DE2609680A1 - Verfahren zur herstellung von acenaphtenen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von acenaphtenen

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DE2609680A1 DE19762609680 DE2609680A DE2609680A1 DE 2609680 A1 DE2609680 A1 DE 2609680A1 DE 19762609680 DE19762609680 DE 19762609680 DE 2609680 A DE2609680 A DE 2609680A DE 2609680 A1 DE2609680 A1 DE 2609680A1
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Description

T 50 231
Anmelder: IDEMITSU KOSAN COMPANY LIMITED No. 1-1, 3-chome, Marunouchi, Chiyoda-ku Tokyo / Japan
Verfahren zur Herstellung von Acenaphthenen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acenaphthenen durch Umsetzung von Cyclododecatrien in Anwesenheit eines spezifischen Katalysators. Acenaphthene sind Rohmaterialien für Kraftstoffe für Düsentriebwerke, für synthetische Harze, für Farbstoffe, für Bacteriocide, Insecticide, synthetische Schmieröle, Zusatzstoffe für verschiedene Schmieröle usw.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Decahydroacenaphthen, Octahydroacenaphthen, Hexahydroacenaphthen, Tetrahydroacenaphthen, Acenaphthen und ihren Gemischen (die im folgenden als "Acenaphthene" bezeichnet werden) durch Umsetzung von Cyclododecatrien (das im folgenden als CDT bezeichnet wird) in Anwesenheit eines spezifischen Katalysators.
Es wurden" verschiedene Verfahren zur Herstellung von Acenaphthenen entwickelt. Es ist beispielsweise bekannt, Acenaphthene aus CDT herzustellen, das durch Trimerisation von Butadien erhalten wird. Bei diesem Verfahren werden als Katalysatoren saure Katalysatoren verwendet, wie Lewissäuren, Mineralsäuren oder organischen Säuren, oder Katalysatoren, die inertes Aluminiumoxid oder Kieselgur und daran absorbiert die oben beschriebenen Säuren enthalten, und insbesondere wird Phosphorsäure vielfach eingesetzt.
Wird jedoch Phosphorsäure als Komponente des Katalysators verwendet, so treten Umweltverschmutzungsschwierigkeiten auf,
0 9843/1 U3
ORIGINAL INSPECTED
2"-t ( i · * I I λ. u ι: ν *■■ ::· U
und es ist erforderlich, die Phosphorsäure vollständig aus diesen Katalysatoren zu gewinnen. Werden Acenaphthene aus CDT unter Verwendung dieser sauren Katalysatoren hergestellt, so entstehen als Nebenprodukte niedrigpolymerisierte Verbindungen, die sich während des Verfahrens ansammeln. Zur Entfernung dieser Substanzen müßte der Katalysator calciniert werden, jedoch ist eine Regenerierung dieser sauren Katalysatoren praktisch unmöglich.
Die sauren Katalysatoren wirken außerdem korrodierend und insbesondere müssen Katalysatoren, die starke Säure enthalten, sehr sorgfältig gehandhabt v/erden.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Acenaphthenen zu schaffen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acenaphthenen, bei dem CDT in Anwesenheit eines Zeolithe als Katalysator umgesetzt wird, wobei der Zeolith mit einem oder mehreren Metallionen aus der Gruppe Erdalkalimetalle, Metalle der Mangangruppe und Metalle der Seltenen Erden ionenausgetauscht wurde.
Die Erfindung betrifft ein Verfaliren zur Herstellung von Acenaphthenen. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Acenaphthenen durch Umsetzung von CDT in Anwesenheit von Zeolith als Katalysator, der mit einem oder mehreren Metallionen dem Ionenaustausch unterworfen wurde, wobei als Metallionen Erdalkalimetalle, Metalle der Mangangruppe und/oder Metalle der Seltenen Erden verwendet werden.
In der vorliegenden Anmeldung bedeutet der Ausdruck "Acenaphthene" Decahydroacenaphthen, Octahydroacenaphthen, Hexahydroacenaphthen, Tetrahydroacenaphthen, Acenaphthen und ihre Gemische, und CDT bedeutet Cyclododecatrien.
