DE2449493C3 - Verfahren zur Herstellung von Methanol und Katalysator zu seiner Durchführung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Methanol und Katalysator zu seiner Durchführung

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DE2449493C3 DE2449493A DE2449493A DE2449493C3 DE 2449493 C3 DE2449493 C3 DE 2449493C3 DE 2449493 A DE2449493 A DE 2449493A DE 2449493 A DE2449493 A DE 2449493A DE 2449493 C3 DE2449493 C3 DE 2449493C3
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methanol in Gegenwart eines Katalysators mit hoher katalytischer Aktivität, sehr guter Wärmebeständigkeit und Dauerhaftigkeit, sowie diesem Katalysator.
Für die Herstellung von Methanol aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff wurden häufig Katalysatoren verwendet, die im allgemeinen Kupfer-Zink oder Kupfer-Zink-Chrom enthalten. Diese Katalysatoren besitzen jedoch eine relative niedrige Wärmebeständigkeit und Dauerhaftigkeit, obgleich sie allgemein eine hohe Aktivität aufweisen, und daher können sie nicht erfolgreich während langer Zeiten verwendet werden. Kürzlich wurden Verfahren zur Herstellung von Methanol bei mittleren und niedrigen Drucken von ungefähr 50 bis 150 kg/cm2 bekannt, da man damit Energiekosten für die Kompression spart, und daher besteht ein Bedarf nach Katalysatoren mit höherer Aktivität. Für solche Zwecke wurden ternäre Kupfer-Zink-Aluminium-Katalysatoren (publizierte japanische Patentanmeldungen 16 682/1970 und 23 263/1973) vorgeschlagen. Diese Katalysatoren besitzen jedoch ebenfalls keine ausreichende katalytische Aktivität oder Wärmebeständigkeit und Dauerhaftigkeit, und es besteht ein Bedarf an besseren Katalysatoren. Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Methanol in Gegenwart von Katalysatoren, die sehr gute Eigenschaften besitzen und die die obenerwähnten Nachteile nicht aufweisen, zur Verfugung gestellt.
Der erfindungsgemäße Katalysator aus Kupfer-, Zink-, Aluminium- und Boroxyden kann hergestellt werden, indem man Aluniiniumhydroxyd bzw. Aluminiumoxydsol zu einer Mischung aus Kupfer-, Zink- und Borverbindungen zugibt und dann die gesamte Mischungbrennt.
Die Anteile der Katalysalorkomponenten, ausge
drückt als Metallatome, die den erfindungsgemäBen Katalysator ergeben, sind 30 bis 70% Kupfer, 15 bis 50% Zink, 1 bis 16%, bevorzugt 3 bis 12%, Aluminium und 03 bis 53%, bevorzugt 0,5 bis 3,5%, Bor. s Als Kupfer- und Zinkquellen werden für den erfindungsgemäßen Katalysator wasserlösliche Salze wie Nitrate und Acetate verwendet wie bei den bekannten Kupfer-Zink-Katalysatoren. Als Borquelle verwendet man eine wasserlösliche Borverbindung wie
ίο Borax, Ammoniumborat oder Borsäure. Als Alulminiumquelle wird hauptsächlich Natriumaluminat oder ein ähnliches wasserlösliches Salz eingesetzt Bei dem erfindungsgemäßen Katalysator wird Bor als Katalysatorkomponente verwendet, wodurch der Katalysator eine bemerkenswert verstärkte Aktivität und verbesserte Wärmebeständigkeit und Dauerhaftigkeit erhält Die Aluminiumkomponente verleiht dem Katalysator mechanische Festigkeit und wirkt synergistisch'zusammen mit der Borkomponente, um die Wärmebeständigkeit und Dauerhaftigkeit des Katalysators stark zu erhöhen. Für die Herstellung des crfindungsgcmäßcn Katalysators ist es bevorzugt, daß zuerst wasserlösliche Salze des Kupfers, Zinks und Bors vermischt werden und daß dann zu der entstehenden Mischung ein Aluminiumhy droxyd bzw. Aluminiumoxydsol zugegeben wird oder eine Lösung der Salze wird mit Alkalicarbonat vermischt, um die Metallkomponenten zusammen auszufällen, und dann wird das Aluminiumhydroxyd bzw. Aluminiumoxydsol hinzugefügt Die Aluminium-
