyanaten mit Kupfer- oder mit Zinkstaub sowie durch Reaktion
von Arylaldoximen mit Alkylhalogen#dcn.
Das Verfahren stellt nun
eine Methode zur Gewinnung von 1Vitrilen dar, die einfach und billig= ist und ungiftige
Ausgangsstoffe verwendet.
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Es wurde gefunden, daß Nitrile mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen
dadurch hergestellt werden können, daß man Olefinkohlenwasserstoffe mit Ammoniak
bei erhöhter Temperatur im Beisein eines Katalysators, der ein Molybdän oder ein
Wolframoxyd enthält, in der Gasphase bei erhöhter Temperatur zur Reaktion bringt.
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Die Erfindung unterscheidet sich von den bekannten Verfahren zur Herstellung
von Cyanwasserstoff, bei denen Kohlenstoffverbindungen, wie Kohlenoxyd, Methan und
Benzol, mit Ammoniak bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Tonerde, Nickel,
Quarz, Tonen, Oxyden von Thor und Cer, 'Kupfer,. Eisenoxyden, Silber, Eisen, Kobalt,
Chrom, Aluminiumphosphat u. dgl. zur' Reaktion kommen. Das Verfahren der vorliegenden
Erfindung ist auch von den bekannten Verfahren zur Herstellung von Aminen verschieden,
bei denen Kohlenwasserstoffe mit Ammoniak bei hohen oder bei niedrigen Temperaturen
in Anwesenheit von Nickel zur Reaktion. kommen.
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Im allgemeinen ist jeder olefinische Kohlenwasserstoff mit wenigstens
einer - C = C - Doppelbindung als Ausgangsprodukt für das Verfahren der Erfindung
geeignet. Äthylen, Propylen, Butene, Oktene, Methylheptene, Butadiene, Pentadiene,
Äthylbutene, Hexadiene, Heptene, Pentene u. dgl. seien als Beispiele erwähnt. Es
ergibt sich, daß bei den später angegebenen Reaktionstemperaturen viele Olefinkohlenwasserstoffe
im Gemisch mit Ammoniak an einem Katalysator der hier verwendeten Art zu niedrigermolekularen
Kohlenwasserstoffen geknackt werden. Nichtsdestoweniger sind alle olefinischen Kohlenwasserstoffe
und ihre Kohlenwasserstoff-Spalt-Produkte, die sich unter den hier angegebenen Reaktionsbedingungen
in der Dampfphase befinden, für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet.
Es sei darauf hingewiesen, daß auch Kohlenwasserstoffmischungen, die einen oder
mehrere olefinische Kohlenwasserstöffe enthalten, hier verwendet werden können und
daß, wenn solche Mischungen verwendet werden, die Reaktionsbedingungen, wie die
Kontaktzeit, etwas verschieden sind mit Rücksicht auf die verdünnende Wirkung der
mit den Olefin- oder anderen Kohlenwasserstoffen anwesenden Bestandteile.
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Obgleich jeder olefinische Kohlenwasserstoff mit wenigstens einer
Doppelbindung bei dem Verfahren verwendet werden kann, wird besonders die Verwendung
der olefinischen Kohlenwasserstoffe vorgezogen, die bis zu zo Kohlenstoffatome enthalten,
und unter diesen werden besonders Propylen, Butene und Butadiene vorgezogen.
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Die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer können in weiten Grenzen
schwanken ohne größere Einwirkung auf den Umsetzungsgrad j 'e Durchsatz und
die Endausbeute. Im allgemeinen kann das Ausgangsgemisch 2 bis 98 Molprozent
olefinischer Kohlenwasserstoffe enthalten. Praktisch werden indessen zwischen etwa
2o und etwa. go Molprozent olefinische Kohlenwasserstoffe benutzt; und gewöhnlieh
werden Einsätze mit einem molaren Überschuß von Ammoniak über die olefinische Komponente
vorgezogen.
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Geeignete Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind z.
B. Molybdänsesquioxyd (Mo203), Molybdändioxyd (Mo 02), Molybdäntrioxyd (Mo 03),
Molybdänpentoxyd (Mo205), Wolframdioxyd (W02) und Wolframtrioxyd" (W 03). Der Kürze
halber wird in der Beschreibung oder in den Ansprüchen von Molybdänoxyd oder Wolframoxyd
gesprochen, auch wenn die verschiedenen Oxyde von Molybdän und Wolfram hiermit genannt
sind. Während alle diese Scfiwermetalloxyde bei dem vorliegenden Verfahren brauchbar
sind, sind sie doch in ihrer Wirksamkeit vom Standpunkt der katalytischen Aktivität
nicht äquivalent, Wolframdioxyd (WO,) beispielsweise ist weniger wirksam als Molybdäntrioxyd
(Mo 03) ; das letztere wird also vorzugsweise verwendet.