6 0 9 8 4 3 / 1 U 3
ORiGIfSlAL INSPECTED
- 3 - 2UIi1JbMU
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren können durch Einführung eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metallions, insbesondere von Erdalkalimetallen wie Mg, Ca, Sr, Ba usw., Metallen der Mangangruppe wie Mn, Re usw. oder Metallen der Seltenen Erden wie Y, La, Ce, Nd, Yb usw., in Zeolith hergestellt v/erden, wobei der Zeolith mit dem Metall in Form einer wäßrigen Lösung des Metallsalzes behandelt wird und . er dann getrocknet und calciniert wird. In diesem Fall werden das Metall oder die Metalle nicht in dem Zeolith zurückgehalten bzw. adsorbiert, sondern mit Kationenstellen des Zeoliths (wie Na , K , NH^ usw.) findet ein Ionenaustausch statt. Das Metallion kann in den Zeolith eingeführt werden, indem man mit nur einer Art von Metallionen einen Ionenaustausch durchführt oder indem man mit zwei oder mehreren Arten von Metallionen einen Ionenaustausch durchführt. Es ist bevorzugt, den Zeolith . mit den Metallen in Form einer wäßrigen Lösung der Metallsalze der Erdalkalimetalle, der Metalle der Mangangruppen oder der Metalle der Seltenen Erden wie Ca(NCO2, Mn(NCO2, La(NOO, usw. zu behandeln. Die Seltenen Erdenmetalle können auch in Form der Chloride der Seltenen Erdenmetalle für industrielle Verwendung eingesetzt werden.
Als Zeolith kann man irgendeine Art von Zeolith bei der vorliegenden Erfindung verwenden, der L-Typ ., X-Typ .. und Y-Typ> sind jedoch bevorzugt und der Y-Typ sind am meisten bevorzugt.
Die Ionenaustauschrate ist nicht begrenzt, es ist jedoch bevorzugt, daß sie größer als 20% ist, wenn der Na+-Y-Typ oder der K+-Y-Typ verwendet wird, und größer als 10% ist, wenn der NH^-Y-Typ des Zeolithen verwendet wird.
Nach der Durchführung des Ionenaustausch^ wird der Zeolith getrocknet und dann durch Erwärmen in einem Inertgasstrom wie Argon oder Stickstoff oder in trockener Luft zur Verstärkung seiner katalytischen Aktivität calciniert. Zum CaI-
609843/1 U3
ORIGINAL
- 4 - '/{j ■■ . ,H(J
cinieren wird bevorzugt eine Temperatur von 200 bis 5000C verwendet. Liegt die Temperatur unter 2000C, läuft das Calcinierverfahren nicht vollständig ab, und bei Temperaturen über 5000C kann sich der Katalysator zersetzen. Bei der vorliegenden Erfindung kann der Katalysator in irgendeiner beliebigen Form als Pulver, als Teilchen usw. verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird bei einer Temperatur von 200 bis 4000C, bevorzugt von 230 bis 30O0C, während 0,5 bis 5 Stunden (bei einem ansatzweise arbeitenden System) in Anwesenheit des oben beschriebenen Katalysators durchgeführt. Als Reaktionsdruck kann man entweder Normaldruck oder positiven Druck verwenden. Die Umsetzung kann in einem diskontinuierlichen System oder in einem kontinuierlichen Strömungssystem durchgeführt werden.
Die Katalysatormenge ist nicht begrenzt, aber der Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 1,5 bis (Gewicht des Rohmaterials pro Gewicht des Katalysators), bevorzugt 2,5 bis 7, beim diskontinuierlichen System verwendet.
Die Regeneration des Katalysators kann durch Calcinieren in trockener Luft erfolgen. Bevorzugte Calcinierbedingungen sind eine Temperatur von 400 bis 5000C während 5 bis 8 Stunden.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator zeigt fast keine Korrosion, und er wird in geringerer Menge verwendet als bei den bekannten Verfahren. 'Außerdem ist die katalytisch^ Aktivität höher und die Umwandlungsausbeute und die Selektivität sind ebenfalls besser als bei den bekannten Verfahren. Die Gebrauchsdauer des Katalysators ist langer und der verbrauchte Katalysator ist sehr leicht zu regenerieren. Der erfindungsgemäße Katalysator verursacht keine Umweltverschmutzungsprobleme, da er keine schädlichen Verbindungen wie Phosphorsäure enthält. Der Katalysator kann
609843/1 U3
ORIGINSAL INSPECTED
mit Vorteil in industriellem Maßstab verwendet v/erden, da die Umsetzung in einem kontinuierlichen Strömungssystem durchgeführt werden kann.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Acenaphthene können als Rohmaterialien für Kraftstoffe für Düsentriebwerke, synthetische Harze, Farbstoffe, Bacteriocide und Insecticide verwendet werden, und weiterhin können sie vielfach als Rohmaterialien für synthetische Schmieröle, Zusatzstoffe für verschiedene Schmieröle, wärmebeständige Hochpolymere (wie Polyester, Polyamid usw.) und Dimethyladamantan verwendet werden, das ein nützliches Ausgangsmaterial für Arzneimittel ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Zu je 1 1 wäßriger Lösung, hergestellt durch Auflösen unterschiedlicher Mengen von La(NO3J3.6H2O oder Ca(NO,)2·4H2O oder Mn(N0,)2.6H20 in reinem Wasser, gibt man 10 g Y-Typ-Zeolith, der 63,5 Gew.% SiO2, 23,5 Gew.% Al2O3 und 13,0 Gew.% Na2O (hergestellt von Union Carbide Co., "SK-40") enthält, oder Y-Typ-Zeolith, der 65,0 Gew.% SiO2, 23,0 Gew.% Al2O3 9,6 Gew.96 (NH^)2O und 2,4 Gew.% Na2O (hergestellt von Union Carbide, "SK-41") enthält, und dann wird während der angegebenen Zeit bei 8O0C gerührt.