jo verbindung sollte notwendigerweise zu den anderen drei Komponenten, die miteinander vermischt sind, zugefügt werden. Wenn nur die Borkomponente später zugegeben wird, besitzt der entstehende Katalysator eine verschlechterte Aktivität Wenn die Aluminium komponente zusammen mit den anderen drei Kompo nenten gleichzeitig ausgefällt wird, so erhält man keine gute Aktivität Das Aluminiumhydroxyd- bzw. Aluminiumoxydsol, das zugegeben wird, liegt wünschenswerterweise in Form stark dispergierbarer, feiner Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von unter 1 μ, bevorzugt unter 200 mu, vor. Die Verwendung von Aluminiumhydroxyd- bzw. Aluminiumoxydsol mit größerem Teilchendurchmesser ergibt schlechtere Ergebnisse. Als Aluminiumhydroxyd- bzw. Aluminiumoxydsol
ι-, kann man ein solches verwenden, das mit einer organischen Säure o. ä. stabilisiert ist und das während langer Zeiten stabil bleibt. Das verwendete Aluminiumoxyd bzw. Aluminiumhydroxyd sollte nicht durch irgendwelche Verbindungen verunreinigt sein, die für
in den Kupfer enthaltenden Katalysator vergiftend wirken. Das Kupfer-Zink-Bor-Präzipitat, zu dem man das Aluminiumhydroxyd- bzw. Aluminiumoxydsol zugegeben hat, wird bei einer Temperatur von 300 bis 450° C gebrannt und reduziert, gegebenenfalls nach dem
r. Verkneten, Verformen und Trocknen, und dabei erhält man einen Katalysator für die Methanolsynthese mit hoher Aktivität, ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und Dauerhaftigkeit.
Das Beschickungsgas, das mit dem erfindungsgemä-
w) ßen Katalysator in Berührung kommt, um Methanol zu ergeben, ist in seiner Zusammensetzung nicht besonders begrenzt, und man kann irgendeines von jenen verwenden, die man bis heute eingesetzt hat.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Mehl thanol liegt der Reaktionsdruck im Bereich von 20 bis 300 kg/cm', bevorzugt von 30 bis 150 kg/cm2, die Reaktionstemperatur im Bereich von 150 bis 3000C, bevorzugt von 200 bis 2800C, und die Raumgeschwin-
digkeit im Bereich von 2000 h -' bis 5 χ 10*h -', Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,
Bezugsbeispiel 1 (Herstellung des Katalysators A)
Eine Mischung, die 3624 g (15 Mol) technisches Kupfernitrat, 3347 g (11,25 MoI) technisches Zinknitrat und 695,6 g (11,25 Mol) technische Borsäure enthält, wird in 36,61 ionenausgetauschtem Wasser unter Bildung der Lösung (i) gelöst 3339 g (31,5 Mol) technische Sodaasche werden in 1261 ionenausgetauschtem Wasser unter Bildung der Lösung (ii) gelöst Die Lösungen (i) und pi) werden einzelnen auf 800C erwärmt und dann miteinander vermischt Die entstehende Mischung wird bei dieser Temperatur 30 Minuten gerührt und dann unter Kühlen 2 Stunden gerührt, um einen Niederschlag abzuscheiden, der anschließend durch Filtration abgetrennt und gewaschen wird.
