AT205009B - Verfahren zur Herstellung hochaktiver Mischkatalysatoren - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung hochaktiver Mischkatalysatoren 
Es ist bekannt, hochaktive Mischkatalisatoren durch Zersetzung von Mischkristallen aus Oxalaten und/oder Formiaten edler und unedler Metalle oder von komplexen Formiaten und/oder Oxalaten, mit dem edlen Metall im Anion und dem unedlen im Kation, unter Verwendung höherer Temperaturen herzustellen, wobei die Zersetzung im Wasserstoffstrom oder in einer indifferenten Gasatmosphäre durchgeführt wird. Unter "edlen" Metallen sind solche zu verstehen, deren Oxyde sich bei Temperaturen bis   4500 C im   Wasserstoffstrom reduzieren lassen, wie Nickel, Kobalt, Kupfer usw. Unter "unedlen" Metallen sind entsprechend solche zu verstehen, deren Oxyde unterhalb 450   C im Wasserstoffstrom nicht reduzierbar sind, wie Zink, Magnesium, Calcium usw.

   Es ist weiterhin bekannt, die Zersetzungsprodukte mit einem indifferenten Gas mit geringem Sauerstoffgehalt nachzubehandeln und die so erhaltene Katalysatormasse, gegebenenfalls nach vorherigem Verpillen, im Wasserstoffstrom zu aktivieren. Schliesslich wurde schon vorgeschlagen, die Nachbehandlung der Zersetzungsprodukte durch Befeuchtung mit einem indifferenten Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, und anschliessendem Trocknen im Luftstrom bei Zimmertemperatur vorzunehmen. 



   Bei der Zersetzung der Mischkristalle entstehen äusserst feinkörnige und lockere Zersetzungsprodukte, die den Nachteil besitzen, dass sie einerseits leicht vom Gasstrom mitgerissen werden und anderseits bei der anschliessenden automatischen Verpillung durch eine nur unvollständige Füllung der Matrizen Schwierigkeiten bereiten und Pillen von nur mässiger Festigkeit liefern. 



   Es wurde nun gefunden, dass leicht verpillbare Katalysatormassen erhalten werden, wenn man den Mischkristallen Trägersubstanzen, wie saure oder basische Oxyde oder Oxydhydrate, vorzugsweise Aluminiumoxyd   bzw.-oxydhydrat   und/oder Chromoxyd   bzw.-oxydhydrat   und/oder Kieselsäure, zusetzt. Der Zusatz kann durch mechanische Beimengung oder zweckmässigerweise durch Fällung erfolgen, wobei man im letzteren Falle von geeigneten wasserlöslichen Salzen ausgeht und unter Suspendieren der Mischkristalle in solchen wässerigen Lösungen dieTrägersubstanzen ausfällt. 
Neben der wesentlich leichteren Verpillbarkeit tritt vor allem auch der Vorteil auf, dass die erhaltenen Pillen eine bedeutend höhere Festigkeit besitzen als ohne Zusatz von Trägersubstanzen, so dass in gewissen Fällen auf eine Nachverpillung verzichtet werden kann. 



   Die Trägersubstanzen können den Mischkristallen vor der thermischen Zersetzung oder nach derselben, d. h. ihren Zersetzungsprodukten zugesetzt werden. Der Zusatz von Trägersubstanzen vor der Zersetzung gestattet es, bereits bei der Zersetzung der Mischkristalle mit verpillten Massen zu arbeiten, was bei der technischen Durchführung Vorteile bringt und die bisher bei diesem Vorgang auftretenden Mängel behebt. 



   Da die Festigkeit der Pillen während des Zersetzungsvorgangs mehr oder weniger abnimmt, wird je nach der späteren mechanischen Beanspruchung des Katalysators eine Nachverpillung erforderlich. Diese Nachverpillung kann vermieden werden in allen Fällen, wo infolge der Eigenart des durchzuführenden chemischen Verfahrens auf eine besonders hohe katalytische Aktivität zugunsten der Festigkeit der Pillen verzichtet werden kann und auf Grund dessen ein höherer Prozentsatz an Trägermaterial zugesetzt werden darf. Geforderte Festigkeit der Katalysatorpillen und erforderliche katalytische Aktivität des fertigen Katalysators lassen sich daher ohne Schwierigkeit miteinander in Einklang bringen. 



