DE1233383B - Verfahren zur Herstellung von Melonsaeuredinitril aus Cyanacetamid - Google Patents

Description

AUSLE

3 3

Int. CL:

C07c

C07C 1

Deutsche KI.: 12 ο -11

Nummer: 1 233 383

Aktenzeichen: L49431IVb/12o

Anmeldetag: 2. Dezember 1964

Auslegetag: 2. Februar 1967

^S_-, -J

Es ist bekannt, daß durch Wasserabspaltung aus Cyanessigsäureamid (Cyanacetamid) Malonsäuredinitril hergestellt werden kann.

Weil einerseits Cyanacetamid eine Verbindung ist, die sich auch unter stark vermindertem Druck bei höherer Tempsratur als 150⁰C unter NH₃-Abspaltung zersetzt und bei einsr Temperatur von mehr als 250⁰C in ein rotes Undefiniertes Harz übergeht und weil andererseits der Dampf von Malonsäuredinitril mit Ammoniak ein zur Explosion neigendes Gemisch bildet, wurde bisher die Wasserabspaltung in flüssiger Phase bei vergleichsweise tiefer Temperatur von 60 bis 100⁰C in Gegenwart von mindestens stöchiometrischen Mengen eines wasserabspaltenden Mittels, wie Phosphoroxychlorid oder Phosphorpentachlorid, durchgeführt. Solche Verfahren sind nachteilig, weil große Mengen eines kostspieligen wasserabspaltenden Mittels notwendig sind, die entstehende Salzsäure erhebliche Korrosionsprobleme bietet und das restlose Entfernen des wasserabspaltenden Mittels aus dem Reaktionsprodukt schwierig ist.

Es ist außerdem bekannt, daß Polyphosphorsäure als Dehydratisierungsmittel in der präparativen organischen Chemie verwendet wird (vgl. »Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie«, 3. Auflage, Bd. 13, S. 530, Abs. 4).

Es ist nun überraschenderweise gefunden worden, daß man Cyanacetamid in der Dampfphase mit hoher Ausbeute in Malonsäuredinitril überführen kann, wenn man das dampfförmige Cyanacetamid unter vermindertem Druck und bei erhöhter Temperatur über einen Polyphosphorsäure enthaltenden Katalysator leitet.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Malonsäuredinitril durch Dehydratisierung von Cyanacetamid in Gegenwart phosphorhaltiger Katalysatoren ist dadurch gekennzeichnet, daß man dampfförmiges Cyanacetamid in einem Vakuum von 0,5 bis 100, vorzugsweise 0,5 bis 5 Torr bei einer Temperatur von 250 bis 450⁰C, vorzugsweise bei 300 bis 400° C, über einen aus einer Polyphosphorsäure und einer sauren oder neutralen Trägersubstanz bestehenden Katalysator leitet.

Bei der Ausführung des Verfahrens der Erfindung wird das Cyanacetamid unter Normaldruck oder im Vakuum geschmolzen und dann im Vakuum verdampft. Zweckmäßig geschieht dies, um eine Zersetzung des Cyanacetamids zu vermeiden, unter einem Vakuum von 0,5 bis 5 Torr.

Die Dehydratisierung wird in einem Vakuum von 0,5 bis 100 Torr vorgenommen. Ein niedrigerer Druck ist wegen der Schwierigkeit, das gebildete Verfahren zur Herstellung von Melonsäuredinitril aus Cyanacetamid

Anmelder:

Lonza A. G., Gampel, Wallis (Schweiz)

Vertreter:

Dr. G. W. Lotterhos

und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Annastr. 19

Als Erfinder benannt:

Dr. phil. Christoph Zinsstag,

Visp, Wallis (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 19. Dezember 1963 (15 639)

Malonsäuredinitril abzutrennen, ein höherer Druck wegen der Zersetzung des Cyanacetamids und der damit verbundenen Verharzung der Apparaturen nachteilig. Es ist daher von Vorteil, die Verdampfung und die Dehydratisierung des Cyanacetamids unter annähernd gleichen Druckbedingungen durchzuführen.

Die Dehydratisierungstemperatur liegt zwischen 250 und 450⁰C und vorzugsweise zwischen 300 und 400⁰C. Bei niedrigerer Temperatur geht der Umsetzungsgrad stark zurück, bei höherer Temperatur nimmt die Zersetzung des Cyanacetamids rasch zu.