Ein Teil des Niederschlags wird bei 800C während 15 Stunden getrocknet, in einem Luftstrom bei einer Temperatur von 375 ±5°C während ungefähr 2 Stunden gebrannt, zerkleinert, mit 3 g Graphit als Schmiermittel vermischt und dann pelletisiert wobei der Katalysator A erhalten wird. Der Katalysator A wird zu einer Teilchengröße von 0,83 bis 037 mm (20 bis 40 mesh) vermählen und dann mit einem Beschickungsgas, das Methanol ergibt, bei Atmosphärendruck reduziert Die Reduktionstemperatur wird allmählich erhöht um eine schnelle Wärmeerhöhung, bedingt durch die Reduktionsreaktion, zu vermeiden, und schließlich wird die Reduktion bei 2400C während 2 Stunden durchgeführt
Beispiel 1 (Herstellung des Katalysators B)
Zu 100 g des getrockneten Niederschlags vor dem Brennen in Bezugsbeispiel 1 fügt man sorgfältig, so daß sich keine Aglomerate bilden, 40 g eines Aluminiumoxydsols, enthaltend 10% AI2O3 (durchschnittliche Teilchengröße von AI2Oj=IOOn^x ΙΟπιμ), und 60 g ionenausgetauschtes Wasser und die entstehende Mischung wird dann ausreichend geknetet Nach dem Kneten während ungefähr 1 Stunde wird die Mischung bei 800C getrocknet, um einen Katalysator B herzustellen. Die Zusammensetzung des Katalysators B beträgt CU : Zn : B : Al=56,5 :38,1 :1,5 :3,9 (Atomverhältnis). Der Katalysator B wird gebrannt, pelletisiert und reduziert auf gleiche Weise wie bei Katalysator A beschrieben.
Bezugsbeispiel 2 (Herstellung des Katalysators C)
Eine Lösung aus 5,7 g (0,069 Mol) Natriumaluminat in 100 ml Wasser wird mit 18 ml (0,2415 Mol) Salpetersäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,38 vermischt. Anschließend wird die Lösung mit einer Lösung in 1300 ml Wasser aus 100 g (0,414 Mol) Kupfernitrat (GR) und 61,6 g (0,207 Mol) Zinknitrat (GR) vermischt, wobei eine Lösung (i) erhalten wird. Dann werden 109,4 g (1,032 Mol) Na2CO2 (EP) in 2 100 ml Wasser gelöst, wobei eine Lösung (ii) gebildet wird.
Die Lösungen (i) und (ii) werden einzelnen auf 800C erwärmt und dann miteinander unter gutem Rühren vermischt. Nach dem Rühren während ungefähr 2 Stunden wird die entstehende Mischung filtriert, gewaschen und bei (JO0C 15 Stunden getrocknet.
Zu 29 g der getrockneten Mischung fügt man 0,597 g Borsäure und ungefähr 35 g ionenausgetauschtes Wasser und die entstehende Mischung wird bei 800C15 Stunden getrocknet und dann gebrannt, pelletisiert und reduziert auf gleiche Weise wie bei Katalysator A beschrieben, wobei man einen Katalysator C erhält (Cu : Zn ; B : Al=58,8 :29,4 :1,97 :9,8).
Bezugsbeispiel 3
(Herstellung des Katalysators D)
Der getrocknete Niederschlag von Bezugsbeispiel 1 wird bei 375° ±5° C gebrannt wobei man ein Pulver erhält Zu 100 g des Pulvers fügt man sorgfältig, so daß keine Agglomerate gebildet werden, 53 g des gleichen Aluminiumoxydsols, wie es in Katalysator B verwendet wurde, und ungefähr 65 g ionenausgetauschtes Wasser und die entstehende Mischung wird ausreichend geknetet und bei 80° C 15 Stunden getrocknet Anschließend wird die Mischung pelletisiert und auf gleiche Weise wie bei Katalysator A beschrieben reduziert wobei ein Katalysator D erhalten wird.
