DE2620554A1 - Verfahren zum herstellen einer kupfer-nickel-siliciumoxid-katalysatorzusammensetzung - Google Patents

Verfahren zum herstellen einer kupfer-nickel-siliciumoxid-katalysatorzusammensetzung

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DE2620554A1 DE19762620554 DE2620554A DE2620554A1 DE 2620554 A1 DE2620554 A1 DE 2620554A1 DE 19762620554 DE19762620554 DE 19762620554 DE 2620554 A DE2620554 A DE 2620554A DE 2620554 A1 DE2620554 A1 DE 2620554A1
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Description

Verfahren zum Herstellen einer Kupfer-Nickel-Siliciumoxid-Katalysatorzusammensetzung
Die Erfindung bezieht sich auf die Aktivierung von hochaktiven Nickel-Siliciumoxid-Katalysatoren mit stabilisierten großen Nickeloberflächen, die sehr geringe Mengen an Alkalimetallen enthalten und betrifft in erster Linie den Zusatz von Kupfer zu der Zubereitung eines Hydrierkatalysators aus massivem Nickel mit dem Ziel, die Reduktion des Katalysators bei niedriger Temperatur zu erleichtern.
Die sogenannte Aktivierung von auf Trägermaterial befindlichen Nickelkatalysatoren, das ist die Reduktion des Nickeloxids vor der Verwendung des Katalysators, wJrd gewöhnlich bei Temperaturen durchgeführt, die sehr hoch sind im Vergleich zu denjenigen Temperaturen, bei denen die Reduktion von Nickeloxid in Masse durchgeführt werden kann. Es ist bekannt, daß sich auf Trägermaterial befindliches Nickeloxid schwieriger reduzieren läßt als trägerfreies Nickeloxid und daß hohe
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Reduktionstemperaturen das Sintern von Nickel beschleunigen. Man nimmt an, daß in vielen Fällen eine höhere Aktivität und/ oder eine bessere Gift-Kapazität erreicht werden kann, wenn niedrigere Reduktionstemperaturen benutzt werden könnten.
Über die Promotionswirkung von Kupfer bei einem massiven Nickelkatalysator berichten die US-PS 3 697 445 und 3 859 370. In diesen Patentschriften sind Katalysatoren mit hoher Nickeloberfläche und die Relation zwischen der hohen Nickeloberfläche und deren Aktivität beschrieben. Die Nickeloberfläche wurde dabei in der von Yates, Taylor und Sinfeit in J. Am. Chem. Soc. 86, 2996 (1964), beschriebenen Art gemessen.
In der US-PS 3 859 370 wird ein Verfahren für die sorgfältige Steuerung kritischer Bedingungen bei der Ausbildung solcher Katalysatoren mit hoher Nickeloberfläche beschrieben. Es können danach Nickelkatalysatoren, die in Anwesenheit von porösen festen Partikeln ausgefällt worden sind, mit einer
2
Nickeloberfläche von mehr als 70 m /g, vorzugsweise 75 bis
100 m /g angefertigt werden, deren katalytische Aktivität bei der Hydrierung mehrmals größer ist als diejenige von bisher bekannten Nickelkatalysatoren.
Die in diesen zuvor genannten Patenten beschriebenen massiven Nickelkatalysatoren haben sich im Laboratorium und in Versuchs-
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anlagen als aktive Hydrierkatalysatoren erwiesen, wenn sie durch Reduktion bei 4OO°C aktiviert worden sind. Es besteht jedoch Bedarf an einem Katalysator, der bei den normalerweise in den industriellen Hydrieranlagen erreichbaren niedrigen Temperaturen, die im Bereich von annähernd 2OO°C liegen, aktiviert werden kann.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen bei solchen niedrigeren Temperaturen aktivierbaren Hydrierkatalysator zu schaffen.
