DE2010194B2 - Verfahren zur herstellung eines katalysators und dessen verwendung - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines katalysators und dessen verwendungInfo
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Description
3 4
London, 1954) beschriebenen Methode bestimmt wird bevorzugt, mindestens einen Teil dieser Verwird.
Das darin beschriebene »Beugungslinienverbrei- bindung bzw. dieser Verbindungen mit der Kupfertungs«-Prinzip
basiert auf der Methode von verbindung gemeinsam zu fällen.
Scherrer, die in den Nachrichten der Gesellschaft Der Kupfergehalt kann irgendwo in einem weiten der Wissenschaft, Göttingen 1918, Band 98, beschrie- 5 Bereich, z.B. 10 bis 80%, liegen. Jedoch wird für ben worden ist. Die Kristallgitterrichtungen, die am eine optimale Kombination der Ausgangskatalysatorzweckmäßigsten vermessen werden, sind (110) für aktivität und der Beständigkeit der Aktivität während den Spinell und für das Kupferoxyd eine oder meh- der Verwendung des Katalysators ein Kupfergehalt rere von (002, TlI), (200, 111) und (202) (Bezeich- von 25 bis 70% bevorzugt, insbesondere etwa 60%. nung nach dem üblichen Miller-Indexsy stern). Bei io Wenn der Kupfergehalt in diesem bevorzugten Beder Anwendung dieser Methode liegt die Oxyd- reich liegt, ist der Gesamtzinkgehalt vorzugsweise Zusammensetzung in Form eines gepreßten Pellets, kleiner, insbesondere 0,3 bis 0,6 des Kupfers. Alle wie es in den Methanolsynthesekonverter eingesetzt diese Prozentsätze und Verhältnisse beziehen sich wird, oder in Form von Pulver vor. auf Metallatome.
Scherrer, die in den Nachrichten der Gesellschaft Der Kupfergehalt kann irgendwo in einem weiten der Wissenschaft, Göttingen 1918, Band 98, beschrie- 5 Bereich, z.B. 10 bis 80%, liegen. Jedoch wird für ben worden ist. Die Kristallgitterrichtungen, die am eine optimale Kombination der Ausgangskatalysatorzweckmäßigsten vermessen werden, sind (110) für aktivität und der Beständigkeit der Aktivität während den Spinell und für das Kupferoxyd eine oder meh- der Verwendung des Katalysators ein Kupfergehalt rere von (002, TlI), (200, 111) und (202) (Bezeich- von 25 bis 70% bevorzugt, insbesondere etwa 60%. nung nach dem üblichen Miller-Indexsy stern). Bei io Wenn der Kupfergehalt in diesem bevorzugten Beder Anwendung dieser Methode liegt die Oxyd- reich liegt, ist der Gesamtzinkgehalt vorzugsweise Zusammensetzung in Form eines gepreßten Pellets, kleiner, insbesondere 0,3 bis 0,6 des Kupfers. Alle wie es in den Methanolsynthesekonverter eingesetzt diese Prozentsätze und Verhältnisse beziehen sich wird, oder in Form von Pulver vor. auf Metallatome.
Es wird angenommen, daß nur ein geringes Aus- 15 Bei bevorzugten Katalysatoren mit einem Gehalt
maß, z.B. 2% der Spinellbildung erforderlich ist, an Kupfer und Zink Hegt der Gesamtgehalt von
um den Katalysator mit verbesserter Stabilität und Oxyden anderer Metalle als Kupfer und Zink geAktivität
zu versehen. So kann der Katalysator ohne eigneterweise im Bereich von 2 bis 40%, insbesondie
starke Wärmebehandlung hergestellt werden, die dere 4 bis 20%, und er beträgt geeigneterweise weniim
allgemeinen bei der Bildung von Spinellen erfor- 20 ger als der des Zinks, wieder berechnet auf Basis der
derlich ist. Ein größeres Ausmaß der Spinellbildung, Atome aller vorhandenen Metalle.
z.B. 10 bis 20% oder mehr, kann — falls ge- Der Katalysator kann zusätzlich Trägermaterialien, wünscht — vorgesehen werden. die als gepulverte Feststoffe zugegeben werden, z. B.
z.B. 10 bis 20% oder mehr, kann — falls ge- Der Katalysator kann zusätzlich Trägermaterialien, wünscht — vorgesehen werden. die als gepulverte Feststoffe zugegeben werden, z. B.