Bezugsbeispiel 4 (Herstellung d<?s Katalysators E)
Eine Lösung aus 5,7 g (0,069 Mol) Natriumaluminat in 100 ml Wasser wird mit 18 ml (0,2415 Mol) konzentrier-
jo ter Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38) vermischt Anschließend wird die Lösung mit einer Lösung in 2500 ml Wasser aus 100g(0,414 Mol) Kupfernitrat (GR) und 61,6 g (0,207 Mol) Zinknitrat (GR) vermischt, wobei man eine Lösung (i) erhält. Dann werden 109,4 g (1,032 Mol) Natriumcarbonat (EP) in 4200 ml Wasser gelöst wobei eine Lösung (ii) gebildet wird.
Die Lösungen (i) und (ii) werden einzeln auf 75 bis 800C erwärmt und dann miteinander unter gutem Rühren vermischt. Nach dem Rühren während ungefähr
■to 2 Stunden wird die entstehende Mischung filtriert, gewaschen und getrocknet. Die getrocknete Mischung wird auf gleiche Weise wie bei Katalysator A beschrieben behandelt, wobei ein Katalysator E erhalten wird.
Die Ergebnisse von Vergleichsversuchen unter Verwendung der Katalysatoren, hergestellt gemäß Beispiel 1 und den Bezugsbeispielen 1 bis 4, werden im
folgenden angegeben.
Die Katalysatoren A bis E, die wie oben beschrieben
hergestellt wurden, wurden bei der Methanolsynthese unter den folgenden Bedingungen geprüft
Ein Beschickungsgas mit einer Einlaßgaszusammensetzung von 67% H2, 23% CO, 7% CO2, 1,5% CH4 und 1,5% N2 wurde unter einem Reaktionsdruck von 140 kg/cm2, bei einer Reaktionstemperatur von 2400C und einer Einlaßgas-Raumgeschwindigkeit von 10 000 h-' umgesetzt. Die Aktivität jedes der Katalysatoren, ausgedrückt als Methanolkonzentration im austretenden Gas, ist in Tabelle 1 angegeben.
In der Tabelle sind die Methanolkonzentrationen in den Spalten »360° C 2 h« und »360° C 20 h« der Wert, den man erhält, wenn man nach Messung der Anfangsaktivität Methanol bei 360°C 2 Stunden synthetisiert und dann die Methanolkonzentration in dem austretenden Gas bei 2400C mißt, und der Wert, den man erhält, wenn man Methanol nach der 2stündigen Methanolsynthese weitere 18 Stunden bei 360°C synthetisiert (insgesamt 20 Stunden) und die
Methanolkonzentration in dem austretenden Gas bei 240" C mißt
Tabelle I
Katalysator
Methanolkonz. in dem austretenden Gas (Mol-0/.)
zu Beginn
360 C 2h
360 C 20 h
Bezugsbeisp. 1
Beispiel 1
Bezugsbeisp. 2
Bezugsbeisp. 3
Bezugsbeisp. 4
A
B
C
D
E
37,7 37,0 25,1 12,0 32,0
32,0 35,0 22,0 8,3 29,0
26,0 34,0 17,0 5,9 22,0
Bezugsbeisp. I
Beispiel I
A
B
130
155
35,5 6,8
Katalysator
Metl: lnolkonzentration in dem austretenden Gas (Mol-%)
zu Beginn
360C 2h
360 C 20 h
Beispiel 1
10,0
8,5
7,8
Bezugsbeispiel 5 und Beispiel 2
Eine Mischung, die 200 g (0,8278 Mol) technisches Kupfernitrat, 246,2 g (0,8278 Mol) technisches Zinknitrat und 30,6 g (0,495 Mol) technische Borsäure enthält, wird in 330 ml ionenausgetauschtem Wasser gelöst, wobei die Lösung (i) erhalten wird. Dann werden 210,6 g (1,9867 Mol) teehnisQhe Sodaasche in 3970 ml ionenausgetauschtem Wasser gelöst, wobei die Lösung (ii) erhalten wird. Die Lösungen (i) und (ii) werden einzeln auf 800C erwärmt und dann miteinander unter Rühren vermischt. Die entstehende Mischung wird 2 Stunden gerührt, filtiiert, gewaschen und dann bei 80° C 15 Stunden getrocknet. Die getrocknete Mischung wird gebrannt, pelletisieit und reduziert auf gleiche Weise wie bei Katalysator A beschrieben, wobei ein Katalysa-
IO
15
Die Katalysatoren A und B werden in Pelletform (longitudinale Druckfestigkeit 170 kg/cm3) einzeln reduziert und mit Luft stabilisiert Die Ergebnisse der Festigkeitsmessungen der Katalysatoren sind ir Tabelle II angegeben.