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Während diese Schwermetalloxyde verschiedene Wirksamkeit zeigen, wenn
sie für sich allein verwendet werden, besitzen sie im allgemeinen eine gesteigerte
katalytische Aktivität, wenn sie in Verbindung mit den bekannten Trägern für Katalysatoren,
wie Tonerde, Silicagel, Carborund, Bimsstein, Tone u. dgl., verwendet werden. Insbesondere
wird Tonerde als Träger vorgezogen, und es wurde gefunden, daß ein Molybdänoxyd-Tonerde-Trägei-Katalysator
besonders für die vorliegenden Zwecke geeignet ist. Es ist anzunehmen, daß die vermehrte
katalytische Aktivität der Trägerkatalysatoren in der Hauptsache ihrer verhältnismäßig
großen Oberfläche zuzuschreiben ist.
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Die Konzentration des katalytisch wirkenden Metalloxydes in den Trägerkatalysator
en beeinflußt die Höhe des Umsetzungsgrades je Durchsatz. Im allgemeinen steigt
dieser mit Zunahme der Konzentration des katalytisch wirkenden Metalloxydes. Beispielsweise
wurde gefunden, daß ein Katalysator mit 2o Gewichtsteilen Molybdäntrioxyd auf 8o
Gewichtsteilen Tonerde wirkungsvoller ist als ein Katalysator, der To Gewichtsteile
Molybdäntrioxyd auf go Gewichtsteilen Tonerde enthält. Es können jedoch auch Trägerkatalysatoren
'mit größerem oder geringerem Gehalt an katalytisch wirkendem Metalloxyd verwendet
werden.
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Es wurde gefunden, daß, um ein Anfangsmaximum der katalytischen Wirkung
zu erhalten, besonders wenn der Katalysator höhenwertige Metalloxyde enthält, die
Katalysatoren zweckmäßig vor der Verwendung mit Ammoniak oder Wasserstoff oder beiden
während eines Zeitraumes von einigen Minuten bis einigen Stunden bei Temperaturen
zwischen etwa 430° und etwa 7o5° vorbehandelt werden. Indessen kann gewünschtenfalls
von dieser Behandlung abgesehen werden, da der Katalysator häufig durch Berührung
mit dem Ammoniak während der Anfangsstufen des Verfahrens bereits den erforderlichen
Zustand erreicht.
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Während des Verfahrens wird der Katalysator durch.Abscheidung von
kohlenstoffhaltigem Material, das schließlich dessen katalytische Wirksamkeit beeinflußt,
verunreinigt. Wenn die Wirksamkeit des Katalysators bis zu -einem Punkt abnimmt,
an dem
seine weitere Verwendung unwirtschaftlich oder vom praktischen
Standpunkt aus nachteilig wird, kann der Katalysator in bekannter Weise dadurch
regeneriert werden, daß man ihn einer sorgfältigen Oxydation unterwirft, beispielsweise
indem man einen Strom von Luft oder von mit Abgasen verdünnter Luft unter geeigneten
Temperaturbedingungen und während eines geeigneten Zeitraumes über den Katalysator
leitet. Vorteilhaft wird die Oxydation von einer Reinigung gefolgt, z. B. dadurch,
daß man über den Katalysator einen Strom eines Gases, wie Stickstoff, Kohlendioxyd,
Kohlenwasserstoffe u. dgl., leitet.
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Die Reaktionszeit oder Kontaktzeit, d. h. der Zeitraum, während dessen
eine Volumeinheit der Reaktionsteilnehmer in Berührung mit einer Volumeinheit des
Katalysators ist, kann zwischen dem Bruchteil einer Sekunde und mehreren Minuten
schwanken, z. B. zwischen o,oz Sekunde und 2o Minuten, vorzugsweise zwischen o,z
Sekunde und z Minute und besonders zwischen o,3 Sekunden und 30 Sekunden.