Diese Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zum Herstellen einer Kupfer-Nickel-Siliciumoxid-Katalysatorzusammensetzung
2 mit einer Nickeloberfläche von 55 bis 100 m /g und einer Ge-
samtoberfläche von 150 bis 300 m /g, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Kupfer- und Nickelkationen enthaltende Lösung mit einer Silikatanionen enthaltenden Lösung vermischt und die Kupfer-, Nickel- und Silikationen gemeinsam aus der vermischten Lösung auf feste Trägerpartikel ausfällt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Katalysator hergestellt, der 2 bis 10 Gew.% Kupfer enthält, eine Nickeloberfläche von etwa 55 bis etwa
2 2
100 m /g, eine Gesamtoberfläche von etwa 150 bis etwa 300 m /g
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-A-
und einen Natriumgehalt von etwa 0,1 Gew.% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht an aktivem Katalysator, aufweist.
Im Gegensatz zu früheren Veröffentlichungen auf diesem Gebiet, die angeben, daß der Zusatz von Kupfer zu der Oberfläche aus dem Nickeloxid erfolgen soll, muß beim erfindungsgemäßen Verfahren der Kupferzusatz zu dem Nickelsystem während der Ausfällungsstufe unter Benutzung gesonderter Lösungen, bei denen es sich vorzugsweise um wässrige Lösungen handelt, vorgenommen werden. In einer ersten Lösung wird eine das Silikatanion abgebende Verbindung gelöst, und in einer zweiten Lösung sieht man die Nickelkationen und Kupferkationen abgebenden Substanzen vor. In der das Silikatanion enthaltenden Lösung wird ein poröses Trägermaterial, vorzugsweise ein poröser SiIiciumoxidträger, wie beispielsweise Kieselgur, aufgeschlämmt. Man vermischt diese beiden Lösungen und trägt zu diesem Zweck die Nickel-Kupfer enthaltende Lösung während einer Zeitspanne von annähernd 5 bis 40 Minuten in die Silikatlösung ein. Beim Vermischen der beiden zuvor zubereiteten Lösungen wird die Menge an gelöstem Nickel in dem Reaktionsgemisch außergewöhnlich niedrig gehalten und liegt im allgemeinen unterhalb 0,60 Molen/Liter des wässrigen Gemisches. Eine solche Lösung der gelösten Nickelionen ist wesentlich, wenn man Katalysatoren mit hoher Nickeloberfläche
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zu erhalten wünscht. Es empfiehlt sich darüber hinaus, die Zugabe mit im wesentlichen konstanter Geschwindigkeit und unter Rühren vorzunehmen, damit eine möglichst hohe gleichförmige Verteilung in dem sich bildenden Katalysator erreicht wird. Anschließend wird das Gemisch auf Siedetemperatur erhitzt und ein Ausfällmittel zugegeben. Als Ausfällmittel verwendet man vorteilhaft das häufig benutzte Ammoniumbicarbonat .
Während der Zubereitung wird so viel Wasser zugesetzt, daß das Volumen nahezu konstant bleibt und der durch Verdampfen auftretende Wasserverlust kontinuierlich ergänzt wird. Man hält das wässrige Gemisch 1 bis 5 Stunden lang auf Siedetemperatur; dann wird es filtriert, und das resultierende Produkt wird wiederholt mit siedendem Wasser ausgewaschen. Anschließend wird der Katalysator getrocknet und in einer Sauerstoffatmosphäre calciniert. Der fertige Katalysator kann dann direkt, ohne Aktivierung, in den Reaktionsbehälter ein-· gefüllt und innerhalb des Reaktionsbehälters mit gasförmigem Reduktionsmittel, gewöhnlich durchströmendem Wasserstoff, aktiviert werden.