Da der Katalysator für eine Methanolsynthese Aluminiumoxyd, zur Verdünnung, Regulierung der
vorgesehen ist, wird Wert darauf gelegt, daß Metalle, 25 Pelletdichte und Erfüllung anderer mechanischer
welche die Methanolsynthese stören, z. B. Eisen, Ko- Forderungen, z. B. Inhibierung der Schrumpfung
bait und Nickel, nicht verwendet werden. Der Träger während der Verwendung, enthalten. Diese können
und der zuerst gebildete Niederschlag können selbst bei irgendeiner geeigneten Stufe der Katalysator-Kupferverbindungen
enthalten, jedoch wird bevor- herstellung zugegeben werden, z. B. zu irgendeiner
zugt, daß sie keine enthalten oder daß wenigstens 30 der bei der Mischfüllung verwendeten Lösungen, zum
nicht mehr als eine kleine Menge, z.B. etwa 10% gewaschenen oder ungewaschenen Niederschlag oder
Kupfer (Metallatome), auf diese Weise in den Kata- zu den Metalloxyden nach der Calcinierung.
lysator einverleibt ist. Es wird betont, daß der Katalysator im allge-
lysator einverleibt ist. Es wird betont, daß der Katalysator im allge-
Das zweiwertige Metall ist vorzugsweise Zink, je- meinen in Form seiner Oxydzusammensetzung auf-
doch können andere Metalle, wie Mangan oder Ma- 35 bewahrt, gehandhabt und vertrieben wird, die in der
gnesium, verwendet werden. Das dreiwertige Metall Tat im Handel als »Katalysator« bezeichnet wird,
ist vorzugsweise Aluminium oder Chrom, insbeson- obgleich sie nicht der Katalysator im strengen Sinn
dere Aluminium. des Mittels ist, das an chemischen Reaktionen, z. B.
Die relativen Anteile der beiden Spinellkompo- der Methanolsynthese, teilnimmt. Die Reduktion zum
nentenmetalle im Träger oder im ersten Niederschlag 40 Katalysator wird im allgemeinen durch denjenigen
betragen vorzugsweise bis etwa 10% des zur Spinell- durchgeführt, der das chemische Verfahren betreibt,
bildung erforderlichen Verhältnisses. Es ist selbst- Der Vorläufer kann in einer vom Benutzer des Kataverständlich,
daß — da zwei oder mehr zweiwertige lysators geforderten Form, z. B. Pellets, vorliegen,
Metalle verwendet werden können — das vorstehend oder kann in seinem Zustand vor der Formung vorangeführte
Verhältnis die Möglichkeit von Misch- 45 liegen, z. B. als Pulver oder leicht gepreßtes Pulver,
spinellen berücksichtigt. Beim Verfahren zur Herstellung des Katalysators
Die Trägeroxyde machen vorzugsweise 10 bis sollen die Reaktionsbedingungen jeder Fällung sorg-
60%, insbesondere 15 bis 30 Gewichtsprozent, aus. fältig geregelt werden. Bei der zweiten Fällung und
Es ist bevorzugt, daß das Zinkoxyd mit dem Kup- vorzugsweise auch bei der ersten liegt die Temperaferoxyd
innig vereinigt ist, d. h. daß der Träger so- 50 tür vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100° C, inswohl
Zinkoxyd als auch Kupferoxyd »trägt«. Daher besondere 70 bis 100° C, und der pH-Wert der Aufist
es bei der zweiten Fällung bevorzugt, daß Zink- schlämmung soll nach unmittelbarer Vervollständiverbindungen
teilnehmen; ferner können Verbin- gung der Reaktion vorzugsweise im Bereich einer
düngen anderer Metalle, wie Magnesium, Aluminium, Einheit auf der sauren Seite der Neutralität und