Tabelle II
tor F erhalten wird. Alternativ werden zu 100 g der getrockneten Mischung 40 g des gleichen Aluroiniumoxydsols wie in Beispiel 1 und 65 ml ionenausgetauschtes Wasser zugegeben und die entstehende Mischung wird ausreichend geknetet und bei 800C getrocknet Die getrocknete Mischung wird gebrannt, pelietisiert und reduziert auf gleiche Weise wie bei Katalysator Λ, wobei man einen Katalysator G erhält Die Katalysatoren F und G werden einzeln auf ihre Aktivität untersucht, wobei man die in Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse erhält
Tabelle IV
Kataly- Methanolkonzentration in sator dem austretenden Gas (Mol-%)
20
35
Der Katalysator B wurde auf gleiche Weise wie oben beschrieben untersucht, mit der Ausnahme, daß der Druck auf 70 kg/cm2, die Raumgeschwindigkeit auf 20000 h-' und die Temperatur auf 240°C geändert wurden, wobei man die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse erhielt
Tabelle III
50
55
60
65 zu BeHnn
360 C 2h
360C 20 h
Bezugsbeisp. 5
Beispiel 2
F
G
28,2 33,0
22,0 31,0
13,7 27,0
25
Kata- Longitu- Menge an gepulver-
lysa- dinale tem Katalysator (in
tor Druckfe- einem MetaUkäfig
sligkeil bei Rotation)
(kg/cm2) (Gew.-%) Beispiele 3 und 4
Zu 100 g des getrockneten Niederschlags von Bezugsbeispiel 1 fügt man 20 g des gleichen ASuminiumoxydsols wie in Beispiel 1 und 80 g ionenausgetauschtes Wasser. Die entstehende Mischung wird ausreichend geknetet, getrocknet und dann auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man einen Katalysator H erhält. Das oben beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Aluminiumoxydsol auf 60 g geändert wird, wobei man einen Katalysator I erhält Die Katalysatoren H und I werden einzeln auf ihre Aktivität auf gleiche Weise wie bei Katalysator A beschrieben untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt
Tabelle V
Katalysator
Methanolkonz^ntralion in dem austretenden Gas iMoI-%)
45 ZU
Beginn
360'C 2h
360'C 20 h
Beispiel 3 Beispiel 4 H
I
37,3
33,0
34,0 30,0
31,0 28,5
Beispiele 5 und 6 und Bezugsbeispiel 6
Eine Mischung, die 200 g (0,8278 Mol) technisches Kupfernitrat, 104,7 g (0,6209 Mol) technisches Zinknitrat und 38,4 g (0,6209 Mol) Borsäure enthält, wird in 3000 ml ionenausgetauschtem Wasser gelöst, wobei eine Lösung (i) erhalten wird. Andererseits werden 184 g (1,736 Mol) Sodaasche iii 3480 ml ionenausgetauschtem Wasser gelöst, wobei eine Lösung (ii) erhalten wird Außerdem werden 8,7 g (1,061 MoI) Natriumaluminat in ungefähr 1000 ml ionenausgetauschtem Wasser gelöst wobei eine Lösung (iii) erhalten wird. Die Lösung (iii) wird mit verdünnter Salpetersäure (1 :1) beschickt und auf einen pH-Wert von ungefähr 4 eingestellt und die entstehende Aluminiumoxyd-trihydrat-Suspension wird zu der Lösung (i) gegeben, wobei man eine Lösung (iv) erhält Die Lösungen (ii) und (iv) werden einzeln auf 80° C erwärmt
und dann miteinander unter gutem Rühren vermischt. Die entstehende Mischung wird ungefähr 1,5 Stunden gerührt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Die trockene Mischung wird auf gleiche Weise wie bei Katalysator A beschrieben behandelt, wobei ein -, Katalysator J erhalten wird. Alternativ wird die Lösung (ii) mit der 3,5fachen Molmenge Salpetersäure, bezogen auf Natriumaluminat, versetzt und der pH-Wert wird auf unter 1,5 eingestellt und dann wird diese Mischung zu der Lösung (i) gegeben. Die entstehende Mischung \n wird auf gleiche Weise wie oben beschrieben behandelt, wobei man einen Katalysator K erhält.