Wie zuvor gesagt, vermischt man die Kupfer-Nickel enthaltende Lösung und die Silikat enthaltende Lösung unter solchen Verdünnungsbedingungen, daß die Menge an Nickelionen in dem
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resultierenden wässrigen Gemisch unüblich niedrig gehalten wird- Auf diese Weise gewinnt man in dem Katalysator eine hohe Nickeloberflache. Darüber hinaus ist es bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wichtig, daß man die Ausfällung des Katalysators aus verdünnten Lösungen vornimmt, das heißt, die Nickel enthaltende Lösung muß eine Nickel— konzentration aufweisen, die nicht größer als 1fO Mole/Liter ist, und die andere Lösung muß die Silikationen in einer Q,35 Mole/Liter nicht übersteigenden Konzentration ausweisen. Die Kupferkonzentration bestimmt sich je nach der in dem Katalysator gewünschten Menge an Kupfer. Eine besonders vorteilhafte Lösung für die Zubereitung eines erfindungsgemäßen Katalysators enthält nicht mehr als 0,75 Mole/Liter an Kickel und 0,26 Mole/Liter an Silikation. Dies steht im Gegensatz zu höher konzentrierten Ausfällungen, bei denen die Lösung bis auf das zweifache mehr an Gelöstem enthält.
Etwa 30 bis 90 Gew.% des Gesamtsiliciumoxidgehaltes in dem aktivierten Katalysator stammt aus ausgefällten Silikationen. Vorteilhaft beträgt der von Silikationen stammende Anteil des Gesamtsiliciumoxidgehaltes 50 bis 70 Gew.%.
Die weiteren Verfahrensstufen bei der Herstellung und Aktivierung des Katalysators sind die gleichen wie zuvor beschrieben.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung eines verbesserten Hydrierungskatalysators. Man kann den Katalysator für die Hydrierung von Aromaten, beispielsweise die Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan, für die Hydrierung von sowohl gesättigten als auch ungesättigten Aldehyden zu Alkoholen, beispielsweise mit dem bekannten Oxo-Verfahren, für die Hydrierung von Doppelbindungen in eßbaren Fetten und ölen, und auch für die Hydrierung sonstiger sowohl geradkettiger als auch verzweigter Olefine, für die Hydrierung von Aromaten in farblosem Paraffinöl-Einsatzmaterial zur Gewinnung von qualitativ hochwertigen farblosen Paraffinölen und zur Hydrierung von Nitroverbindungen zu Aminen einsetzen. Unter Olefinen werden dabei im vorliegenden Zusammenhang ungesättigte Verbindungen verstanden, die wenigstens eine Doppelbindung haben, wozu gleichermaßen mehrfach ungesättigte Verbindungen gezählt werden.
Für die Bildung des Katalysators müssen Nickel- und Kupfersowie die Silikationen gemeinsam auf ein aus festen Einzelteilchen bestehendes Trägermaterial, vorzugsweise einen aus porösen Siliciumoxid-Einzelteilchen bestehenden Träger ausgefällt werden. Zunächst werden zwei unterschiedliche Lösungen zubereitet; in einer dieser Lösungen sind Silikationen abgebende Substanzen, beispielsweise Alkalisilikate, wie Natrium- und Kaliumsilikate, Natriummetasilikat und dergleichen,
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Kieselsäure oder hydrolysiertes Siliciumhydrid vorhanden.
Es wird eine zweite Lösung, die Nickelkationen und Kupferkationen abgebende Substanzen enthält, zubereitet. Als Nickelkationen abgebende Substanzen kann man eine der folgenden verwenden: Nickelnitrat, Nickelchlorid und Nickelbromid. Als Kupferkationen abgebende Substanzen können in gleicher Weise Kupfernitrat, Kupferchlorid und Kupferbromid dienen.
Man kann gewünschtenfalls sonstige Nickelkationen und Silikatanionen abgebende Materialien einsetzen, wie sie dem Fachmann bekannt sind.
Die porösen Feststoffteilchen, vorzugsweise Siliciumoxidteilchen, werden in der die Silikatanionen enthaltenden Lösung aufgeschlämmt. Dafür setzt man insbesondere Kieselgur, Infusorienerde, Diatomeenerde, siliciumhaltige Erde, Siliciumoxid oder Aluminiumoxid ein. Die Konzentration an porösen Feststoffteilchen kann als Prozentgehalt der Gesamtmenge an in dem Katalysator vorhandenem Siliciumoxid angegeben werden und sollte zwischen 10 bis 70 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.% betragen.