Chrom oder Mangan, vorhanden sein. Als vorteilhaft 55 zwei Einheiten auf der alkalischen Seite liegen; jewurde
festgestellt, nur Kupfer und Zink zu verwen- doch resultiert ein besserer Katalysator, wenn der
den. In jedem Fall scheint es vorteilhaft zu sein, daß pH-Wert im Bereich von 0,5 Einheiten der Neutralimindestens
eine zweiwertige Metallverbindung bei- tat liegt. (Der pH-Wert der Reaktion wird auf diese
den, der ersten und der zweiten Fällung gemeinsam Weise eher als durch eine pH-Zahl definiert, da der
ist. Als gemeinsames Metall ist Zink sehr geeignet. 60 pH-Wert der Neutralität mit der Temperatur variiert,
Der Gehalt an Kupferoxyd beträgt vorzugsweise das z. B. etwa 7,0 bei 25° C und 6,6 bei 50° C nach
3- bis 5fache (Gewicht) der Menge des auf den Trä- Harned und Hamer, J. A. C. S., 1933, 55, 2179
ger aufgebrachten Zinkoxyds. bis 2206 beträgt und somit deutlich unterhalb 7,0
Wenn eine oder mehrere Verbindungen anderer beim besonders bevorzugten Fällungstemperatur-Metalle
als Kupfer in Gegenwart des zuerst gebil- 65 bereich von 70 bis 100° C liegt.) Es ist bevorzugt,
deten Niederschlags gefällt werden, kann diese Ver- daß das Fällungssalz ein Carbonat oder Bicarbonat
bindung bzw. können diese Verbindungen vor oder eines Alkalimetalls ist. Der erste Niederschlag kann
nach der Kupferverbindung gefällt werden, jedoch vor Durchführung der zweiten Fällung gewaschen
5 6
werden; unabhängig davon, ob dies durchgeführt ringen Gehalt organischer Verunreinigungen auf.
wird oder nicht, wird nach der zweiten Fällung der Außerdem ist es ein wirtschaftlich attraktives VerNiederschlag
sorgfältig gewaschen. Das Waschen ist fahren, selbst bei Durchführung im mittleren Maßwichtig,
um den Gehalt an Alkalimetallen im Kataly- stab. Beispiele für Verfahren, die durch den Katasator
niedrig zu halten. Der Alkaligehalt soll Vorzugs- 5 lysator gemäß der Erfindung verbessert werden könweise
kleiner als 0,2%, insbesondere kleiner als nen, sind in den britischen Patentschriften 1 010 871
0,1 Gewichtsprozent der nicht flüchtigen Komponen- und 1159 035 beschrieben,
ten des fertigen Katalysators sein. Das Verfahren zur Methanolsynthese ist im allge-
ten des fertigen Katalysators sein. Das Verfahren zur Methanolsynthese ist im allge-
Nach dem Waschen wird der Niederschlag im all- meinen das gleiche wie das in der Offenlegungs-
gemeinen unter milden Bedingungen getrocknet, io schrift 1568 864 beschriebene, wobei jedoch durch
z. B. über Nacht bei 110° C, danach bei z. B. 300° C die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten
zur Überführung der gefällten Metallverbindungen Katalysators der Arbeitsdruck höher sein kann, so
in Oxyde calciniert. Das Produkt ist fertig zur For- daß der bevorzugte Druck bis zu 200 at, insbeson-
mung, z. B. zu Pellets. Es kann vor der Formung ge- dere 10 bis 150 at, betragen kann und beispielsweise
mahlen werden. Die Pelletisierung wird geeigneter- 15 im Bereich von 80 bis 120 at beträgt. Das Verfahren
weise durch Trockenpressen in Gegenwart von Gra- kann in einem Durchgang oder als Kreislaufverfah-
phit als Gleitmittel durchgeführt. ren betrieben werden.