  So zeigte beispielsweise ein Mischkatalysator aus Nickeloxalat-Zinkoxalat mit einem Aluminiumoxydgehalt von 23% bei der Benzolhydrierung noch keine negative Beeinflussung der katalyti-   schen   Aktivität, bezogen auf die Masseneinheit der aktiven Komponente, und besass nach einer Nachverpillung ausserordentlich hohe Festigkeit. 



  Der gleiche Katalysator erwies sich für die Phenolhydrierung als besonders geeignet. Ein Katalysator mit einem Kieselsäuregehalt von nur   4%   hatte bereits eine ausreichende mechanische Festigkeit und zeigte bei der Benzolhydrierung eine unverringerte katalytische Wirksamkeit gegen- über dem gleichen Katalysator ohne Zusatz.
Das Neuartige der beanspruchten Katalysatoren besteht darin, dass sie zwei verschiedene Arten von Trägern enthalten, nämlich den in seiner Vorstufe-als Oxalat bzw. Formiat des 

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 "unedlen   Metalls"-bereits   im Mischkristall vorhandenen feinstdispersen Träger sowie die den Mischkristallen vor oder nach ihrer Zersetzung zugegebene grobkörnigere Trägersubstanz. 
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 : 300 g1000 ml Wasser suspendiert und unter starkem Rühren bis zum PH 5, 25 konz.

   NH3-Lösung zugegeben (Arbeitstemperatur etwa   25 C).   Das breiige Produkt wird anschliessend abgesaugt oder abgepresst, in 1 1 kochendes Wasser eingetragen, erneut abgesaugt, nitratfrei gewaschen und bei 200   C getrocknet. 



   Nach dem Verreiben im Mörser wird die so erhaltene Katalysatormasse mit 1% Graphit versetzt, verpillt und bei 400   C im langsamen Kohlendioxydstrom 2 Stunden zersetzt. Nach dem Abkühlen im CO2-Strom wird der Katalysator 10 Stunden mittels Stickstoffs mit geringem Sauerstoffgehalt (0, 5 bis   1, 5%)   inaktiviert, im Mörser zerrieben und erneut verpillt. 



  Zur Reaktivierung wird der Katalysator 1 Stunde bei   180'C   mit Wasserstoff behandelt. 



   Beispiel 2 : 70 g Mischkristalle aus Nickel- 
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 ml 10% igePH 6, 8 schnell hinzugefügt. Nach weiterem zweistündigem Rühren wird das Produkt abgesaugt und wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet. 



   Beispiel   3 : 200 g   Mischkristalle aus Nickelformiat und Zinkformiat mit einem Molverhältnis 
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 diert und unter starkem Rühren eine Wasserglaslösung nach Beispiel 2 bis zum PH 6, 8 schnell zugegeben. Anschliessend wird noch 30 Minuten gerührt, dann abgesaugt und mit wenig kaltem Wasser nachgewaschen. Daraufhin wird das Produkt bei 180 bis   200 J C   getrocknet und gemäss Beispiel 1 weiterverarbeitet. Die Zersetzung erfolgte bereits bei   280-300'C.   



   Beispiel 4 : 150 g Mischkristalle aus Nickeloxalat und Zinkoxalat mit einem Nickelgehalt vom   3, 7%   werden in einer Lösung von 100 g   [CrC12-     (OH2) J C1. 2 H2O   in 500 ml Wasser suspendiert und unter kräftigem Rühren bei Zimmertemperatur konz.   NHg-Lösung   bis zum PH   6, 6   zugetropft. Anschliessend wird abgesaugt, in 500 ml kochendem Wasser aufgeschlämmt, 5 Minuten gekocht, erneut abgesaugt, das Ganze nochmals wiederholt und schliesslich das Produkt bei 200   C getrocknet. Die so erhaltene Katalysatormasse wird gemäss Beispiel 1 weiterverarbeitet. 
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 werden mit der gleichen Menge Aluminiumoxyd vermischt. Der Mischung wird Wasser zugegeben, bis ein Brei von sirupartiger Konsistenz entsteht, und das Produkt 5 Stunden verknetet.

