CN116692809A - 一种纳米级高熵磷酸盐材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米级高熵磷酸盐材料及其制备方法与应用，该方法包括：配制金属元素种类不少于四种的包含第二主族、第三主族及副族金属元素的盐溶液或碱溶液或氧化物悬浊液，以及磷源溶液的步骤；将上述的溶液或悬浊液在高速搅拌的前提下反应，得到高熵磷酸盐料浆的步骤；以及将高熵磷酸盐料浆过滤、洗涤、干燥、焙烧脱水后，得到无水高熵磷酸盐的步骤。本发明的各原料在高速搅拌的前提下反应，显著降低了高熵磷酸盐一次颗粒粒径，提高了反应活性。
Description
技术领域
本发明属于高熵材料制备技术领域，具体涉及一种高熵磷酸盐及其制备方法，特别是通过高剪切均质条件下制备高熵磷酸盐的方法，还涉及在催化剂、粘合剂、锂电池领域的应用。
背景技术
高熵材料以引入高构型熵来稳定单相结构为前提，目前已经合成并公开的大量高熵化合物，包括碳化物、二硼化物、氮化物、氟化物、硫系化合物和氧化物，在热电、电介质和锂离子电池等领域，有着广泛的应用。
目前制备高熵材料的方法一般是固相烧结法，化学沉淀法应用很少，化学沉淀法制备出来高熵粉体相对于固相法颗粒细小，粒度分布均匀，活性好，各元素分布均匀。例如申请公布号CN110845237A将La(NO3)3、Co(NO3)2、Cr(NO3)3、Fe(NO3)3、Mn(NO3)2和Ni(NO3)2的混合溶液与氨水混合，进行共沉淀反应，固液分离后得到高熵陶瓷前驱体粉末，共沉淀反应的pH值为9～10；申请公布号CN111302781A用NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、TiOSO4溶液、MnSO4·H2O、FeSO4作为原料，柠檬酸或草酸作为络合剂，进行制备高熵氧化物。文献《Nanocrystalline multicomponent entropy stabilized transition metal oxides》向混合硝酸盐溶液不断滴加氨水使其溶液pH保持在10左右，使得溶液产生沉淀，然后在120℃下干燥4h后，在1000℃下煅烧1h得到的高熵氧化物(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O陶瓷粉体。例如公开号 CN110600703A用等摩尔量的金属硝酸盐，然后加入甘氨酸、乙二胺四乙酸、六次亚甲基四胺、六亚甲基二异氰酸酯、柠檬酸或草酸，高温保温得到五元尖晶石型氧化物高熵材料，其化学式为(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Zn0.2M0.2)3O4，其中M为二价金属阳离子Co2+或Ni2+。公开号CN110818430A一种均匀的高熵氧化物陶瓷纳米粉体及其制备方法，将等摩尔比例的CoCl2、CuCl2、MgCl2、NiCl2和ZnCl2在无水乙醇中进行共混直至完全溶解，得到混合溶液，向混合溶液中加入尿素，充分混合使得金属氯化物与尿素发生交联反应，形成凝胶，将干凝胶进行高温热解处理，得到均匀的高熵氧化物(Co,Cu,Mg,Ni,Zn)O陶瓷亚微米级球形粉体。
过渡金属磷酸盐是一类广泛应用于生物反应、有机合成、析氧和光催化等领域的催化剂以及锂电正极材料和高温粘结剂等领域。
利用高熵材料中多种元素的本身特性和他们之间相互作用而使高熵材料呈现一种复杂效应的特点，开始了高熵磷酸盐的研究制备，如中国专利CN202110314700.8利用高温焙烧的方法制备了高热膨胀系数稀土正磷酸盐热障涂层材料，中国专利CN201711387640.2在线速度 0.6-3.0m/s的条件下采用液相合成法以制备了耐高温磷酸盐粘结剂，中国专利CN202110645861.5采用几种金属氧化物研磨混合再高温烧结的方法制备高熵无机电解质。在已有的高熵材料合成中，大部分的合成方法为固体高温反应和液相低速搅拌反应，上述方法合成的高熵材料一次颗粒及团聚体颗粒均较大，大大降低了材料的反应活性和应有的应用性能。
发明内容
1、要解决的问题
针对上述的问题，本发明提供一种纳米级高熵磷酸盐材料及其制备方法，利用高剪切均质液相合成高熵磷酸盐，可实现纳米级高熵磷酸盐的制备，从而提高了高熵材料的应用性能。
2、技术方案
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案：
本发明的纳米级高熵磷酸盐材料及其制备方法，包括：
配制金属元素种类不少于四种的包含第二主族、第三主族及副族金属元素的盐溶液或碱溶液或氧化物悬浊液，以及磷源溶液的步骤；
将上述的溶液或悬浊液在高速搅拌的前提下反应，得到高熵磷酸盐料浆的步骤；
以及将高熵磷酸盐料浆过滤、洗涤、干燥、焙烧脱水后，得到无水高熵磷酸盐的步骤。
具体的纳米级高熵磷酸盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制溶液：称取第二主族、第三主族及副族金属盐、碱或氧化物配制金属盐溶液，称取磷源配制磷源溶液，其中所述金属元素和磷元素化学计量比为1：(0.95-2.0)，优选1： (1.0-1.5)；
(2)沉淀反应：在分子级别瞬时混匀的状态下，将金属盐溶液和磷源溶液充分混合，温度40～200℃，优选70-120℃；反应0s～300min，得到高熵磷酸盐料浆；
