DE2449493C3 - Verfahren zur Herstellung von Methanol und Katalysator zu seiner Durchführung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Methanol und Katalysator zu seiner DurchführungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Methanol in Gegenwart eines Katalysators mit hoher katalytischer Aktivität, sehr guter Wärmebeständigkeit und Dauerhaftigkeit, sowie diesem Katalysator.
Für die Herstellung von Methanol aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff wurden häufig Katalysatoren
verwendet, die im allgemeinen Kupfer-Zink oder Kupfer-Zink-Chrom enthalten. Diese Katalysatoren
besitzen jedoch eine relative niedrige Wärmebeständigkeit und Dauerhaftigkeit, obgleich sie allgemein eine
hohe Aktivität aufweisen, und daher können sie nicht erfolgreich während langer Zeiten verwendet werden.
Kürzlich wurden Verfahren zur Herstellung von Methanol bei mittleren und niedrigen Drucken von
ungefähr 50 bis 150 kg/cm2 bekannt, da man damit
Energiekosten für die Kompression spart, und daher besteht ein Bedarf nach Katalysatoren mit höherer
Aktivität. Für solche Zwecke wurden ternäre Kupfer-Zink-Aluminium-Katalysatoren (publizierte japanische
Patentanmeldungen 16 682/1970 und 23 263/1973) vorgeschlagen. Diese Katalysatoren besitzen jedoch
ebenfalls keine ausreichende katalytische Aktivität oder Wärmebeständigkeit und Dauerhaftigkeit, und es
besteht ein Bedarf an besseren Katalysatoren. Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Methanol in Gegenwart von Katalysatoren,
die sehr gute Eigenschaften besitzen und die die obenerwähnten Nachteile nicht aufweisen, zur Verfugung gestellt.
Der erfindungsgemäße Katalysator aus Kupfer-, Zink-, Aluminium- und Boroxyden kann hergestellt
werden, indem man Aluniiniumhydroxyd bzw. Aluminiumoxydsol zu einer Mischung aus Kupfer-, Zink- und
Borverbindungen zugibt und dann die gesamte Mischungbrennt.
drückt als Metallatome, die den erfindungsgemäBen
Katalysator ergeben, sind 30 bis 70% Kupfer, 15 bis 50% Zink, 1 bis 16%, bevorzugt 3 bis 12%, Aluminium
und 03 bis 53%, bevorzugt 0,5 bis 3,5%, Bor.
s Als Kupfer- und Zinkquellen werden für den erfindungsgemäßen Katalysator wasserlösliche Salze
wie Nitrate und Acetate verwendet wie bei den bekannten Kupfer-Zink-Katalysatoren. Als Borquelle
verwendet man eine wasserlösliche Borverbindung wie
ίο Borax, Ammoniumborat oder Borsäure. Als Alulminiumquelle wird hauptsächlich Natriumaluminat oder ein
ähnliches wasserlösliches Salz eingesetzt Bei dem erfindungsgemäßen Katalysator wird Bor als Katalysatorkomponente verwendet, wodurch der Katalysator
eine bemerkenswert verstärkte Aktivität und verbesserte Wärmebeständigkeit und Dauerhaftigkeit erhält Die
Aluminiumkomponente verleiht dem Katalysator mechanische Festigkeit und wirkt synergistisch'zusammen
mit der Borkomponente, um die Wärmebeständigkeit
und Dauerhaftigkeit des Katalysators stark zu erhöhen.