   Daraufhin wird der Brei in dünner Schicht 
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 verpillt und nach Beispiel 1 weiterbehandelt. Die Festigkeit des erhaltenen Katalysators ist so gross, dass sich für normale Zwecke eine Nachverpillung erübrigt. 



   Beispiel 6 : 125 g Mischkristalle aus Kobaltoxalat und Magnesiumoxalat mit   14, 1 () 0 Kobaltge-   halt werden in einer Lösung von 20 g Natriumsilikat in 450 ml Wasser suspendiert. Unter kräftigem Rühren wird die Suspension mit 2nHNO3 auf den pH-Wert von 6, 5 gebracht, noch 2 Stunden gerührt, dann abgesaugt und wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet. 



   Beispiel 7 : 500 g Mischkristalle aus Kupferoxalat und Calciumoxalat mit   29, loo   Kupfergehalt werden in einer Lösung von 40 g Natriumsilikat in 1500 ml Wasser suspendiert. Unter kräftigem Rühren wird die Suspension mit   2 nHNOJ   auf den pH-Wert von 2, 7 gebracht, noch 4 Stunden gerührt, dann abgesaugt und wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet. 



   Beispiel 8 : 75 g eines aus   10% Nickel   und   90% Zinkoxyd   bestehenden Katalysators, der durch Zersetzung der entsprechend zusammengesetzten Nickeloxalat-Zinkoxalat-Mischkristalle im Wasserstoffstrom hergestellt wurde, werden nach Inaktivierung durch Behandeln mit schwach sauerstoffhaltigem Stickstoff in einer Lösung von 20 g Al   (NO 3) 3. 10 H2O   in 200 ml Wasser suspendiert. Unter kräftigem Rühren wird dann bei Raumtemperatur tropfenweise 2n NH3-Lösung bis zum pH-Wert 7 zugegeben. Dann wird abgesaugt, nitratfrei gewaschen und nach Spülen mit Aceton scharf trockengesaugt. Das völlig trockene Produkt wird nach Zusatz von etwa   1 0   Graphit verpillt. Die so hergestellten Katalysatorpillen müssen zur Reaktivierung im Wasserstoffstrom 60 Minuten bei   350 C   erhitzt werden. 



   Für das erfindungsgemässe Verfahren finden als "edle" Metalle Eisen, Nickel, Kobalt und Kupfer Verwendung. Als "unedle" Komponenten kommen nur solcheMetalle inFrage, deren Oxalate oder Formiate mit den entsprechenden Salzen der "edlen" Metalle Mischkristalle oder Komplexsalze bilden. Es sind dies für die Mischkristalle Magnesium, Zink, Mangan und Calcium, für die Komplexsalze die Alkalimetalle, Barium und Strontium. 



   Die Zugabe von Graphit zu der Katalysatormasse vor der Verpillung dient lediglich der
Schmierung der Matrizen. Ohne Graphitzusatz verklemmen sich die Pressestempel in der Matrize und brechen ab. Irgendeine Wirkung auf den Katalysator tritt nicht ein.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung hochaktiver Mischkatalysatoren durch Zersetzung von Mischkristallen aus Oxalaten und, oder Formiaten edler und unedler Metalle oder von komplexen Formiaten und/oder Oxalaten mit dem edlen Metall im Anion und dem unedlen im Kation, wobei unter <Desc/Clms Page number 3> EMI3.1 im Wasserstoffstrom reduzieren lassen, während unter "unedlen" Metallen solche zu verstehen sind, deren Oxyde unterhalb 450 C im Wasser- stoffstrom nicht reduzierbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischkristalle vor oder nach ihrer thermischen Zersetzung mit sauren oder basischen Oxyden oder Oxydhydraten als zusätzlichen Trägersubstanzen versetzt werden.