JPS5933420B2 - メタノ−ル合成用触媒 - Google Patents

メタノ−ル合成用触媒

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JPS5933420B2
JPS5933420B2 JP57127296A JP12729682A JPS5933420B2 JP S5933420 B2 JPS5933420 B2 JP S5933420B2 JP 57127296 A JP57127296 A JP 57127296A JP 12729682 A JP12729682 A JP 12729682A JP S5933420 B2 JPS5933420 B2 JP S5933420B2
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    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は活性が高く、且つ機械的強度にもすぐれたメタ
ノール合成用触媒に関する。
従来、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素から気相
法によりメタノールを合成する際に使用される触媒とし
ては、亜鉛、クロム系又は銅、亜鉛、クロム系が汎用さ
れ、近年になつて銅、亜鉛、アルミニウムの酸化物より
なる触媒（特公昭４５−１６６８２及び特公昭４８−２
３２６）ならびに銅、亜鉛、アルミニウム及びホウ素の
酸化物よりなる触媒（特公昭５１−４４７１５及び特開
昭５６−７０８３６）等が提示されている。
これらの触媒は従来の触媒に比し活性が著しく改良され
、より低温、低圧下でメタノール合成を行なうことが出
来るようになつたが、依然として改良の余地はあり、よ
りすぐれた触媒の開発が望まれていた。本発明者は触媒
活性の改善をはかるとともに、触媒製造工程の簡略化並
びに触媒の機械的強度にも優れたメタノール合成触媒を
開発すべく鋭意研究を重ねた結果、銅、亜鉛、リン酸又
はその塩よりなる触媒がすぐれた性能を有することを見
い出し、本発明を完成した。即ち本発明は銅の酸化物、
亜鉛の酸化物及びリンの酸素酸又はその塩よりなるメタ
ノール合成用触媒である。
本発明におけるリンの酸素酸又はその塩とはオルトリン
酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸、亜リン酸、
次亜リン酸又はその金属塩であり、具体的にはリン酸リ
チウム、リン酸銅、リン酸銀、リン酸マグネシウム、リ
ン酸水素マグネシウム、リン酸２水素マグネシウム、リ
ン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸２水素
カルシウム、リン酸ストロンチウム、リン酸水素バリウ
ム、リン酸亜鉛、リン酸カドミウム、リン酸アルミニウ
ム、リン酸銀、リン酸鉛、リン酸水素塩、リン酸チタニ
ル、リン酸ジルコニル、リン酸ビスマス、リン酸クロム
、リン酸マンガン、リン酸水素マンガン、リン酸第１鉄
、リン酸第２鉄、リン酸コバルト、リン酸ニッケル等の
オルトリン酸塩、ピロリン酸銅、ピロリン酸マグネシウ
ム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸亜鉛、ピロリン
酸マンガン等のピロリン酸塩、トリポリリン酸カルシウ
ム、トリポリリン酸マグネシウム等のポリリン酸塩、メ
タリン酸リチウム、メタリン酸マグネシウム、メタリン
酸カルシウム、メタリン酸バリウム、メタリン酸アルミ
ニウム等のメタリン酸塩、亜リン酸マグネシウム、亜リ
ン酸カルシウム、亜リン酸ゲルマニウム、亜リン酸鉛（
二塩基性）等の亜リン酸塩、次亜リン酸マグネシウム、
次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸バリウム、次亜リン
酸マンガン等の次亜リン酸塩等が挙げられる。
本発明触媒の組成は原子比で銅１７〜９０％、亜鉛９〜
８３％、リン０．０２〜１５％好ましくは銅３３〜７３
％、亜鉛２４〜６６％、リン０．５〜５％である。
銅と亜鉛の混合比率は原子比で銅／亜鉛二０．２〜１０
１好ましくは０．５〜３の範囲であり、リンと亜鉛の混
合比率は原子比でリン／亜鉛＝０．００２〜０．２、好
ましくは０．０１〜０．１の範囲である。
本発明触媒を製造するには、銅及び亜鉛成分については
水溶性銅塩及び水溶性亜鉛塩の水溶液にアルカリを加え
、同時に沈殿させる方法、あるいは銅及び亜鉛の沈殿物
をそれぞれ別々に調製し混合する方法、さらには酸化亜
鉛あるいは水酸化亜鉛のスラリー溶講に炭酸ガスを吹き
込む方法など、従来から公知のいずれの方法を用いても
よい。本発明に用いられる水溶性銅塩及び水溶性亜鉛塩