Anschließend wird bei Raumtemperatur filtriert und die so erhaltenen Kuchen werden gut mit reinem Wasser gewaschen, dann bei 100°C getrocknet und schließlich 2 Stunden bei 4000C in einem trockenen Luftstrom zur Herstellung eines gepulverten Katalysators mit einer spezifischen Ionenaustauschrate calciniert.
In einen 100 ml rostfreien Stahlautoklaven gibt man 10 g Cyclododecatrien und 10 ml η-Hexan, und dann werden schnell
B ij 9 H 4 :■} /114 3'
ORIGINAL INSPECTED
2 b
ο β Ü
2 g des nach dem obigen Verfahren hergestellten Katalysators zugegeben und dann wird 2 Stunden bei 270°C umgesetzt. Nach der Umsetzung wird der Autoklav abgekühlt und der Katalysator wird abfiltriert. Das aus dem Filtrat durch Abdestillieren des η-Hexans erhaltene Produkt wird gaschromatographisch unter Verwendung von p-Xylol als Innenstandard analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Die Gaschromatographie wird bei 1700C unter Verwendung einer Golay-Säule Z-90 durchgeführt.
Konz.d.Metallions
(Mol/l)
Tabelle I
Zeit d. Ionen- Umwand- Ausbeute Ausbeute an Ionenaus- aus- lungsra- an Ace- niedrigpolytauschbe- tausch- te d.CDT+3naphthen- meris.Verhandlung rate skelett bindung (h) ( %) 00 (#) (Ji)
La3 0,002
0,004
0,028
0,21O+1
0,028 '
Ca2+ 0,003
0,006
0,1 +2
0,021 ^
Mn2+ 0,003
0,011
0,045
0,045
SK-40 nicht
ionenausgetausch
(1)
6,5
8
15
10
6
5
10
6,5
6
7
15
6
8
17,6 29,0 51,2 58,5 72,3
22,4 33,2 62,2 90,6
14,6 33,6 47,5 52,9 85,0
65,4 81,4 100 96,3 90,9
89,8 97,4 91,4 94,0
100 100 100 100 100
62,1 57,0 80,2 82,5 62,4
78,5 78,7 81,1 81,3
70,4 80,5 72,4
62,5 79,6
3,3 24,4 19,8 13,8 28,5
11,3 18,7 10,7 12,7
29,6 19,5 27,6 37,5 20,4
(aktiviert den Ablauf der Umsetzung nicht)
SK-40 wird mit Lar und Ca ionenausgetauscht 2
(1) K
und SK-41 wird mit Mn"2+ ionenausgetauscht.
3+ r ,
2+
(2a) Ionenaus tauschrate mit Lar1 ', Ca'
Menge an freiem Na 1Q0 b ± die M Menge an iMa m Sii-40 '
an Na, die aus SK-40 freigesetzt wird, durch Atomabsorptionsspektrum bestimmt wird.
(Jp) Ionenaus tauschrate mit Mn'
2+
ü B ei 4 3 / 1
ORIGINAL INSPECTED
- 7 - 2 b ü "„■) G H Q
2+
- Mol verbrauchtes Mh χ 2 im
~ Mol (NH^+Naj in SK-41 '
wobei die Konzentration an Mn , das nicht ionenausgetauscht ist, durch Chelattitrationsverfahren mit 0,01 Mol/l EDTA bestimmt wird.
. die zuerst mit La zu etwa 50% ionen-
3+ ausgetauschten, wurden weiter mit La ionenausgetaucht.
die zuerst mit Ca zu etwa 50% ionenausge-
2+
tauschten, wurden weiter mit Ca ionenausgetauscht.