Für die Herstellung des crfindungsgcmäßcn Katalysators ist es bevorzugt, daß zuerst wasserlösliche Salze
des Kupfers, Zinks und Bors vermischt werden und daß dann zu der entstehenden Mischung ein Aluminiumhy
droxyd bzw. Aluminiumoxydsol zugegeben wird oder
eine Lösung der Salze wird mit Alkalicarbonat vermischt, um die Metallkomponenten zusammen
auszufällen, und dann wird das Aluminiumhydroxyd bzw. Aluminiumoxydsol hinzugefügt Die Aluminium-
jo verbindung sollte notwendigerweise zu den anderen
drei Komponenten, die miteinander vermischt sind, zugefügt werden. Wenn nur die Borkomponente später
zugegeben wird, besitzt der entstehende Katalysator eine verschlechterte Aktivität Wenn die Aluminium
komponente zusammen mit den anderen drei Kompo
nenten gleichzeitig ausgefällt wird, so erhält man keine gute Aktivität Das Aluminiumhydroxyd- bzw. Aluminiumoxydsol, das zugegeben wird, liegt wünschenswerterweise in Form stark dispergierbarer, feiner Teilchen
mit einem durchschnittlichen Durchmesser von unter 1 μ, bevorzugt unter 200 mu, vor. Die Verwendung von
Aluminiumhydroxyd- bzw. Aluminiumoxydsol mit größerem Teilchendurchmesser ergibt schlechtere Ergebnisse. Als Aluminiumhydroxyd- bzw. Aluminiumoxydsol
ι-, kann man ein solches verwenden, das mit einer organischen Säure o. ä. stabilisiert ist und das während
langer Zeiten stabil bleibt. Das verwendete Aluminiumoxyd bzw. Aluminiumhydroxyd sollte nicht durch
irgendwelche Verbindungen verunreinigt sein, die für
in den Kupfer enthaltenden Katalysator vergiftend wirken. Das Kupfer-Zink-Bor-Präzipitat, zu dem man das
Aluminiumhydroxyd- bzw. Aluminiumoxydsol zugegeben hat, wird bei einer Temperatur von 300 bis 450° C
gebrannt und reduziert, gegebenenfalls nach dem
r. Verkneten, Verformen und Trocknen, und dabei erhält
man einen Katalysator für die Methanolsynthese mit hoher Aktivität, ausgezeichneter Wärmebeständigkeit
und Dauerhaftigkeit.
w) ßen Katalysator in Berührung kommt, um Methanol zu
ergeben, ist in seiner Zusammensetzung nicht besonders begrenzt, und man kann irgendeines von jenen
verwenden, die man bis heute eingesetzt hat.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Mehl thanol liegt der Reaktionsdruck im Bereich von 20 bis
300 kg/cm', bevorzugt von 30 bis 150 kg/cm2, die Reaktionstemperatur im Bereich von 150 bis 3000C,
bevorzugt von 200 bis 2800C, und die Raumgeschwin-
digkeit im Bereich von 2000 h -' bis 5 χ 10*h -',
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,
Bezugsbeispiel 1
(Herstellung des Katalysators A)
Eine Mischung, die 3624 g (15 Mol) technisches Kupfernitrat, 3347 g (11,25 MoI) technisches Zinknitrat
und 695,6 g (11,25 Mol) technische Borsäure enthält,
wird in 36,61 ionenausgetauschtem Wasser unter Bildung der Lösung (i) gelöst 3339 g (31,5 Mol)
technische Sodaasche werden in 1261 ionenausgetauschtem Wasser unter Bildung der Lösung (ii) gelöst
Die Lösungen (i) und pi) werden einzelnen auf 800C erwärmt und dann miteinander vermischt Die entstehende Mischung wird bei dieser Temperatur 30 Minuten
gerührt und dann unter Kühlen 2 Stunden gerührt, um einen Niederschlag abzuscheiden, der anschließend
durch Filtration abgetrennt und gewaschen wird.