としては、例えば硝酸塩、シユウ酸塩、酢酸塩等の水溶
性塩が挙げられるが、中でもハロゲンやイオウなどの触
媒毒となるような元素を含まない塩が好ましく、硝酸塩
がとくに適している。かかる水溶性塩の水溶液中におけ
る濃度は臨界的ではなく、用いる塩に応じて広範に変え
うるが、一般には０．１〜１モル／ｌの濃度とするのが
有利である。この水溶性銅塩及び水溶性亜鉛塩の水溶液
から銅成分及び亜鉛成分を不溶性固体として沈殿させる
ための沈殿剤としては、炭酸ソーダ、炭酸アンモニウム
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなど
を用いることができる。
これらの沈殿剤はそのままの形で用いてもよく、あるい
は水溶液の形で使用してもよい。いずれの場合において
も、沈殿剤は銅塩及び亜鉛塩に対し、少なくとも０．８
倍当量、好ましくは１．０〜２．０倍当量、更に好まし
くは１．０〜１．３倍当量の割合で使用するのが有利で
ある。上記沈殿反応は常温において行なつても良く、又
適宜１００℃までの温度の加温下で行なつてもよい。
かかる条件下に沈殿反応は極めて円滑に進行し、通常１
５分以内にほぼ定量的に反応を完了せしめることができ
る。一方亜鉛成分の原料に、特開昭５６−７０８３６号
で開示されている酸化亜鉛、水酸化亜鉛などの水不溶性
の固体粉末を用いて炭酸ガスを吹き込む方法に依る場合
、亜鉛原料をそのままの形で銅のスラリー溶液（アルカ
リ成分で沈殿させた溶液）に加えてもよいが、あらかじ
め水と混合してスラリーとなし、溶液中での分散をよく
した状態で加える方が好ましい。
この場合亜鉛分と水の混合割合はとくに制限されるもの
ではないが、亜鉛分が５〜３０重量％になるように調製
するのが好ましい。亜鉛成分と銅沈殿物との水性スラリ
ー溶液に炭酸ガスを吹き込む工程は常温〜１００℃の温
度範囲で行なうことができる。
また使用する炭酸ガスは液化炭酸ガスを気化して吹き込
む方法が好適である。炭酸ガスの吹込量は亜鉛に対する
モル比（炭酸ガス／亜鉛）で０．３〜２．０好ましくは
０．４〜１．０が適している。リン酸塩の添加方法とし
ては、水に不溶性のリン酸塩を用いる場合にはそのまま
の形で銅、亜鉛混合物のスラリー溶液に加えてもよいが
、あらかじめ水に混合してスラリーとなし、溶液中の分
散をよくした状態で加える方が好ましい。
この場合の水との混合割合はとくに制限されるものでは
ないが、リン酸塩の濃度が５〜２０重量％になるように
調製するのが好ましい。また、水に可溶性のリン酸塩の
場合は、銅、亜鉛混合物のスラリー溶液を済過し、沈殿
剤による可溶性塩を除去した後、リン酸塩をそのままの
形で、あるいは水に溶解して加えることができる。
この場合のリン酸塩の濃度は１〜１０重量％になるよう
に調製するのが好ましい。銅、亜鉛、リン酸塩を含む混
合物は、次いで常法に従がい、適宜乾燥等の処理を行な
つた後焼成する。
この焼成はそれ自体公知の方法で行なうことができ、例
えば電気済、ガス焼成済等の焼成済中で、酸素含有ガス
雰囲気下に少なくとも３００℃好ましくは３３０〜４０
０℃の温度に、約０．５〜３時間程度加熱することによ
つて行なうことができる。このようにして得られた触媒
は粉砕し錠剤機で成型する。
通常１回の成型で工業触媒として充分な強度をもつた触
媒を得ることができる。本発明により製造される触媒は
通常行なわれているように、例えば水素での還元により
活性処理を行なつた後、一酸化炭素及び／又は二酸化炭
素と水素との混合ガスからメタノールを合成する反応の
触媒として使用することができる。
本発明の触媒を用いるメタノール合成反応は、例えば２
０〜３００気圧、好ましくは３０〜１５０気圧の加圧下
に、１５０〜３００℃好ましくは２００〜２８０℃の温
度において２，０００〜５０，０００ｈｒ−１の空間速
度で行なうことができる。本発明触媒は従来のメタノー
ル合成用触媒に比し著しく活性が高く、耐粉化性等の機
械的強度にもすぐれているばかりでなく、製造方法も簡
単で低コストで製造し得る利点がある。実施例１ 硝酸銅（三水塩）３９０９及び硝酸亜鉛（六水塩）３６
０１を５１のイオン交換水に溶解し、８０℃に保持する
。
これに炭酸ソーダ３６０９を４．３１のイオン交換水に
溶解し、８０℃に保持した溶液を加え、銅及び亜鉛を沈
殿させスラリーとする。この温度で３０分間撹拌を続け
、熟成を行なつた後、第１表に示した各種リン酸又はリ
ン酸塩のスラリーを添加する。なおリン酸塩のスラリ濃
度は１０重量％とした。リン酸塩のスラリーを添加した
後２０分間撹拌を行ない、フィルターブレスでろ過した
。
得られたフィルターケーキを水洗した後１００℃で１７
時間乾燥し、次いで焼成炉に入れ３７０℃で２．５時間
焼成する。焼成後得られた触媒を１４メッシュ以下に粉