Die beiden Lösungen, von denen eine die Kupfer- und Nickel-Kationen und die andere die Silikat-Anionen enthält, werden
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zur Erzielung eines maximalen Mischeffektes mit niedriger Geschwindigkeit vermischt. Man gibt typischerweise die Nickel- und Kupfernitratlösung gleichförmig während einer annähernd 5 bis 40 Minuten dauernden Zeitspanne, vorzugsweise während 10 bis 30 Minuten einer Natriummetasilikatlösung zu. Danach wird das Gemisch auf Siedetemperatur erhitzt, und die Kupfer-, Nickel- und Silikationen werden vollständig gemeinsam ausgefällt. Dies läßt sich mit verschiedenen dem Fachmann bekannten Methoden erreichen. Bevorzugt arbeitet man so, daß die gemeinsame Ausfällung von Kupfer-, Nickel- und Silikationen in der Feststoff-Trägerteilchen enthaltenden wässrigen Lösung durch Zugabe eines löslichen alkalischen Ausfällungsmittels, wie beispielsweise Ammoniumcarbonat, vervollständigt wird. Die alkalischen Ammoniumausfällungsmittel sind deswegen besonders vorteilhaft, weil dadurch die Menge an Alkalirückstand, der ausgewaschen werden muß, damit er den fertigen Katalysator nicht vergiftet, minimal niedrig gehalten werden kann. In manchen Fällen empfiehlt sich die Benutzung von Kalium-Ausfällungsmitteln, und zwar dann, wenn die Wirkung des Kaliums als Beschleuniger stärker ist als seine vergiftende Wirkung.
Als Metallsalze werden vorteilhaft wasserlösliche Verbindungen, zum Beispiel Nitrate, Chloride, Formiate oder Oxalate benutzt. Das bevorzugte katalytisch wirkende Metall ist Nickel, jedoch
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können auch sonstige katalytisch wirkende Metalle, wie beispielsweise Kobalt und Eisen, verwendet werden.
Im Anschluß an die Ausfällung hält man das Gemisch etwa 1 bis 5 Stunden lang auf Siedetemperatur. Dann wird filtriert und viermal mit siedendem Wasser ausgewaschen. Danach wird der ausgefällte Katalysator durch 1- bis 5-stündiges Erhitzen auf eine Temperatur von 90 bis 200°C getrocknet. Die darauf folgende Calcinierung wird durch etwa 2 bis 8 Stunden langes, vorzugsweise 3- bis 5-stündiges Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis 450 C in Anwesenheit eines Sauerstoff enthaltenden Gases oder Luft durchgeführt.
Nachdem vollständig calciniert ist, muß der Katalysator zwecks Aktivierung reduziert werden. Man nimmt die Reduktion in Anwesenheit eines reduzierenden Gases, vorzugsweise Wasserstoff, vor. Dazu leitet man Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 100 l/Std./g Katalysator, vorzugsweise 10 bis 30 l/Std./g bei Zimmertemperatur über den Katalysator und erhöht dann die Temperatur auf 75 bis 400°C, vorzugsweise 8O bis 25O°C. Vorteilhaft wird die Reduktion durchgeführt, nachdem der Katalysator in den Reaktionsbehälter, in dem die Hydrierungsreaktion ausgeführt werden soll, eingefüllt worden ist. Die Art des Reaktionsbehälters und die Durchführung der Hydrierungs-
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reaktion in Einzelansätzen oder kontinuierlich wird nach dem Fachmann geläufigen bekannten Kriterien gewählt.
Der resultierende Katalysator hat eine Nickeloberfläche von
2
55 bis 100 m /g und eine Gesamtoberfläche von 150 bis 300 m /g, Darüber hinaus enthält der Katalysator etwa 0,1 Gew.% oder weniger Natrium und 25 bis etwa 50 Gew.% Nickel.
Besonders vorteilhaft kann ein erfindungsgemäß hergestellter Katalysator für die Hydrierungsreaktion, bei der Benzol zu Cyclohexan umgesetzt wird, verwendet werden.