Ein Teil des Niederschlags wird bei 800C während 15
Stunden getrocknet, in einem Luftstrom bei einer Temperatur von 375 ±5°C während ungefähr 2 Stunden
gebrannt, zerkleinert, mit 3 g Graphit als Schmiermittel
vermischt und dann pelletisiert wobei der Katalysator A erhalten wird. Der Katalysator A wird zu einer
Teilchengröße von 0,83 bis 037 mm (20 bis 40 mesh)
vermählen und dann mit einem Beschickungsgas, das Methanol ergibt, bei Atmosphärendruck reduziert Die
Reduktionstemperatur wird allmählich erhöht um eine schnelle Wärmeerhöhung, bedingt durch die Reduktionsreaktion, zu vermeiden, und schließlich wird die
Reduktion bei 2400C während 2 Stunden durchgeführt
Beispiel 1
(Herstellung des Katalysators B)
Zu 100 g des getrockneten Niederschlags vor dem Brennen in Bezugsbeispiel 1 fügt man sorgfältig, so daß
sich keine Aglomerate bilden, 40 g eines Aluminiumoxydsols, enthaltend 10% AI2O3 (durchschnittliche
Teilchengröße von AI2Oj=IOOn^x ΙΟπιμ), und 60 g
ionenausgetauschtes Wasser und die entstehende Mischung wird dann ausreichend geknetet Nach dem
Kneten während ungefähr 1 Stunde wird die Mischung bei 800C getrocknet, um einen Katalysator B herzustellen. Die Zusammensetzung des Katalysators B beträgt
CU : Zn : B : Al=56,5 :38,1 :1,5 :3,9 (Atomverhältnis).
Der Katalysator B wird gebrannt, pelletisiert und reduziert auf gleiche Weise wie bei Katalysator A
beschrieben.
Bezugsbeispiel 2
(Herstellung des Katalysators C)
Eine Lösung aus 5,7 g (0,069 Mol) Natriumaluminat in 100 ml Wasser wird mit 18 ml (0,2415 Mol) Salpetersäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,38 vermischt.
Anschließend wird die Lösung mit einer Lösung in 1300 ml Wasser aus 100 g (0,414 Mol) Kupfernitrat (GR)
und 61,6 g (0,207 Mol) Zinknitrat (GR) vermischt, wobei eine Lösung (i) erhalten wird. Dann werden 109,4 g
(1,032 Mol) Na2CO2 (EP) in 2 100 ml Wasser gelöst,
wobei eine Lösung (ii) gebildet wird.
Die Lösungen (i) und (ii) werden einzelnen auf 800C
erwärmt und dann miteinander unter gutem Rühren vermischt. Nach dem Rühren während ungefähr 2
Stunden wird die entstehende Mischung filtriert, gewaschen und bei (JO0C 15 Stunden getrocknet.
Zu 29 g der getrockneten Mischung fügt man 0,597 g
Borsäure und ungefähr 35 g ionenausgetauschtes Wasser und die entstehende Mischung wird bei 800C15
Stunden getrocknet und dann gebrannt, pelletisiert und reduziert auf gleiche Weise wie bei Katalysator A
beschrieben, wobei man einen Katalysator C erhält (Cu : Zn ; B : Al=58,8 :29,4 :1,97 :9,8).
Bezugsbeispiel 3
(Herstellung des Katalysators D)
(Herstellung des Katalysators D)
Der getrocknete Niederschlag von Bezugsbeispiel 1 wird bei 375° ±5° C gebrannt wobei man ein Pulver
erhält Zu 100 g des Pulvers fügt man sorgfältig, so daß keine Agglomerate gebildet werden, 53 g des gleichen
Aluminiumoxydsols, wie es in Katalysator B verwendet wurde, und ungefähr 65 g ionenausgetauschtes Wasser
und die entstehende Mischung wird ausreichend geknetet und bei 80° C 15 Stunden getrocknet
Anschließend wird die Mischung pelletisiert und auf gleiche Weise wie bei Katalysator A beschrieben
reduziert wobei ein Katalysator D erhalten wird.