砕し、グラファイト３重量％を混合後成型し、触媒１Ａ
〜１Ｍを得た。実施例２ 実施例１において、銅・亜鉛スラリーを８『Ｃで３０分
間撹拌、熟成を行なつた後フィルターブレスで沢過し、
得られたフィルターケーキを水洗した後、これに第１表
に示した各種リン酸塩水溶液を加え、ニーダで３０分間
混練した。
なおリン酸塩の濃度は５重量％とした。
混練後のスラリーは１００℃で１７時間乾燥し、以後は
実施例１と同様にして触媒２Ａ〜２Ｃを得た。
実施例３硝酸塩（三水塩）５８５ｆ１をイオン交換水４
．５１中に溶解し、液温をほぼ３０℃に保持する。
次に重炭酸アンモニウム４０２９をイオン交換水３．４
１中に溶解して液温を約３０℃とした後、撹拌下に前記
硝酸銅水溶液を加え、銅スラリー溶液を調製する。一方
、イオン交換水１．２１中に酸化亜鉛１４８．２９を仕
込み、３０分間攪拌して酸化亜鉛スラリー溶液を調製す
る。
この酸化亜鉛スラリー溶液を攪拌下に前記銅スラリー溶
液に加え、炭酸ガスを吹き込む。この時の液温は約３０
℃に保ち、炭酸ガスは９．３Ｎ１／Ｈｒの速度で２時間
吹き込み反応を行なわせる。次に炭酸ガスの吹き込みは
そのままとし、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温
度で３０分間撹拌を続け熟成を行ない、第１表に示した
各種リン酸塩のスラリーを添加する。
以降の工程は実施例１と同様にして触媒３Ａ〜３Ｎを得
た。実施例４ 実施例３において銅・亜鉛スラリーに炭酸ガスを吹き込
みながら８０℃で３０分間攪拌、熟成を行なつた後、フ
ィルターブレスで済過する。
得られたフィルターケーキを水洗した後、これに第１表
に示したリン酸塩水溶液を加え、ニーダで３０分間混練
した。以降は実施例２と同様にして触媒４Ａ〜４Ｂを得
た。比較例１ 実施例２において、リン酸塩水溶液のかわりにアルミナ
ゾル（１０重量％含有物）１２０９を加えた以外は実施
例２と同様にして触媒Ｘを得た。
比較例２実施例４において、リン酸塩水溶液のかわりに
アルミナゾル（１０重量％含有物）１８０９を加えた以
外は実施例４と同様にして触媒Ｙを得た。
参考例１（活性試験）以上の如き方法で製造した触媒（
実施例３２点、比較例２点）をそれぞれ２０〜４０メッ
シュに粉砕し、Ｎ２気流中１４『Ｑこ保ち、急激な発熱
をさけるために合成ガスを徐々に加えながら昇温し、最
終的に２４０℃で３時間保持することにより触媒を還元
した。
次いでＨ２７Ｏ％、ＣＯ２３％、ＣＯ２３％、ＣＨ４３
．５％及びＮ２Ｏ．５％よりなるメタノール分解ガスを
用いて圧力７０気圧、空間速度２Ｘ１０４ｈｒ−１、反
応温度２６０℃の条件でメタノール合成反応を行なつた
。
又、ここで触媒の寿命を短期間で知るため、触媒の温度
を３６０℃に昇温し、２時間メタノール合成を行なつた
後、再び２６０℃に温度を下げた時の触媒活性、更に３
６０℃で８時間合成を行ない（計１０時間）再び２６０
℃に温度を下げた時の触媒活性を測定し、それぞれ出口
ガス中のメタノール濃度で示した値を第１表に併記した
。
これらの結果から、銅一亜鉛−リン酸塩系触媒は比較例
（銅一亜鉛−アルミナ系触媒）に比べ、メタノール合成
活性が大巾にすぐれていることが分る。参考例２（強度
試験）実施例及び比較例により得た円筒状触媒の代表例
につき、還元前後の触媒を小型材料試験機（藤井精機製
、型式ＰＳＰ−３００）を用いて縦方向（中心軸の方向
）の圧壊強度を測定した。
また、円周面にＪＩＳ６メッシュの金網をはつた１００
１Ｖ！２！φの周筒状ドラムに、上記で得た触媒の還元
前後のものについて、各１０ｆ１ずつ入れ、これを１６
０ｒｐｍで２０分間転動させ、次式により粉化率を計算
した。
結果を第２表に示す。
これらの結果から、銅一亜鉛−リン酸塩系触媒は比較例
（銅一亜鉛−アルミナ系触媒）に比らべ、ほぼ同じ強度
で成型した場合、粉化率が大巾にすぐれていることが分
る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 銅の酸化物、亜鉛の酸化物及びリンの酸素酸又はそ
    の塩よりなるメタノール合成用触媒。
JP57127296A 1982-07-21 1982-07-21 メタノ−ル合成用触媒 Expired JPS5933420B2 (ja)

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EP83107082A EP0101563B1 (en) 1982-07-21 1983-07-19 Catalyst composition suited for synthesis of methanol
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