Es hat sich als zweckmäßig herausgestellt, 20 bis 80 g Cyanacetamid je Stunde über je 11 Katalysator (Dichte etwa 500 bis 700 g/l) zu leiten. Es entsteht dabei ein Dampfgemisch, das im wesentlichen aus Malonsäuredinitril, Wasser und nicht umgesetztem Cyanacetamid besteht, das im Vakuum in hintereinander angeordneten Wasser- und Solekühler kondensiert wird.

Unter Polyphosphorsäure im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man das thermische Dehydratisierungsprodukt der Orthophosphorsäure, wobei angenommen wird, daß sie im wesentlichen aus einem Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formel

H« + 2PmU_3n + j,

in der η eine ganze Zahl zwischen 1 und 15 sein kann,

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gegebenenfalls mit oder ohne Pyrophosphorsäure und bzw. oder Metaphosphorsäure, besteht.

Der Katalysator wird hergestellt, indem die PoIyphosphorsäure auf einer neutralen oder sauren, vorzugsweise hauptsächlich aus Siliciumdioxyd bestehenden Trägersubstanz durch thermische Wasserabspaltung aus Orthophosphorsäure gebildet wird.

Das siliciumdioxydhaltige Trägermaterial und die Orthophosphorsäure werden im Gewichtsverhältnis SiO₂ : H₃PO₄ = 1 : 4 bis 10 zu einem Teig gemischt, welcher auf eine Temperatur von 200, vorzugsweise 250 bis 35O°C, zweckmäßig nach einer Vortrocknung, erhitzt wird. Die Erhitzungsdauer richtet sich nach der Temperatur, wobei 10 bis 80 Stunden ausreichend sind. Der hierbei erhaltene Katalysator weist praktisch keine Hygroskopizität auf.

Als siliciumdioxydhaltiges Trägermaterial wird z. B. feinstgemahlener Quarzsind, Kieselsäuregel, vorzugsweise aber Kieselgur, verwendet, die mindestens 90% SiO₂-Gehalt aufweist und frei von alkalischen Verunreinigungen ist, da schon Spuren von solchen die Wirksamkeit des Katalysators beeinträchtigen können. Die verwendete Phosphorsäure soll möglichst wasserarm sein, vorzugsweise einen H₃PO₄-Gehalt von mehr als 85°/o aufweisen, um unnötige Energieverluste beim Vortrocknen bzw. Erhitzen zu vermeiden.

Der so hergestellte Katalysator kann auch geringe Mengen Bortrioxyd enthalten. Er wird durch diesen Zusatz schon bei tieferer Temperatur, z. B. bei 12O⁰C, fest. Da seine Aktivität mit zunehmendem Bortrioxydgehalt jedoch abnimmt, soll der Gehalt von Bortrioxyd 10 Gewichtsprozent nicht überschreiten.

Der Katalysator soll eine Korngröße von etwa 1,5 bis 30 mm, vorzugsweise 5 bis 15 mm, aufweisen. Eine gröbere Körnung ist wegen der damit verbundenen kleineren Oberfläche und eine kleinere wegen des größeren Durchflusses widerstandsnachteilig.

In ähnlicher Weise kann die wasserlösliche Polyphosphorsäure auf andere Trägersubstanzen aufgebracht werden. Die Trägersubstanz bzw. deren Bestandteile müssen jedoch neutral oder sauer sein, wie z. B. im Falle von Aktivkohle, Siliciumdioxydmaterial oder Bortrioxyd. Die Wirksamkeit und die Lebensdauer dieser Katalysatoren sind jedoch geringer als die der oben beschriebenen Katalysatoren aus Polyphosphorsäure auf Siliciumdioxydtragern.

Durch Tränken des verbrauchten Katalysators mit Orthophosphorsäure und erneutes Erhitzen kann der Katalysator reaktiviert werden.

In F i g. 1 und 2 werden schematisch zwei Apparaturen zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung dargestellt und in den Beispielen 1 und 4 näher erläutert.

Beispiel 1

a) Herstellung des Katalysators

1 Gewichtsteil Kieselgur (Röstgur 12 »O« der Kieselgur Industrie GmbH) wird mit etwa 5 Gewichtsteilen 85 °/_oiger Phosphorsäure bei Raumtemperatur gemischt und die erhaltene Paste 48 Stunden bei 150 bis 180° C getrocknet und dann tablettiert oder gekörnt. Dann wird das tablettierte oder körnige Gut 12 bis 15 Stunden auf 250 bis 26O⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die Tabletten oder Körner mittels eines Siebes mit 1,5 mm lichter Maschenweite vom Feingut befreit.

b) Die Dehydratisierung des Cyanacetamids

wird in der in F i g. 1 dargestellten

Apparatur vorgenommen.