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Im allgemeinen schwanken die bei dem Verfahren verwendeten Temperaturen
zwischen etwa q.30° bis zur Zersetzungstemperatur des Ammoniaks (etwa 6So bis 7o5°)
und vorzugsweise zwischen etwa 455 und etwa 58o°. Die bevorzugte Temperatur, die
bei einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens zu verwenden ist, hängt ab von
der Natur des olefinischen Kohlenwasserstoffs, der benutzt wird, und von der Art
des Katalysators. Im allgemeinen steigt bei höheren Temperaturen der Umsetzungsgrad,
damit aber auch die Zersetzung der Reaktionsteilnehmer, wodurch eine Verminderung
der Ausbeuten an Nitril erfolgt. Deshalb richtet sich die optimale Temperatur für
jede Ausführungsform des Verfahrens nach der :Tatur der olefinischen Kohlenwasserstoffe,
der Art des Katalysators und wirtschaftlichen Gesichtspunkten, um einen praktischen
Ausgleich zwischen der Höhe des Umsetzungsgrades und den Zersetzungsverlusten zu
erzielen.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann bei Unter-, normalem
oder Überdruck ausgeführt werden. Überdruck ist insofern vorteilhaft, als sich hierbei
die nichtumgesetzten Reaktionsteilnehmer leichter kondensieren lassen. Unterdruck
scheint die Reaktion zu begünstigen, da die Reaktionsprodukte ein größeres Volumen
haben als die Ausgangsstoffe und sich infolgedessen aus dem Gesetz von Le Chatelier-Braun
ergibt, daß im Gleichgewicht die Nitrilbildung bei reduzierten Drucken begünstigt
wird. Indessen sinkt bei Unterdruck der Durchsatz, und es ergeben sich vermehrte
Schwierigkeiten, die nicht umgesetzten Anteile des Einsatzes wieder in den Kreislauf
zurückzubringen. Infolgedessen wird gewöhnlicher und Überdruck vorgezogen.
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Zur Zeit ist der Reaktionsmechanismus des Verfahrens der vorliegenden
Erfindung noch nicht vollkommen geklärt. Grundsätzlich ist es das einfachste mögliche
Verfahren zur Herstellung von Nitrilen durch Einführung von Stickstoff unmittelbar
in das Molekül des olefinischen Kohlenwasserstoffs, wodurch man Zwischenstufen mit
den damit verbundenen erhöhten Kosten vermeidet. Bei dem Verfahren wurde festgestellt,
daß beträchliche Mengen an Wasserstoff entwickelt werden, daß, wenn höhere olefinische
Kohlenwasserstoffe als Äthylen verwendet werden, die erhaltenen aliphatischen Nitrile
weniger Kohlenstoffatome enthalten als der eingesetzte olefinische Kohlenwasserstoff,
und daß, wenn olefinische Kohlenwasserstoffe mit 6 und mehr Kohlenstoffatomen verwendet
wurden, außer aliphatischen auch aromatische Nitrile erhalten werden, während die
aromatischen Nitrile durch Ringschluß aus den olefinischen Kohlenwasserstoffen,
gefolgt von einer Einführung von Stickstoff, gebildet werden. Die Bildung alipliatischer
Nitrile wird in den folgenden Gleichungen am Beispiel des Propylens näher erläutert:
Das Verfahren kann unter Verwendung der bekannten Technik zur Ausführung katalytischer
Reaktionen in der Dampfphase ausgeführt werden. Beispielsweise kann Propylen und
Ammoniak in geeigneten Mengenverhältnissen gemischt und die Mischung in einer Vorerhitzungszone
verdampft werden. Die verdampfte Mischung gelangt dann in die Reaktionszone, die
einen Katalysator der oben angegebenen Art enthält. Die Reaktionszone kann eine
Kammer geeigneter Art sein, wie sie bei kontaktkatalytischen Operationen verwendet
wird. Es kann ein fest in einem Behälter angeordneter oder aber ein durch den Behälter
im Gleichstrom zu oder im Gegenstrom mit dem Reaktionsgemisch fließender Katalysator
verwendet werden. Die Dämpfe der Reaktionsteilnehmer kommen mit dem Katalysator
bei der erforderlichen erhöhten Temperatur und während des erforderlichen Zeitraumes
in Berührung und gehen durch eine Kühlzone in einen Aufnahmebehälter. Wenn der Katalysator
im Gleichstrom zu oder im Gegenstrom mit dem Reaktionsgemisch in der Reaktionskammer
fließt, muß er später von der Reaktionsmischung durch Filtration u. dgl. getrennt
werden. Die Reaktionsmischung besteht vorherrschend aus einer Mischung von aliphatischen
Nitrilen, Wasserstoff, unverändertem Propylen und unverändertem Ammoniak. Die aliphatischen
Nitrile
werden beim Durchgang durch die Kühlzone kondensiert und in dem Auffangbehälter
gesammelt. Die aliphatischen Nitrile können voneinander durch eine der bekannten
Trennmethoden, wie fraktionierte Destillation u. dgl., getrennt werden. In ähnlicher
Weise können die unkondensierten Kohlenwasserstoffe, z. B. Propylen und Ammoniak,
voneinander durch Waschen mit Säure u. dgl. getrennt werden. Propylen und Ammoniak
können aber auch mit oder ohne Zusatz von frischem Propylen und Ammoniak im Kreislauf
zu dem Verfahren zurückkehren.