Bezugsbeispiel 4
(Herstellung d<?s Katalysators E)
Eine Lösung aus 5,7 g (0,069 Mol) Natriumaluminat in
100 ml Wasser wird mit 18 ml (0,2415 Mol) konzentrier-
jo ter Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38) vermischt
Anschließend wird die Lösung mit einer Lösung in 2500 ml Wasser aus 100g(0,414 Mol) Kupfernitrat (GR)
und 61,6 g (0,207 Mol) Zinknitrat (GR) vermischt, wobei man eine Lösung (i) erhält. Dann werden 109,4 g (1,032
Mol) Natriumcarbonat (EP) in 4200 ml Wasser gelöst wobei eine Lösung (ii) gebildet wird.
Die Lösungen (i) und (ii) werden einzeln auf 75 bis 800C erwärmt und dann miteinander unter gutem
Rühren vermischt. Nach dem Rühren während ungefähr
■to 2 Stunden wird die entstehende Mischung filtriert,
gewaschen und getrocknet. Die getrocknete Mischung wird auf gleiche Weise wie bei Katalysator A
beschrieben behandelt, wobei ein Katalysator E erhalten wird.
folgenden angegeben.
hergestellt wurden, wurden bei der Methanolsynthese unter den folgenden Bedingungen geprüft
Ein Beschickungsgas mit einer Einlaßgaszusammensetzung von 67% H2, 23% CO, 7% CO2, 1,5% CH4 und
1,5% N2 wurde unter einem Reaktionsdruck von
140 kg/cm2, bei einer Reaktionstemperatur von 2400C
und einer Einlaßgas-Raumgeschwindigkeit von 10 000 h-' umgesetzt. Die Aktivität jedes der Katalysatoren,
ausgedrückt als Methanolkonzentration im austretenden Gas, ist in Tabelle 1 angegeben.
In der Tabelle sind die Methanolkonzentrationen in den Spalten »360° C 2 h« und »360° C 20 h« der Wert,
den man erhält, wenn man nach Messung der Anfangsaktivität Methanol bei 360°C 2 Stunden
synthetisiert und dann die Methanolkonzentration in dem austretenden Gas bei 2400C mißt, und der Wert,
den man erhält, wenn man Methanol nach der 2stündigen Methanolsynthese weitere 18 Stunden bei
360°C synthetisiert (insgesamt 20 Stunden) und die
Methanolkonzentration in dem austretenden Gas bei 240" C mißt
Katalysator
Methanolkonz. in dem austretenden Gas (Mol-0/.)
zu
Beginn
360 C 2h
360 C 20 h
Bezugsbeisp. 1
Beispiel 1
Bezugsbeisp. 2
Bezugsbeisp. 3
Bezugsbeisp. 4
Beispiel 1
Bezugsbeisp. 2
Bezugsbeisp. 3
Bezugsbeisp. 4
A
B
C
D
E
B
C
D
E
37,7 37,0 25,1 12,0 32,0
32,0 35,0 22,0 8,3 29,0
26,0 34,0 17,0 5,9 22,0
Bezugsbeisp. I
Beispiel I
Beispiel I
A
B
B
130
155
155
35,5 6,8
Katalysator
Metl: lnolkonzentration in dem
austretenden Gas (Mol-%)
zu
Beginn
360C 2h
360 C 20 h
10,0
8,5
7,8
Bezugsbeispiel 5 und Beispiel 2
Eine Mischung, die 200 g (0,8278 Mol) technisches Kupfernitrat, 246,2 g (0,8278 Mol) technisches Zinknitrat
und 30,6 g (0,495 Mol) technische Borsäure enthält, wird in 330 ml ionenausgetauschtem Wasser gelöst, wobei
die Lösung (i) erhalten wird. Dann werden 210,6 g (1,9867 Mol) teehnisQhe Sodaasche in 3970 ml ionenausgetauschtem
Wasser gelöst, wobei die Lösung (ii) erhalten wird. Die Lösungen (i) und (ii) werden einzeln
auf 800C erwärmt und dann miteinander unter Rühren vermischt. Die entstehende Mischung wird 2 Stunden
gerührt, filtiiert, gewaschen und dann bei 80° C 15
Stunden getrocknet. Die getrocknete Mischung wird gebrannt, pelletisieit und reduziert auf gleiche Weise
wie bei Katalysator A beschrieben, wobei ein Katalysa-
IO
15
Die Katalysatoren A und B werden in Pelletform (longitudinale Druckfestigkeit 170 kg/cm3) einzeln reduziert
und mit Luft stabilisiert Die Ergebnisse der Festigkeitsmessungen der Katalysatoren sind ir Tabelle
II angegeben.