Der erste Niederschlag kann anderen Behänd- Die Volumenraumgeschwindigkeit, bei der das
lungen, z. B. einer Trocknung, Calcinierung, unter- Verfahren durchgeführt wird, beträgt vorzugsweise
worfen werden, bevor er in die zweite Fällung ein- 20 mehr als 2000 h"1 und ist zweckmäßigerweise viel
gesetzt wird, jedoch ist es am einfachsten und be- höher, z. B. bis zu 50 000 h"1, insbesondere 5000
friedigend, ihn einzusetzen, während er noch von bis 25 00Oh-1. Diese Raumgeschwindigkeiten sind
seiner eigenen Bildung her feucht ist. Zweckmäßiger- auf einen Druck von 1 at abs. und eine Temperatur
weise kann er mit irgendwelchen Lösungen auf- von 20° C bezogen,
geschlämmt werden, die an der zweiten Fällung teil- 35 . .
nehmen. Beispiel
Gemäß der Erfindung ist ferner die Verwendung Zu einer Lösung von 387 g Natriumaluminat in
des Katalysators für ein Verfahren zur Methanol- 200 ml Wasser wurden 1100 ml 7O°/oige Salpetersynthese
vorgesehen, das infolge des verwendeten säure (w/w) gegeben. Zuerst wurde Aluminium-Spezialkatalysators
technisch lange Zeiten ohne 30 hydroxyd gefällt, jedoch nach Rühren wieder gelöst.
Herabsetzung der Ausbeute im Gegensatz zu bekann- Zu der resultierenden Lösung wurde eine Lösung von
ten Verfahren unter Verwendung weniger befriedi- 597 g Zinknitrathexahydrat in 500 ml Wasser gegender
Katalysatoren betrieben werden kann. Dies geben, danach eine ausreichende Wassermenge zur
gilt selbst bei den vergleichsweise niedrigen Drucken Einstellung des Volumens auf 6000 ml. Die Lösung
und Temperaturen, bei denen das Verfahren vor- 35 wurde auf 85° C erhitzt und durch eine Mischzonc
zugsweise durchgeführt wird. Es liefert Methanol gleichzeitig mit einer molaren Lösung von Natriumhoher Reinheit: das Rohprodukt weist nur einen ge- carbonat.
Ergänzungsblatt zur Auslegeschrift Nr. 2 010 194
Deutsche Kl.: Auslegetag:
12 g, 11/46
18. Januar 1973
bei 85° C geführt, wobei die Strömungsraten so groß waren, daß sich eine Aufschlämmung mit einem pH
von 6,5 (gemessen bei 65° C) ergab. Der resultierende Niederschlag wurde abfiltriert und gewaschen:
Er enthielt 3,5% (w/w) ZnO und 4,6% Al2O3. Ein
Teil davon (1394 g) wurde erneut mit 3000 ml'Wasser auf geschlämmt und mit 1200 ml einer Lösung
mit einem Gehalt an 435 g Cuprinitrattrihydrat und 134 g Zinknitrat gemischt. Die gesamte Aufschlämmung
wurde auf 85° C erhitzt und durch eine Mischzone gleichzeitig mit einer molaren Lösung von
Natriumcarbonat bei 85° C geführt, wobei die Strömungsraten wieder so groß waren, daß sich eine
Aufschlämmung mit einem pH von 6,5 bei 65° C ergab. Die gesamte Aufschlämmung wurde danach
durch Erwärmen auf 85° C im Verlauf von 10 Minuten gealtert, danach bei 85° C 20 Minuten lang gehalten,
jeweils unter mäßigem Rühren. Sie wurde filtriert, sorgfältig zur Herabsetzung des Natriumgehalts
auf einen Wert von weniger als 0,1 % (Na,O) gewaschen, danach über Nacht bei 110° C getrocknet.
Der getrocknete Kuchen wurde bei 300° C 6 Stunden lang calciniert, danach zerkleinert, mit
2 % Graphit gemischt und zu gedrungenen Zylindern (3,6 · 5,4 mm) mit einer Schüttdichte von 2,2 g/ml
pelletisiert.