Eine weitere Hydrierungsreaktion, bei der ein erfindungsgemäß hergestellter Katalysator Vorteile bringt, ist die Umwandlung von Aromaten in leichten Mineralölen zur Gewinnung qualitativ hochwertiger Lösungsmittel. Die Aufwertung leichter Mineralöle durch das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine Verbesserung bei der Behandlung solcher Materialien.
Eine weitere verbesserte Hydrierung unter Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators kann man bei der Umwandlung von Olefinen in paraffinische Lösungsmittel, wie beispielsweise der Bodenprodukte aus der die Cg-Anteile abtrennenden Fraktionsstufe und die Kopfprodukte aus der die
CQ-Anteile abtrennenden Fraktionsstufe erzielen, ο
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Die Konditionen für die Hydrierungsreaktionen sind an vielen Stellen ausführlich beschrieben und dem Fachmann bestens bekannt. Es kann im großen und ganzen bei folgenden Bedingungen hydriert werden: Temperaturen von 75 bis 45O0C, Drücke von 1 atm bis 840 atü, Einspeisgeschwindigkeiten von 0,2 bis 100 V/Std./V; H2-Zuführgeschwindigkeiten von 2000 bis 10000 SCF/B.
Bei dem Oxo-Verfahren handelt es sich um die Zugabe von Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Alkenen zwecks Herstellung von Alkoholen, Aldehyden und sonstigen oxygenierten organischen Verbindungen. Typische Alkene, die man bei diesem Verfahren einsetzen kann, sind solche mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Bedingungen für Oxoverfahren sind Temperaturen von 70 bis 175°C, Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff-Molverhältnisse von 0,5 bis 10,0 und Drücke von 7 bis 70 atü.
Als Produkt solcher Carbonylierungsverfahren erhält man im allgemeinen Aldehyde, Acetale, ungesättigte oxygenierte Substanzen und dergleichen, die in einer zweiten oder weiteren Hydrierstufe einer Wasserstoffnachbehandlung (Hydrofinish) bedürfen. Es wurde gefunden, daß erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren sich speziell für die Behandlung von Aldehyd-Produkten eignen.
Die Hydrierbedingungen in dieser weiteren Reaktionsstufe entsprechen den allgemein in der ersten Stufe benutzten Bedingungen.
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Beispiel 1
Ein Katalysator A wurde wie folgt hergestellt: 8,75 g Cu(NO3)2·3H2O und 112 g Ni (NO3)2.6H3O wurden in 500 ml destilliertem Wasser gelöst. Dann wurden 38 g an Na3SiO3.9H„0 in weiteren 500 ml Wasser gelöst, und in dieser zweiten Lösung wurden 5 g an mit Säure gewaschenem Kieselgur aufgeschlämmt. Die zweite, das aufgeschlämmte Kieselgur enthaltende Lösung wurde kräftig gerührt, während die erste, die Kupfer und Nickelsalze enthaltende Lösung gleichförmig während einer Zeitspanne von 20 Minuten dazugegeben wurde. Das Gemisch wurde dann auf Siedetemperatur erhitzt, und es wurden mit gleichmäßiger Geschwindigkeit über eine Zeitspanne von 20 Minuten 80 g NH.HCO-. zugegeben. Unter ständigem Rühren wurde dieses Gemisch drei Stunden lang auf Siedetemperatur gehalten. Anschließend wurde filtriert und fünfmal mit siedendem Wasser, je mit 500 1, gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 120°C getrocknet und 4 Stunden lang bei 400°C in Luft calciniert.
Ein Katalysator B wurde in der gleichen Weise wie für den Katalysator A beschrieben, hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß kein Kupfer zugegeben wurde.
In Tabelle 1 sind die durch thermogravxmetrische Analyse gewonnenen Daten für zwei massive Nickelkatalysatoren,
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von denen dem einen (Katalysator A) in der Ausfällstufe 5 % Kupfer zugegeben worden waren, während der andere (Katalysator B) ohne Kupferzugabe gefertigt war, angegeben. Die Tabelle zeigt, daß die Reduktion des Kupfer enthaltenden Katalysators in beträchtlichem Ausmaß schon bei einer etwa 200 C tieferen Temperatur als die des ohne Kupfer gefertigten Katalysators anläuft. Man erkennt außerdem, daß der Katalysator A bei solchen Temperaturen reduziert werden kann, die in industriellen Hydrieranlagen erreicht werden, wohingegen die Reduktion des Katalysators B unterhalb etwa 350 C nicht nennenswert anläuft.