+3
Cyclododecatrien
Beispiel 2
Ein Versuch wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß SK-40, ionenausgetauscht mit La (Ionenaustauschrate 51,2%), als Katalysator verwendet wurde und daß eine Calcinierungstemperatur von 185 bis 5000C verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle' II angegeben.
<
Tabelle II
Calcinie-
rungstemp.
(0C)		 Calcinie-
rungszeit
(h)		 Umwandlungs-
rate von CDT
(%)		 Ausbeute an
Acenaphthen-
skelett(%)		 Ausbeute an
niedrigpoly-
merisierter
Verbind.(%)
185 2 100 79,9 20,1
300 2 100 85,5 14,5
400- 2 100 80,2 19,8
500 2 69,1 57,7 11,4
B e i s ρ i e 1 3
Ein Versuch wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß SK-40, ionenausgetauscht mit La (Ionenaustaus.chrate 51%), als Katalysator verwendet wurde und daß die Reaktionstemperatur, die Zeit und die Menge an Katalysator geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
.609843/1143
original Inspected
Tabelle III
2ou J ο H (j
Reaktions- Reak- Gewicht d. Umwand- Ausbeute Ausbeute an temperatur tions- Katalysators lungs- an Ace- niedrigpoly (0C) zeit (Gew.d.Rohma- rate von naphthen- merisiertor (h) terials/Gew. CDT(%) skelett Verbindung d.Katalysat. ) (%) (#)
230 2,0 5
250 2,0 5
272 2,0 5
300 2,0 5
270 1,0 5
270 5,0 5
270 2,0 1,5
270 2,0 2,5
270 2,0 10
B e i s ρ i el 4
40,4 37,4 3,0
77,7 65,4 12,3
100 80,2 19,8
100 65,2 34,8
52,1 38,5 13,6
100 70,1 29,2
100 55,0 45,0
100 75,2 24,8
58,9 52,1 6,8
Zu 1 1 einer wäßrigen Lösung aus 0,02n Ca(NO^)2.4H2O gibt man 10 g Y-Typ Zeolith (Union Carbide Co., "SK-41"), enthaltend 65,0 Gew.% SiO2, 23,0 Gew.% Al2O3, 9,6 Gew.%(NH^)2O und 2,4 Gew.% Na2O, und rührt 10 Stunden bei 800C. Anschließend wird bei Raumtemperatur filtriert und die so erhaltenen Kuchen werden mit 1 1 reinem Wasser gewaschen, und diese Verfahren werden zweimal wiederholt.
Die erhaltenen Kuchen werden zu 1 1 einer wäßrigen Lösung aus 0,02n La(NO,),.6H2O gegeben und 10 Stunden bei 8O0C gerührt. Nach dem Rühren wird bei Zimmertemperatur filtriert und mit 1 1 reinem Wasser gewaschen, und dieses Verfahren wird dreimal wiederholt.
Die so erhaltenen Kuchen werden in ein Porzellanschiff gegeben, bei 1000C getrocknet und dann 2 Stunden in einem Stickstoff gasstrom (50 ccm/min) bei 300°C, ansteigend von Zimmertemperatur ab, calciniert. Man erhält einen pulverförmigen Katalysator. In dem Katalysator sind NH^ und Na des Zeoliths (SK-41) durch La zu 13% und durch Ca zu 2,4% ionenausgetauscht
609843/1U 3
ORIGINAL INSPECTED
In ein 80 mm langes Reaktionsrohr mit einem Durchmesser von 30 mm gibt man 40 ecm (23 g) des nach dem obigen Verfahren hergestellten Katalysators in Zylinderform und dann wird die Umsetzung bei einer Temperatur von 28O0C in einem kontinuierlichen Strömungssystem durchgeführt, wobei Cyclododecatrien in einer Rate von 16,6 g/h und Stickstoffgas in einer Rate von 4,36 l/h eingeleitet werden, was als Standardbedingung berechnet wird. Man erhält 15,9 bis 16,1 g Produkt pro 16,6 g Cyclododecatrien, und die Ausbeute an Acenaphthenskelett in dem Produkt liegt über 95%.
Ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht haftet an der Katalysatorschicht als Nebenprodukt.
Eine Abnahme in der katalytischen Aktivität wird nach Reaktionsstunden beobachtet. Der Katalysator wird 7 Stunden bei 4500C in einem trockenen Luftstrom calciniert,und dann ist der Katalysator so weit regeneriert, daß er seine ursprüngliche Aktivität zeigte.