Das Glasrohr 11 mit Schliff (Länge 30 cm, innerer Durchmesser 18 mm) ist auf das Reaktionsgefäß 13 mo.itiert und enthält festes Cyanacetamid 19. Mittels eines vertikal verschiebbaren Heizringes 12 wird das Rohr 11 von außen derart erhitzt (ähnlich dem Zonenschmelzverfahren), daß die geschmolzene Substanz tropfenweise auf den auf 350 bis 36O°C erhitzten Katalysator 14 fällt uid verdampft.

Das Reaktionsgefäß 13 besteht aus einem Zylinder aus feuerfestem Glas von ungefähr 30 cm Länge und einem Innendurchmesser von 7,5 cm; das Volumen des eingefüllten Katalysators beträgt etwa 850 ml (Dichte 600 g/l).

Das gebildete rohe Malonsäuredinitril sammelt sich bei etwa 30⁰C im Kolben 15, während das abgespaltene Wasser über den Kühler 16 in die gekühlte Vorlage 17 strömt. In der Apparatur wird durch die Vakuumpumpe 18 mit einem Saugvolumen von mindestens 3 m³ je Stunde ein Druck von 1 bis 3 Torr aufrechterhalten. Die Katalysatorbelastung beträgt 30 bis 35 g Cyanacetamid je Liter Katalysator und Stunde. Nach einer Reinigungsdestillation des Rohdinitrils erhält man eine Ausbeute an Malonsäuredinitril (F. = 30,5⁰C) von 89%. Außer wenig braunem Harz treten keine Nebenprodukte auf.

Beispiel 2
a) Herstellung des Katalysators

1 Gewichtsteil weiße Kieselgur (»Celite 263« der Johns-Manville Sales Corp., New York) und 5 Gewichtsteile 85%ige Phosphorsäure werden zu einer Paste vermischt und diese auf temperatur- und säurefest ausgekleideten Blechen 20 Stunden bei steigender Temperatur bis auf 250 bis 330° C erhitzt.

b) Dehydratisierung

Mit diesem Katalysator wird Cyanacetamid bei einer Temperatur von 345 bis 360⁰C zu Malonsäuredinitril in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur unter gleichen Bedingungen umgesetzt. Auf 500 g Katalysator werden stündlich 30 g Cyanacetamid getropft. In einer Ausbeute von 95% ^w'^r^ ein Rohprodukt erhalten, das 96% Malonsäuredinitril enthält und durch einfache Destillation in 98%iger Ausbeute in reines Dinitril übergeführt werden kann.

c) Katalysatorregenerierung

Nach etwa 200 Betriebsstunden wird der Katalysator durch erneutes Tränken mit Phosphorsäure und Erhitzen bei 250 bis 330° C regeneriert. Die Regenerierung läßt sich so oft wiederholen, wie der Träger noch fähig ist, Phosphorsäure aufzunehmen.

Beispiel 3
Herstellung des Katalysators

28,2 kg Kieselgur und 125 kg 85%ige Phosphorsäure werden zu einer Paste gemischt. Diese wird im Vakuum von 50 Torr bei 195 ⁰C 72 Stunden getrocknet, zerkleinert und nach der Zerkleinerung vom Feingrieß befreit.

In der Apparatur gemäß F i g. 1 wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, die Dehydratisierung bei verschiedenen Temperaturen und Katalysatorbelastungen durchgeführt.

Versuch a wird bei 295 bis 3O5^c C ausgeführt. Die Ausbeute an Malonsäuredinitril beträgt bei einer Katalysatorbelastung von 41 g je Liter und Stunde, bezogen auf das eingeführte Cyanacetamid, 85%. Das erhaltene hellgelbe Produkt weist eine Reinheit von 96% auf.

Versuch b ergibt bei einer Reaktionstemperatur von 350° C und einer ICatalysatorbelastung von 37 g je Liter und Stunde eine Ausbeute an 87% Malonsäuredinitril, Farbe gelborange, dessen Reinheit 95% beträgt.

Versuch c wird bei 380 bis 390⁰C und einer Katalysatorbelastung von 42 g je Liter und Stunde durchgeführt. Das in 88%iger Ausbeute erhaltene Rohprodukt hat eine rotorangene Farbe und weist einen Malonsäuredinitrilgehalt von 94% auf.

Versuch d wird bei einer Reaktionstemperatur von 395 bis 41O⁰C und einer Katalysatorbelastung von 50 g je Liter und Stunde durchgeführt. Bei einer Ausbeute von 87,4% weist das erhaltene Malonsäuredinitril eine dunklere Farbe und einen Gehalt von as 94% auf.