Beispiel 2
Die Daten in Tabelle 2 geben einen Vergleich der beiden Katalysatoren für die Hydrierung von Benzol. Es handelt sich um den Katalysator A und einen in der gleichen Weise wie der Katalysator A hergestellten Katalysator (Katalysator E), bei dessen Fertigung jedoch kein Kupfer verwendet wurde. Die Katalysatoren wurden vorreduziert und stabilisiert und dann in dem Reaktor bei 2O4°C erneut reduziert. Diese Temperatur war nicht ausreichend, um den Kupfer nicht enthaltenden Katalysator zu aktivieren, und man erkennt, daß eine sehr viel stärkere Umwandlung von Benzol zu Cyclohexan bei Verwendung des Kupfer enthaltenden Katalysators erreicht werden konnte.
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Temperatur
100° C
150° C
200° C
250° C
300° C
350° C
400° C
450° C
Tabelle Katalysator A Katalysator B
Ausmaß der Reduktion, bezogen auf reduktive und nicht reduktive thermogravimetrische Analyse
19 %
22 %
32 %
50 %
72 %
100 %
100 %
100 %
14 %
17 %
18 %
18 %
19 % 21 % 33 % 57 %
Umwandlung von Benzol in Cyclohexan in Strömung nach 1 Stunde
Tabelle
Katalysator A % Kupfer
30,5 %
Katalysator E ohne Kupfer
15 %
Verfahrensbedingungen: Temperatur 100 C
Druck 1 atm
Raumgeschwindigkeit 25 W/Hr/W H2/C6H6-Molverhältnis
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Beispiel 3
Ein Katalysator C, der in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 für Katalysator A beschrieben hergestellt worden war, wurde untersucht und mit dem Katalysator B in einem die Bedingungen der Lösungsmittelhydrierung simulierenden Ansatz verglichen. Als Einsatzmaterial wurden 15 % Benzol in Cyclohexan eingesetzt, und es wurde bei einem Druck von etwa 5 atü gearbeitet. Die Daten in Tabelle 3 zeigen, daß der Katalysator C unter in der Anlage herrschenden Bedingungen aktiviert werden kann und hohe Aktivität hat, wohingegen der ohne Kupfer gefertigte Katalysator (Katalysator B) sozusagen keine Aktivität zeigt.
Tabelle 3 %
C6H6		 % an umge
wändeItem
Raumgeschwin-
Temperatur digkeit
C W/Hr/S		 -0- 100
Katalysator C
5 % Cu		 200 18,8 14,9 0,7
Katalysator B
ohne Cu		 202 18,8
Versuchsbeding ungen: Druck ca. 5 atü zu
Molverhältnis von H2 10,5
Kohlenwasserstoff in
Einsatz 15 % Benzol
Cyclohexan
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Beispiel 4
In Tabelle 4 ist die Aktivierung dieses Katalsators bei tiefer Temperatur erneut veranschaulicht. Es wird die aktive Nickeloberfläche für zwei Katalysatoren, einen mit und einen ohne Kupfer, angegeben, die erhalten wurde, nachdem bei 200 C reduziert worden war. Der Katalysator D wurde in der gleichen Weise wie für den Katalysator B in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
Tabelle 4 :
Katalysator C Katalysator D 5 % Kupfer ohne Kupfer
Aktive Nickeloberfläche des Katalysators in m /g 34,1 3,9
Dementsprechend kann der erfindungsgemäß hergestellte Kupfer-Nickel-Siliciumoxid-Katalysator dieses Beispiels in die Hydrieranlage eingefüllt werden, ohne daß er der üblichen Vorreduktions- und Stabilisierungsbehandlung unterworfen werden muß, wie sie für die derzeit in industriellen Hydrierungsverfahren verwendeten Katalysatoren erforderlich sind. Es wurde deutlich erkennbar, daß der Kupfer enthaltende Katalysator leicht reduzierbar ist und eine aktive Nickeloberfläche entwickelt, während der ohne Kupfer gebildete Katalysator sich unter diesen Bedingungen nicht nennenswert
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reduzieren läßt und keine nennenswert aktive Nickeloberfläche auszubilden vermag.