Eine Mischung, enthaltend 100 g (0,4139 Mol) Kupfernitrat (EP), 92,3 g (0,3104 Mol) technisches Zinknitrat und 19,2 g (0,3104 Mol) Borsäure, wird in π 2000 ml ionenausgetauschtem Wasser gelöst, wobei eine Lösung (i) erhalten wird. Dann werden 92,1 g in acoi \a„i
tem Wasser gelöst, um eine Lösung (ii) herzustellen. Die Lösungen (i) und (ii) werden einzeln auf 800C erwärmt und dann miteinander unter gutem Rühren vermischt. Die entstehende Mischung wird 1,5 Stunden gerührt, filtriert und gewaschen, wobei man einen Kuchen erhält.
Dieser Kuchen wird mit 32 g des gleichen Aluminiumoxydsols wie in Beispiel 1 beschrieben geknetei und die entstehende Mischung wird getrocknet. Die getrocknete Mischung wird auf gleiche Weise wie in Beispiel I beschrieben behandelt, wobei man einen Katalysator L erhält.
Die Katalysatoren J, K und L werden einzeln auf ihre Aktivität auf gleiche Weise wie Katalysator A geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Vl aufgeführt.
Tabelle Vl Kataly Methanolkonzentration in 360 C Gas
sator dem austretenden 2 h
(Mol-%) 32.0 360 C
zu 20,7 20 h
Beginn 34.0 29,5
J 34,0 12,0
Beispiel 5 K 19,6 31.0
Bezugsbeisp. 6 L 35.0
Beisiel 6

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Kohlenoxyden und Wasserstoff in Gegenwart von Metalloxydkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators aus Oxyden des Kupfers, Zinks, Aluminiums und Bors durchführt, wobei der Anteil der Katalysatorkomponenten 30 bis 70% Cu, 15 bis 50% Zn, 1 bis 16% Al und 0,3 bis 53% B beträgt und die Prozentgehalte durch das Metallatomverhältnis ausgedrückt sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators mit einem Metallatomverhältnis von 30 bis 70% Cu, 15 bis 50% Zn, 3 bis 12% Al und 0,5 bis 33% B durchführt.
3. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, aus Oxyden des Kupfers, Zinks, Aluminiums und Bors, wobei der Anteil der Katalysatorkomponenten 30 bis 70% Cu, 15 bis 50% Zn, 1 bis 16% Al und 03 bis 53% B beträgt und die Prozentgehalte durch das Metallatomverhältnis ausgedrückt sind.
4. Katalysator nach Anspruch 3, wobei das Metallatomverhällnis 30 bis 70% Cu, 15 bis 50% Zn, 3 bis 12% Al und 0,5 bis 3,5% B beträgt.
DE2449493A 1973-10-24 1974-10-19 Verfahren zur Herstellung von Methanol und Katalysator zu seiner Durchführung Expired DE2449493C3 (de)

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