Die Pellets besaßen die folgende Zusammensetzung (Gewichtsprozent):
CuO 60,1
ZnO 22,2
A1„O3 7,9
Na",O 0,03
Verlust bei 900° C 9,4
was einem Atom verhältnis von etwa Cu8Zn2 3., Al1 67
entsprach. Ihre mittlere Kupferoxydkristallgröße betrug (in A-Einheiten):
Flächen 002, TlI 43
Flächen 200, 111 49
Fläche 202 52
Die Spinellkristallgröße lag im wesentlichen im Bereich von 30 bis 40 Α-Einheiten, gemessen nach
Lösung des Kupferoxyds und Zinkoxyds durch verdünnte Säure.
Es wurde eine Probe dieser Pellets zerkleinert, so daß sie durch ein britisches Standardsieb (B. S. S.
sieve) der Größe 18, jedoch nicht 25, ging, danach in einem Methanolsyntheseverfahren getestet, das
unter den folgenden Bedingungen durchgeführt wurde:
Temperatur ..' 2500C
Druck 50 at
Raumgeschwindigkeit .... 40 000 h"1
Ausgangsgaszusammensetzung CO 10 Volumprozent
Ausgangsgaszusammensetzung CO 10 Volumprozent
CO, 10%
H2 80%
Vor Beginn der Synthese wurden die Pellets bei Atmosphärendruck mit diesem Gas bei einer Raumgeschwindigkeit
von 25 000 h"1 unter langsamer Temperaturerhöhung auf 250° C reduziert. Anfangs
betrug die Katalysatoraktivität, gemessen als Methanol in Volumprozent, das im austretenden Gas je g
Katalysator enthalten war, 3,64. Dieser Wert liegt bedeutend oberhalb der Aktivität (2,55) eines Katalysators
der Zusammensetzung CUgZn3Al1, der durch
eine einzige Mischfällung aller drei Metallverbindungen hergestellt worden war und im wesentlichen
keinen säureunlöslichen Spinell enthielt.
Für diesen Test wurde das ausströmende Gas auf Methanol durch Dampfphasenchromatographie analysiert:
Dieses Gas wurde nicht im Kreislauf zum Katalysator zurückgeführt, jedoch besaß es — abgesehen
von dem ihm entnommenen Methanol — eine derartige Zusammensetzung, daß es bei einem
Betrieb im großen Maßstab im Kreislauf zurückgeführt würde; d. h., die Umsetzung (in Prozent) zu
Methanol lag beim niedrigen Wert, der für ein Verfahren vom Kreislauftyp typisch ist, bei dem die
Lebensdauer des Katalysators besonders lang ist. Mit dem Test unter Verwendung des zerkleinerten Katalysators
bei der Raumgeschwindigkeit von 40 000 h-1
wurde ein Kreislaufverfahren im großen Maßstab bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 10 000 h"1
über den ganzen Katalysatorpellets simuliert.
Bei einer erneuten Herstellung in größerem Maßstab wurden diese Pellets reduziert und in einem
halbtechnischen Reaktor unter Kreislaufbedingungen getestet; Verfahrensbedingungen:
Temperatur Variierung zur Einhaltung
einer konstanten Methanolausbeute
Druck 100 at
Raumgeschwindigkeit 9600 h~*
(gesamte über den Katalysator geführte Gasmenge)
Ausgangsgaszusammensetzung (am Eintritt in das Katalysatorbett):
CO 7 Volumprozent
CO2 12%
H2 55%
CH4 26%
O I 4| 8 I 16 I 32 I 64 I 128
Dieser Katalysator
Kontrolle
207
221
221
209
226
226
215
237
237
218
243
243
222
252
252
226
264
264
Bei der Kontrolle handelte es sich um einen Katalysator, der dem im vorstehenden Abschnitt erwähnten
CUßZngA^-Katalysator glich, jedoch im größeren
Maßstab hergestellt wurde.