Beispiel 5
Dieses Beispiel wurde durchgeführt um zu zeigen, wie wichtig die Zugabe von Kupfer während der Ausfällung des Katalysators ist. Bei der Herstellung des Katalysators A wurde das Kupfer, entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren, zusammen mit dem Nickel ausgefällt. Im Gegensatz dazu wurde ein Katalysator F, der in der gleichen Weise wie der Katalysator B hergestellt worden war, mit dem Kupfer nur imprägniert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 veranschaulicht.
Tabelle 5
Katalysator A Katalysator F prozentuale Reduktion, bezogen auf
den Gesamtverlust von H« bei 7OO°C
Temperatur, 0C
O OO
100 11 11
150 24 16
200 33 20
250 42 23
300 52 25
350 63 29
400 75 36
450 84 50
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Diese Ergebnisse zeigen, daß es erfindungswesentlich darauf ankommt, das Kupfer und Nickel gemeinsam mit dem Silikat-Anion auszufällen, und daß dies einen Gegensatz darstellt zu der bisherigen Arbeitsweise, bei der diese Ionen auf die Oberfläche von NiO aufgebracht werden.
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Claims (9)

Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen einer Kupfer-Nickel-Siliciumoxid-Katalysatorzusammensetzung mit einer Nickelober-
fläche von 55 bis 100 m /g und einer Gesamtoberfläche
2
von 150 bis 300 m /g, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kupfer- und Nickelkationen enthaltende Lösung mit einer Silikatanionen enthaltenden Lösung vermischt und die Kupfer-, Nickel- und Silikationen gemeinsam aus der vermischten Lösung auf feste Trägerpartikel ausfällt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der vermischten Lösung eine die gemeinsame Ausfällung der Kupfer-, Nickel- und Silikationen bewirkende Substanz zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als die Ausfällung bewirkende Substanz Ammoniumbicarbonat zusetzt.
4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kupfer-Nickel-Lösung verwendet, in der die Menge an Nickel 5 bis 60 g/l und die Menge an Kupfer 0,2 bis 12 g/l ausmachen.
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5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den ausgefällten Katalysator trocknet und bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 45O°C calciniert.
6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 75 bis 400 C reduziert.
7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 25O°C reduziert.
8. Kupfer-Nickel-Siliciumoxid-Katalysatorzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist.
9. Verfahren zum Hydrieren von organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Verbindung in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 8 mit Wasserstoff in Kontakt bringt.