Beispiel 5
Unter Verwendung von ionenausgetauschtem Zeolith-Katalysator und nicht-ionenausgetauschtem Zeolith-Katalysator werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, zum Vergleich der katalytischen Aktivität Versuche durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen IV und V aufgeführt.
Tabelle IV
Katalysator Umwandlungs- Ausbeute an Ausbeute an
rate v.CDT(^) Acenaphthen- niedrigpoly Skelett(#) mer.Verb.(# La3 -X-Typ Zeolith(NH, )
(lonenaustauschrate:
83°/) 37,9 33,7 4,2
Ca2+-Y-Typ Zeolith(SK-200) 69,6 58,3 11,3
6 (ι y « 4 :-i /1 ι 4 3.
ORIGINAL INSPECTED
/ b U ■ ο Η (J
Calcinierungsbedingung: 2 Stunden bei 400°C Reaktionsbedingung: 10 g Cyclododecatrien (CDT)
2 g Katalysator 10 ml η-Hexan als Lösungsmittel
Temperatur: 265°C Zeit: 2 Stunden
Katalysator
Tabelle V
Umwandlungs- Ausbeute an Ausbeute an
rate v.CDT(>0 Acenapi then- niedrigpoly-
Skelett(90 mer.Verb. (X'
X-Typ Zeolith(iiH4 Ionenaus tauschrate(20,2%)
Zeolon (H Ionenaustauschrate:über 50%) SK-41 (NH4+-Y-Zeolith(Na+)) La3+-Ca2+-Y-TyP Zeolith (Na+)(Ionenaustauschrate: über 90;0 Ce5+-Y-Typ Zeolith(Na+) (Ionenaustauschrate:52,6jO 61,5
(aktivierte die Umsetzung nicht)
(aktivierte die Umsetzung nicht) 30,3 30,3
64,3
51,4
52,4
12,9 9,1
Calcinierungsbedingung: 2 Stunden bei 400°C
Reaktionsbedingung:
10 g Cyclododecatrien
2 g Katalysator
10 ml η-Hexan als Lösungsmittel
Temperatur: 235°C Zeit: 2 Stunden
Aus den Tabellen IV und V ist klar erkennbar, daß Zeolith-Katalysatoren, die einwertige Kationen (H -X-Typ, H+-Zeolon, NH^ -Y-Typ) enthalten, die Umsetzung überhaupt nicht aktivieren oder nur sehr langsam, wohingegen die Reaktionsrate stark erhöht wird, wenn ein Zeolith-Katalysator verwendet wird, der zwei- oder dreiwertige Kationen wie Ca£
3+ 3+
La , Ce usw. enthält.
2+
Mn2+,
ORlQJfMAL INSPeu ι u

Claims (9)

26ObJbBO - 11 - Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Acenaphthenen, dadurch g ekennzeichnet, daß man Cyclododecatrien in Anwesenheit eines Zeoliths als Katalysator umsetzt, der mit einer oder mehreren Arten von Metallionen aus der Gruppe Erdalkalimetalle, Metalle der Mangangruppe und Seltenen Erdenmetallen ionenausgetauscht wurde.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Acenaphthene Decahydroacenaphthen, Octahydroacenaphthen, Hexahydroacenaphthen, Tetrahydroacenaphthen, Acenaphthen oder ihre Gemische hergestellt werden.
3. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung "bei einer Temperatur von 200 bis 4000C durchgeführt wird.
4· Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von etwa 1,5 bis 10 verwendet wird (Gewicht des Rohmaterials/Gewicht des Katalysators).
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem diskontinuierlichen System durchgeführt wird und daß der Katalysator in einer Menge von 2,5 bis 7 verwendet wird (Gewicht des Rohmaterials/Gewicht des Katalysators),
6. ■ Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Katalysator verwendet wird, der hergestellt wird, indem man eine oder mehrere Arten von Metallionen aus der Gruppe Erdalkalimetalle, Metalle der Mangangruppe und
■6 09843/1143
26Ü968Ü
Seltene Erdenmetalle in Zeolith durch Behandlung des Zeoliths mit dem Metall in Form einer Lösung des Metallsalzes einführt und dann trocknet und calciniert.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Zeolith ein L-Typ-, X-Typ- oder Y-Typ-Zeolith verwendet wird,
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 "bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Calcinierungsstufe bei einer Temperatur von 200 bis 50O0C durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem kontinuierlichen Strömungssystem durchgeführt wird.
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