Es ist ersichtlich, daß der neue Katalysator dem bekannten Katalysator beträchtlich überlegen ist,
wenn er bei einem Druck von 100 at verwendet wird, wenn auch der Kontrollkatalysator befriedigt, wenn
er bei einem Druck von 50 at und bei einer entsprechend niedrigeren Methanolherstellungsrate verwendet
wird. Ferner ist ersichtlich, daß der neue Katalysator eine Betriebstemperatur von 240° C nach
etwa zweijährigem Betrieb erfordert und danach noch für eine beträchtliche Zeit verwendbar ist.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysa- förmigen Teilchen getrocknet, gewaschen und wieder
tors, dessen Träger durch Mischausfällung von 5 getrocknet werden, worauf dann die resultierenden
mindestens einem zweiwertigen und dreiwertigen Teilchen trocken oder feucht mit katalytisch aktiver
Mischoxyd mit Spinellstruktur bildenden Metall Komponente imprägniert und dann calciniert werden,
gebildet wird, auf den dann die katalytisch^ Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß es kost-Komponente
aufgebracht wird, dadurch ge- spielig und kompliziert ist, da mehrere aufwendige
kennzeichnet, daß man aus einer wäßrigen io Arbeitsgänge erforderlich sind, um zunächst einen
Lösung thermisch zu Oxyden zersetzbare Ver- trockenen Katalysatorträger in einem besonderen Arbindungen
mindestens zweier Metalle gemeinsam beitsgang herzustellen und dann in einem davon abfällt,
deren Oxyde zusammen ein Mischoxyd mit getrennten Verfahrensgang diesen Katalysator zu im-Spinellstruktur
bilden, danach eine Kupferverbin- prägnieren.
dung aus wäßrigen Lösungen in Gegenwart des 15 Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von Crzuerst
gebildeten Niederschlags fällt, wobei man Cu-Zn-Oxydkatalysatoren bekannt, bei dem eine
in einem pH-Wertbereich arbeitet, entsprechend Trockenvermischung der einzelnen Bestandteile erzwischen
einer Einheit auf der sauren und zwei folgt und nach Zusatz einer konzentrierten Am-Einheiten
auf der alkalischen Seite in der resul- moniumdichromatlösung eine Paste gebildet wird,
tierenden Aufschlämmung unmittelbar nach Be- 20 worauf das Gemisch bis zur Zersetzung des Amendigung
der Reaktion, dann den gesamten Nie- moniumdichromats erhitzt bzw. verformt wird. Hierderschlag
wäscht und ihn zur Bildung der Metall- bei wird ein relativ unstabiler Katalysator erhalten,
oxyde calciniert, gegebenenfalls mit anschließen- Schließlich ist ein Verfahren zur Methanolsynthese
der Reduktion. über einem Katalysator bekannt, der durch Ausfäl-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 25 lung von Hydroxyden des Kupfers, Zinks und Alukennzeichnet,
daß man als zweiwertiges Metall miniums aus ihren Nitraten mit Hilfe von Am-Zink
und als dreiwertiges Metall Aluminium ver- moniumhydroxyd, deren Mischung mit metallischem
wendet. Kupfer und Zersetzung des Gemisches in Gegenwart
3. Verwendung des Katalysators, hergestellt von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff hergestellt
nach einem der vorhergehenden Ansprüche, zur 30 wird (Industrial and Engineering Chemistry, 1928,
Methanolsynthese, vorzugsweise unter Kreislauf- Band 20, Nr. 3, S. 285 bis 287). Der hierbei verrückführung
unumgesetzter Reaktionsteilnehmer wendete Katalysator hat jedoch eine niedrige Aktiviin
die Methanolsynthese nach Entfernung von tat bei Temperaturen unter 300° C und verliert diese
Methanol aus dem den Katalysator verlassenden Aktivität noch während der Verwendung.
Gas. 35 Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines
Katalysators mit hoher Aktivität bei der Methanolsynthese auch bei relativ niedrigen Temperaturen
und Drucken durch ein wirtschaftlich-technisch einfaches und leicht durchzuführendes Verfahren.