me: kö OBiGtNAL ENSPECTED
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DE2620554A 1975-05-14 1976-05-10 Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Nickel-Siliciumoxid-Katalysators und seine Verwendung Expired DE2620554C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US57732875A 1975-05-14 1975-05-14

Publications (3)

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NL (1) NL176055C (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0000055A1 (de) * 1977-06-14 1978-12-20 BASF Aktiengesellschaft Herstellung von silikatischen Hydrierkatalysatoren und ihre Verwendung zur Hydrierung
DE2952061A1 (de) * 1979-01-02 1980-07-17 Exxon Research Engineering Co Nickel-kobalt-siliciumdioxid- katalysatoren und ihre verwendung
CN112916012A (zh) * 2019-12-05 2021-06-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种木糖加氢制木糖醇的催化剂

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1080685A (en) * 1976-02-02 1980-07-01 James L. Carter Catalyst activation process
FR2430262A2 (fr) * 1978-07-04 1980-02-01 Azote & Prod Chim Catalyseur et procede de fabrication d'amines a partir d'alcools
EP0002630B2 (de) * 1977-12-12 1986-04-16 Societe Chimique De La Grande Paroisse, Azote Et Produits Chimiques Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Alkoholen
US4209424A (en) * 1977-12-12 1980-06-24 Societe Chimique de la Grande Paroisse, Azote et Products Chimiques Catalyst for manufacturing amines from alcohols
FR2411030A1 (fr) * 1977-12-12 1979-07-06 Azote & Prod Chim Catalyseur et procede de fabrication d'amines a partir d'alcools
US4439544A (en) * 1979-01-02 1984-03-27 Exxon Research And Engineering Co. Support cobalt-silica coprecipitated hydrogenation catalyst
CA1140910A (en) * 1979-01-02 1983-02-08 James L. Carter Supported cobalt-silica coprecipitated hydrogenation catalyst
DE3347676A1 (de) * 1983-12-31 1985-07-11 VEG-Gasinstituut N.V., Apeldoorn Kupfer-nickel-katalysator, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung
IT1260474B (it) * 1992-05-28 1996-04-09 Catalizzatore metallico supportato per l'idrogenazione di composti organici e suo procedimento di preparazione
CA2887849A1 (en) 2012-11-06 2014-05-15 H R D Corporation Reactor and catalyst for converting natural gas to organic compounds
FR3080298B1 (fr) * 2018-04-18 2020-07-10 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d’un catalyseur bimetallique a base de nickel et de cuivre pour l’hydrogenation de composes aromatiques
FR3080299B1 (fr) * 2018-04-18 2020-07-10 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d'un catalyseur bimetallique d'hydrogenation selective a base de nickel et de cuivre
FR3091659B1 (fr) * 2019-01-15 2023-04-14 Ifp Energies Now Procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénation des aromatiques comprenant une étape de formation d’un alliage de NiCu en pré-imprégnation

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1268692A (en) * 1914-06-02 1918-06-04 Procter & Gamble Preparation and production of catalysts.
US2750261A (en) * 1951-11-21 1956-06-12 Universal Oil Prod Co Production of hydrogen
US3371050A (en) * 1964-02-18 1968-02-27 Exxon Research Engineering Co Promoted catalyst for production of town gas at low temperatures
US3868332A (en) * 1970-10-26 1975-02-25 Exxon Research Engineering Co Massive nickel catalysts

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE767901C (de) * 1940-12-25 1954-10-25 Kosmos Werke Emil Pick & Co Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Nickel-Katalysators zum Haerten von fetten OElen
FR2218936A1 (en) * 1973-02-22 1974-09-20 Pro Catalyse Catalysts for redn. of nitrogen oxides - contg. nickel and copper oxides and a refractory oxide

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1268692A (en) * 1914-06-02 1918-06-04 Procter & Gamble Preparation and production of catalysts.
US2750261A (en) * 1951-11-21 1956-06-12 Universal Oil Prod Co Production of hydrogen
US3371050A (en) * 1964-02-18 1968-02-27 Exxon Research Engineering Co Promoted catalyst for production of town gas at low temperatures
US3868332A (en) * 1970-10-26 1975-02-25 Exxon Research Engineering Co Massive nickel catalysts

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0000055A1 (de) * 1977-06-14 1978-12-20 BASF Aktiengesellschaft Herstellung von silikatischen Hydrierkatalysatoren und ihre Verwendung zur Hydrierung
DE2952061A1 (de) * 1979-01-02 1980-07-17 Exxon Research Engineering Co Nickel-kobalt-siliciumdioxid- katalysatoren und ihre verwendung
CN112916012A (zh) * 2019-12-05 2021-06-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种木糖加氢制木糖醇的催化剂
CN112916012B (zh) * 2019-12-05 2022-11-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种木糖加氢制木糖醇的催化剂

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Publication number Publication date
DE2620554B2 (de) 1979-10-31
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IT1059015B (it) 1982-05-31
JPS51137688A (en) 1976-11-27
NL176055B (nl) 1984-09-17
GB1518878A (en) 1978-07-26

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