tor F erhalten wird. Alternativ werden zu 100 g der getrockneten Mischung 40 g des gleichen Aluroiniumoxydsols
wie in Beispiel 1 und 65 ml ionenausgetauschtes Wasser zugegeben und die entstehende Mischung
wird ausreichend geknetet und bei 800C getrocknet Die getrocknete Mischung wird gebrannt, pelietisiert und
reduziert auf gleiche Weise wie bei Katalysator Λ, wobei man einen Katalysator G erhält Die Katalysatoren
F und G werden einzeln auf ihre Aktivität untersucht, wobei man die in Tabelle IV aufgeführten
Ergebnisse erhält
Kataly- Methanolkonzentration in sator dem austretenden Gas
(Mol-%)
20
35
Der Katalysator B wurde auf gleiche Weise wie oben beschrieben untersucht, mit der Ausnahme, daß der
Druck auf 70 kg/cm2, die Raumgeschwindigkeit auf 20000 h-' und die Temperatur auf 240°C geändert
wurden, wobei man die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse erhielt
50
55
60
65
zu
BeHnn
360 C 2h
360C 20 h
Bezugsbeisp. 5
Beispiel 2
Beispiel 2
F
G
G
28,2 33,0
22,0 31,0
13,7 27,0
25
lysa- dinale tem Katalysator (in
tor Druckfe- einem MetaUkäfig
sligkeil bei Rotation)
(kg/cm2) (Gew.-%) Beispiele 3 und 4
Zu 100 g des getrockneten Niederschlags von Bezugsbeispiel 1 fügt man 20 g des gleichen ASuminiumoxydsols
wie in Beispiel 1 und 80 g ionenausgetauschtes Wasser. Die entstehende Mischung wird ausreichend
geknetet, getrocknet und dann auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man einen Katalysator H
erhält. Das oben beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Aluminiumoxydsol
auf 60 g geändert wird, wobei man einen Katalysator I erhält Die Katalysatoren H und I werden
einzeln auf ihre Aktivität auf gleiche Weise wie bei Katalysator A beschrieben untersucht. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt
Katalysator
Methanolkonz^ntralion in dem austretenden Gas iMoI-%)
45
ZU
Beginn
360'C 2h
360'C 20 h
Beispiel 3 Beispiel 4 H
I
I
37,3
33,0
33,0
34,0 30,0
31,0 28,5
Beispiele 5 und 6 und Bezugsbeispiel 6
Eine Mischung, die 200 g (0,8278 Mol) technisches Kupfernitrat, 104,7 g (0,6209 Mol) technisches Zinknitrat
und 38,4 g (0,6209 Mol) Borsäure enthält, wird in 3000 ml ionenausgetauschtem Wasser gelöst, wobei eine Lösung
(i) erhalten wird. Andererseits werden 184 g (1,736 Mol) Sodaasche iii 3480 ml ionenausgetauschtem Wasser
gelöst, wobei eine Lösung (ii) erhalten wird Außerdem werden 8,7 g (1,061 MoI) Natriumaluminat in ungefähr
1000 ml ionenausgetauschtem Wasser gelöst wobei eine Lösung (iii) erhalten wird. Die Lösung (iii) wird mit
verdünnter Salpetersäure (1 :1) beschickt und auf einen pH-Wert von ungefähr 4 eingestellt und die entstehende
Aluminiumoxyd-trihydrat-Suspension wird zu der Lösung (i) gegeben, wobei man eine Lösung (iv) erhält Die
Lösungen (ii) und (iv) werden einzeln auf 80° C erwärmt
und dann miteinander unter gutem Rühren vermischt. Die entstehende Mischung wird ungefähr 1,5 Stunden
gerührt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Die trockene Mischung wird auf gleiche Weise wie bei
Katalysator A beschrieben behandelt, wobei ein -, Katalysator J erhalten wird. Alternativ wird die Lösung
(ii) mit der 3,5fachen Molmenge Salpetersäure, bezogen auf Natriumaluminat, versetzt und der pH-Wert wird
auf unter 1,5 eingestellt und dann wird diese Mischung zu der Lösung (i) gegeben. Die entstehende Mischung \n
wird auf gleiche Weise wie oben beschrieben behandelt, wobei man einen Katalysator K erhält.