40 Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß man
40 Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß man
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur aus einer wäßrigen Lösung thermisch zu Oxyden zerHerstellung
eines Katalysators, dessen Träger durch setzbare Verbindungen mindestens zweier Metalle
Mischausfällung von mindestens einem zweiwertigen gemeinsam fällt, deren Oxyde zusammen ein Misch-
und dreiwertigen Mischoxyd mit Spinellstruktur bil- oxyd mit Spinellstruktur bilden, danach eine Kupferdenden
Metall gebildet wird, sowie auf die Verwen- 45 verbindung aus wäßrigen Lösungen in Gegenwart des
dung des so hergestellten Katalysators zur Methanol- zuerst gebildeten Niederschlages fällt, wobei man in
synthese. einem pH-Wertbereich arbeitet, entsprechend zwi-Die Möglichkeit einer Methanolsynthese über sehen einer Einheit auf der sauren und zwei Einheieinem
kupferhaltigen Katalysator ist seit 1920 be- ten auf der alkalischen Seite in der resultierenden
kannt, jedoch wird sie erst seit 1950 technisch durch- 50 Aufschlämmung unmittelbar nach Beendigung der
geführt. Das ist offensichtlich der Fall, weil der Kata- Reaktion, dann den gesamten Niederschlag wäscht
lysator auf viele verschiedene Faktoren anspricht, die und ihn zur Bildung der Metalloxyde calciniert, geseine
Aktivität beeinflussen. Vor noch kürzerer Zeit gebenenfalls mit anschließender Reduktion,
ist ein Verfahren entwickelt worden, das lange Zeiten Im Katalysator gemäß der Erfindung sind die ohne merklichen Aktivitätsverlust des Katalysators 55 Spinellkristallite vorzugsweise nicht größer als verläuft und eine akzeptable Methanolausbeute bei 80 Α-Einheiten, z. B. 30 bis 40 Α-Einheiten, in jeder Drucken von 50 at liefert. Gemäß der Erfindung wur- Dimension. Die Kupferoxydkristallite in der Oxydden verbesserte Katalysatoren und Verfahren zu zusammensetzung sind vorzugsweise nicht größer als deren Herstellung ermittelt, als deren Folge die Me- 120 Α-Einheiten, insbesondere 70 Α-Einheiten, in thanolausbeute in vorteilhafter Weise erhöht werden 60 jeder Dimension. Die Spinell- und Kupferoxydkann. Zweckmäßigerweise werden die neuen Kata- kristallite liegen geeigneterweise in Form kurzer lysatoren in Form ihrer Oxydzusammensetzung defl- Prismen, Kuben, Sphäroide und Kugeln, d. h. in nicht niert, aus der sie durch Reduktion gewonnen werden. verlängerter Form vor.
ist ein Verfahren entwickelt worden, das lange Zeiten Im Katalysator gemäß der Erfindung sind die ohne merklichen Aktivitätsverlust des Katalysators 55 Spinellkristallite vorzugsweise nicht größer als verläuft und eine akzeptable Methanolausbeute bei 80 Α-Einheiten, z. B. 30 bis 40 Α-Einheiten, in jeder Drucken von 50 at liefert. Gemäß der Erfindung wur- Dimension. Die Kupferoxydkristallite in der Oxydden verbesserte Katalysatoren und Verfahren zu zusammensetzung sind vorzugsweise nicht größer als deren Herstellung ermittelt, als deren Folge die Me- 120 Α-Einheiten, insbesondere 70 Α-Einheiten, in thanolausbeute in vorteilhafter Weise erhöht werden 60 jeder Dimension. Die Spinell- und Kupferoxydkann. Zweckmäßigerweise werden die neuen Kata- kristallite liegen geeigneterweise in Form kurzer lysatoren in Form ihrer Oxydzusammensetzung defl- Prismen, Kuben, Sphäroide und Kugeln, d. h. in nicht niert, aus der sie durch Reduktion gewonnen werden. verlängerter Form vor.
Es ist bekannt, zur Herstellung eines Trägerkata- Unter Kristallitgröße wird die durchschnittliche
lysators zunächst in einer ersten Stufe spinellbildende 65 Länge von Kristalliten verstanden, die durch Rönt-
Komponenten durch Mischausfällung zusammen- genbeugung unter Anwendung der in Kapitel 9 der
zubringen und dann in einer zweiten Stufe eine kata- »X-ray diffraction procedures« von H. P. Klug
Iytisch aktive Komponente auf das Produkt der und L. E. Alexander (Chapman and Hall Limited,
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