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Das Verfahren kann diskontinuierlich ausgeführt werden, wenn man eine
Reaktionskammer mit einem fest angeordneten Katalysator verwendet, wobei die katalytischen
und Regenerationsoperationen miteinander abwechseln. Bei Verwendung einer Reihe
solcher Reaktionskammern kann, wenn die katalytische Reaktion in einer oder mehreren
dieser Kammern vor sich geht, die Regeneration des Katalysators in einer oder mehreren
der anderen Kammern vorgenommen werden. Entsprechend kann das Verfahren auch kontinuierlich
durchgeführt werden, wenn eine oder mehrere Katalysatoren verwendet werden, in denen
ein Fließbettkatalysator zur Anwendung kommt. Bei einem solchen kontinuierlichen
Prozeß kann der Katalysator nach einer Berührung mit den Reaktionsteilnehmern von
diesen vor ihrer Kondensation abgetrennt werden, beispielsweise durch Sammlung des
Katalysators auf einem geeigneten Filtermedium. Bei einem kontinuierlichen Verfahren
fließen also der Katalysator, frisch oder regeneriert, und die Reaktionsteilnehmer,
frisch oder im Kreislauf, kontinuierlich durch die Reaktionskammer.
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Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung
von Nitrilen nach dem Verfahren der Erfindung.
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Die hierbei verwendete Katalysatorkammer, die durch ein wärmeübertragendes
Medium erhitzt wurde, enthielt ioo Gewichtsteile eines Katalysators, bestehend aus
io Gewichtsteilen Molybdäntrioxyd und 9o Gewichtsteilen aktivierter Tonerde. Der
Katalysator wurde hergestellt durch Tränken von technischer aktivierter Tonerde
in einer wäßrigen Lösung von Ammoniummolybdat, gefolgt von einer Erhitzung dieser
so behandelten Tonerde, um Ammoniak und Wasser abzutreiben. Der Katalysator wurde
durch Überleiten eines Stromes von Ammoniak innerhalb 45 Minuten bei 482' vorbereitet
und dann ein Gemisch aus Ammoniak und einem Olefinkohlenwasserstoff in der Dampfphase
in den Reaktionsbehälter eingeleitet, worauf die Reaktionsmischung durch einen Kühler
in eine erste Auffangkammer gelangte. Wasserstoff, unverändertes Ammoniak und unveränderter
Olefinkohlenwasserstoff wurden in einer zweiten Auffangkammer gesammelt und dann
voneinander getrennt. Die Nitrile befanden sich in der ersten Auffangkammer und
wurden durch Destillation getrennt. Die erhaltenen Werte jedes Ansatzes zeigt die
folgende Tabelle.
| Beispiele |
| Versuch Nr. |
| Olefinkohlen- i a 3 4 |
| Wasserstoff Pro- Bu- Bu- |
| pylen Äthylen tadien tadien |
| Molverhältnis |
| Ammoniak |
| Olefinkohlen- |
| wasserstoff . . 3:1 2:1 2 : i 6:1 |
| Temp. ° C. . . . 482 530- 515 535 |
| Kontaktzeit |
| (Sekunden) . . 1,2 1,2 1,2 1,2 |
| Endprodukte |
| (Gewichts- |
| prozent bezo- |
| gen auf Olefin- |
| kohlen- |
| wasserstoff je |
| Ansatz) |
| i. Acetonitril . 32 25 4 16 |
| 2. Propionitril Spur 0,0 0,2 0,0 |
| 3. Butyronitril 0,0 0,0 1,0 0,0 |