Eine Mischung, enthaltend 100 g (0,4139 Mol) Kupfernitrat (EP), 92,3 g (0,3104 Mol) technisches
Zinknitrat und 19,2 g (0,3104 Mol) Borsäure, wird in π 2000 ml ionenausgetauschtem Wasser gelöst, wobei
eine Lösung (i) erhalten wird. Dann werden 92,1 g in acoi \a„i
tem Wasser gelöst, um eine Lösung (ii) herzustellen. Die
Lösungen (i) und (ii) werden einzeln auf 800C erwärmt
und dann miteinander unter gutem Rühren vermischt. Die entstehende Mischung wird 1,5 Stunden gerührt,
filtriert und gewaschen, wobei man einen Kuchen erhält.
Dieser Kuchen wird mit 32 g des gleichen Aluminiumoxydsols wie in Beispiel 1 beschrieben geknetei und die
entstehende Mischung wird getrocknet. Die getrocknete Mischung wird auf gleiche Weise wie in Beispiel I
beschrieben behandelt, wobei man einen Katalysator L erhält.
Die Katalysatoren J, K und L werden einzeln auf ihre Aktivität auf gleiche Weise wie Katalysator A geprüft.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Vl aufgeführt.
Tabelle Vl | Kataly | Methanolkonzentration in | 360 C | Gas |
sator | dem austretenden | 2 h | ||
(Mol-%) | 32.0 | 360 C | ||
zu | 20,7 | 20 h | ||
Beginn | 34.0 | 29,5 | ||
J | 34,0 | 12,0 | ||
Beispiel 5 | K | 19,6 | 31.0 | |
Bezugsbeisp. 6 | L | 35.0 | ||
Beisiel 6 | ||||
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Kohlenoxyden und Wasserstoff in Gegenwart von
Metalloxydkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart
eines Katalysators aus Oxyden des Kupfers, Zinks, Aluminiums und Bors durchführt, wobei der Anteil
der Katalysatorkomponenten 30 bis 70% Cu, 15 bis 50% Zn, 1 bis 16% Al und 0,3 bis 53% B beträgt und
die Prozentgehalte durch das Metallatomverhältnis ausgedrückt sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart
eines Katalysators mit einem Metallatomverhältnis von 30 bis 70% Cu, 15 bis 50% Zn, 3 bis 12% Al und
0,5 bis 33% B durchführt.
3. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, aus Oxyden des Kupfers, Zinks,
Aluminiums und Bors, wobei der Anteil der
Katalysatorkomponenten 30 bis 70% Cu, 15 bis 50%
Zn, 1 bis 16% Al und 03 bis 53% B beträgt und die
Prozentgehalte durch das Metallatomverhältnis ausgedrückt sind.
4. Katalysator nach Anspruch 3, wobei das Metallatomverhällnis 30 bis 70% Cu, 15 bis 50% Zn,
3 bis 12% Al und 0,5 bis 3,5% B beträgt.
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