Versuch e wird bei einer Reaktionstemperatur von 345 bis 360°C ausgeführt. Im Unterschied zu den vorhergehenden Versuchen wird die Katalysatorbelastung auf 71 g Cyanacetamid je Liter Katalysator und Stunde erhöht. Die Ausbeute beträgt 82% bei einer Reinheit von 90%.

Durch einfache Destillation unter vermindertem Druck kann aus den Rohprodukten der Versuche a bis e reines Malonsäuredinitril vom F. = 33,5 bis 31,5°C in 98%iger Ausbeute erhalten werden, das nur durch Spuren von Cyanacetamid und Cyanessigsäure verunreinigt ist.

Beispiel 4

40

Die Reaktion wird in einer Vorrichtung gemäß F i g. 2 durchgeführt. 21 ist ein auf 130" C erwärmtes Schmelzgefäß für Cyanacetamid, 22 das Einführungsventil für de s unter Normaldruck geschmolzene Amid in den unter Vakuum stehenden Schnellverdampfer 23 und den den Katalysator enthaltenden Rohrbündelreaktor 24. Der Katalysator des Beispieles 3 wird bis zu einer Höhe von 100 cm in die Rohre eines aus 150 Rohren von je 40 mm Durchmesser bestehenden Reaktors gefüllt. In dem durch den Mantel 29 wassergekühlten Sammelgefäß 25 wird das gebildete Malonsäuredinitril kondensiert. Das Gefäß 25 wird periodisch durch Einleiten von Dampf in den Mantel 29, Schmelzen des Dinitrile und Ablassen über das Ventil 210 entleert. 26 und 27 sind Abscheider zur Abtrennung von gegebenenfalls noch mitgerissenem Nitril und zur Abscheidung des Reaktionswassers. Im allgemeinen wird der erste Abscheider mit Kühlwasser und der zweite mit Sole von —10 bis —30° C betrieben. 28 stellt eine Vakuumpumpe dar, über die das noch wenig Ammoniak, Wasser und Kohlenoxyd enthaltende Restgas das System verläßt.

Stündlich werden 6 kg Cyanacetamid im Verdampfer 23 bei 5 mm Hg verdampft und durch das Katalysatorbett geleitet. Innerhalb von 20 Stunden fallen 93 kg Rohnitril an. Durch Destillation werden 70 kg Malonsäuredinitril vom F. = 30 bis 31⁰C gewonnen.

Beispiel 5
a) Katalysatorherstellung

10 kg Röstgur und 40 kg Phosphorsäure (85%ig) werden innig gemischt und auf säurefest ausgekleideten Blechen in 1 cm dicker Schicht aufgetragen. Die Masse wird 20 Stunden auf 250°C erhitzt, zerkleinert und in einer Apparatur nach F i g. 2 eingesetzt. Die Schichthöhe im Katalysatorbett beträgt 90 cm, der Rohrdurchmesser 40 mm und die Zahl der Rohre 54.

b) Dehydratisierung

Stündlich werden 2 kg flüssiges Cyanacetamid in den auf 180° C geheizten Verdampfer geleitet. Das Vakuum beträgt dort 4 Torr. Nach 20 Stunden lassen sich aus dem Sammelgefäß 33 kg eines Produktes herausschmelzen, aus welchem sich 26 kg Malonsäuredinitril vom F. = 30 bis 31° C abdestillieren lassen.

Beispiel 6
a) Katalysatorherstellung

6% Eisen enthaltende Kieselgur wird mit Salzsäure zur Entfernung d;s Eiseis gewaschen. Nach dem Trocknen wird die Kieselgur im Gewichtsverhältnis 1: 5 mit 85%iger Phosphorsäure gemischt und die Masse 20 Stunden auf 250°C erhitzt. 400 g des Katalysators werden in Form von 1-cm³-Wurf el η in den Reaktor gemäß F i g. 1 von 850 cm³ Fassungsvermögen gefüllt.

b) Dehydratisierung

Die Reaktion findet bei 360° C statt. Das Vakuum beträgt 0,5 bis 1,5 Torr und die Zugabegeschwindigkeit des Cyanacetamids 25 g je Stunde. Das innerhalb 18 Stunden hergestellte Rohnitril wird bei 0,8 Torr destilliert. Man erhält 332 g (95,9%) Malonsäuredinitril vom F. = 30 bis 31° C.

Beispiel 7

Zur Feststellung der optimalen Gebrauchsdauer des Katalysators wird der Katalysator des Beispieles 2 einer 14tägigen, jeweils 8 bis 9 Stunden dauernden Belastung unterworfen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Dauerversuch

Wie im Beispiel 2 beschrieben, werden auf 358 g Katalysator stündlich etwa 25 g Cyanacetamid zugegeben. Jeweils nach einem Versuch werden sowohl die Ausbeute an rohem, nichtdestilliertem Malonsäuredinitril als auch an gereinigtem Produkt (F. = 31,5 bis 31,9°C) bestimmt. Die Resultate der Versuche zeigen, daß am 1. Tag die Apparatur noch nicht voll leistungsfähig ist und nach dem 12. Tag die Aktivität des Katalysators im Begriff ist zu sinken. Nach dem Durchsatz von insgesamt etwa 2700 g Cyanacetamid ist der Katalysator noch nicht erschöpft, sollte nun aber zweckmäßigerweise reaktiviert werden. Der Katalysatorverbrauch, berechnet auf die 14tägige Betriebsdauer, beträgt etwa 190 g Katalysator je Kilogramm reines Endprodukt bei einer durchschnittlichen Ausbeute von etwa 90%.

	Cyanacetamid-	I OldlverDrallen	Ausbeute	Ausbeute	Ausbeute	Total	Totalausbeute
	verbrauch je	an Cyanacetamid	an Rohnitril	an Reinnitril	an Reinnitril,	ausbeute an	an Reinnitril,
	Betriebstag		je Betriebstag	je Betriebstag	bezogen auf	Reinnitril	bezogen
Tage		g			Cyanacetamid		auf eingesetztes
	g	89,6	g	g	je Betriebstag	g	Cyanacetamid
	89,6	310,5	58,5	54,0	%	54,0	°/o
1	220,9	518,3	168,5	158,9	76,6	212,9	76,6
2	207,8	749,8	158,9	154,2	91,2	367,1	87,3
3	231,5	974,5	170,9	162,8	94,4	529,9	88,0
4	224,7	1181,4	175,4	165,1	89,4	695,0	90,0
5	206,9	1318,6	166,2	157,8	93,5	852,8	90,8
6	137,2	1535,8	102,6	93,0	96,8	945,8	91,8
7	217,2	1673,1	164,3	156,1	87,5	1101,9	91,4
8	137,3	1906,3	113,8	104,5	91,4	1206,4	91,4
9	233,2	2092,8	182,5	167,8	96,7	1374,2	91,6
10	186,5	2317,5	147,6	131,0	91,5	1505,2	91,8
11	224,7	2485,7	175,4	154,8	89,6	1662,0	91,6
12	168,2	2698,7	124,0	108,5	87,7	1770,5	91,4
13	213,0		165,6	128,1	82,2	1898,6	90,7
14			76,6	89,7

Beispiel 8
a) Katalysatorherstellung

258 g Aktivkohle, die eine Körnung von 3 bis 4 mm aufweist, werden mit 336 g 85°/oiger Orthophosphorsäure Übergossen, in die Apparatur gemäß F i g. 1 eingefüllt und der Katalysator über Nacht im Vakuum von 50 Torr auf eine Temperatur von etwa 250⁰C erhitzt.

b) Dehydratisierung

35

In einem Vakuum von 1 bis 3 Torr läßt man innerhalb 32 Stunden 506 g Cyanacetamid auf den auf 350 bis 400⁰C erhitzten Katalysator tropfen und verdampfen. Es fallen hierbei 332 g Rohnitril an, welche durch Destillation 286 g Reinnitril liefern, was einer Ausbeute von 72,2%, berechnet auf das umgesetzte Cyanacetamid, entspricht.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredinitril durch Dehydratisierung von Cyanacetamid in Gegenwart phosphorhaltiger Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man dampfförmiges Cyanacetamid in einem Vakuum von 0,5 bis 100, vorzugsweise 0,5 bis 5 Torr bei einer Temperatur von 250 bis 450° C, vorzugsweise bei 300 bis 400° C, über einen aus einer Polyphosphorsäureund einer sauren oder neutralen Trägersubstanz bestehenden Katalysator leitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Erhitzen eines Gemisches einer hauptsächlich aus neutralem oder saurem Trägermaterial, vorzugsweise aus Siliciumdioxyd bestehenden Trägerstubstanz und Orthophosphorsäure im Gewichtsverhältnis SiO₂: H₃PO₄ = 1:4 bis 10 auf eine Temperatur von 200, vorzugsweise 250 bis 350° C hergestellt wurde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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