(3)固液分离：将步骤(2)得到的料浆进行固液分离、洗涤，得到分离后的固体；
(4)干燥：将步骤(3)得到的固体干燥，得到小颗粒含结晶水的高熵磷酸盐；
(5)焙烧脱水：将步骤(4)得到的固体，进一步在高温条件下脱除结晶水，得到小颗粒纳米级高熵磷酸盐。
于本发明一种可能的实施方式中，步骤(1)中所述金属盐为可溶性镁盐、铝盐、铁盐、锰盐、镍盐、钴盐中的至少四种以上且必须含有铁盐。
于本发明一种可能的实施方式中，步骤(1)中所述磷源为磷酸、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸钠、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵、磷酸铵、磷酸二氢钾、磷酸一氢钾、磷酸钾中的一种或多种。
于本发明一种可能的实施方式中，可溶性铁盐为硫酸铁或氯化铁；可溶性铝盐为偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝；可溶性镁盐为硫酸镁或硝酸镁；可溶性镍盐为硫酸镍或硝酸镍；可溶性钴盐为硫酸钴或硝酸钴；可溶性锰盐为硫酸亚锰或硝酸亚锰。
于本发明一种可能的实施方式中，金属元素包含有铁元素、镁元素、铝元素和锰元素，所述可溶性铁盐、可溶性镁盐、可溶性铝盐和可溶性锰盐的摩尔比为1：1：1：1。
于本发明一种可能的实施方式中，步骤(2)中所述的高速搅拌为高速旋转喷雾溅射、均质、超声、高剪切、微反应中的一种或多种。
于本发明一种可能的实施方式中，所述可溶性铁盐、可溶性铝盐浓度均为2～3mol/L。
于本发明一种可能的实施方式中，所述可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性镁盐浓度均为 1～2mol/L。
3、有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的各原料在高速搅拌的前提下反应，降低高熵磷酸盐一次颗粒粒径，提高高熵磷酸盐反应活性；
(2)本发明将高速旋转喷雾溅射、均质、超声、高剪切、微反应中的一种或多种用于高熵磷酸盐的制备，由于能够实现瞬时反应，能够在确保样品性能指标的同时，实现原料用量的减少，从而显著降低成本和降低后续废水处理带来的一系列问题；
(3)本发明将高速旋转喷雾溅射、均质、超声、高剪切、微反应中的一种或多种用于高熵磷酸盐的制备，由于将人为因素转移到设备控制，不仅提高产品的稳定性和一致性。还使得生产过程易于控制；
(4)本发明利用常规设备制备高熵磷酸盐，设备易于加工，便于产业转化，生产工艺易于连续化。
具体实施方式
下文对本发明的详细描述和示例实施例来更好地理解。
本发明的纳米级高熵磷酸盐材料及其制备方法，包括：配制金属元素种类不少于四种的包含第二主族、第三主族及副族金属元素的盐溶液或碱溶液或氧化物悬浊液，以及磷源溶液的步骤；将上述的溶液或悬浊液在高速搅拌的前提下反应，得到高熵磷酸盐料浆的步骤；以及将高熵磷酸盐料浆过滤、洗涤、干燥、焙烧脱水后，得到无水高熵磷酸盐的步骤。
上述具体的纳米级高熵磷酸盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制溶液：称取第二主族、第三主族及副族金属盐、碱或氧化物配制金属盐溶液，所述金属盐为可溶性镁盐、铝盐、铁盐、锰盐、镍盐、钴盐中的至少四种以上且必须含有铁盐，可溶性铁盐为硫酸铁或氯化铁；可溶性铝盐为偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝；可溶性镁盐为硫酸镁或硝酸镁；可溶性镍盐为硫酸镍或硝酸镍；可溶性钴盐为硫酸钴或硝酸钴；可溶性锰盐为硫酸亚锰或硝酸亚锰，优选的所述可溶性铁盐、可溶性铝盐浓度均为2～3mol/L；优选的所述可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性镁盐浓度均为1～2mol/L。
其中碱包括氢氧化镁、氢氧化铁、氢氧化锰、氢氧化镍、氢氧化铝；氧化物包括氧化镁、氧化铁、氧化锰、氧化钴、氧化镍和氧化铝；称取磷源配制磷源溶液，其中所述金属元素和磷元素化学计量比为1：(0.95-2.0)，优选1：(1.0-1.5)。
在特定的情况下，限定金属元素包含有铁元素、镁元素、铝元素和锰元素，所述可溶性铁盐、可溶性镁盐、可溶性铝盐和可溶性锰盐的摩尔比为1：1：1：1。
进一步的，所述磷源为磷酸、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸钠、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵、磷酸铵、磷酸二氢钾、磷酸一氢钾、磷酸钾中的一种或多种；
(2)沉淀反应：在分子级别瞬时混匀的状态下，将金属盐溶液和磷源溶液高速搅拌充分混合，所述高速搅拌为高速旋转喷雾溅射、均质、超声、高剪切、微反应中的一种或多种；温度40～200℃，优选70-120℃；反应0s～300min，得到高熵磷酸盐料浆；
由于能够在反应器内形成核之前得到分子水平的化学均匀性，因此能够在短时间内得到高过饱和状态，从而在析出初期阶段生成大量的核，进而制造粒度分布均匀且微细的析出粒子。此外，在反应器内，由于能够在短时间内得到分子水平的化学均匀性，因此在合成高熵磷酸盐时能够防止大的中间凝聚物的形成以及诸如水合金属氧化物之类的中间物质的形成，由此，能够使析出物主要包含高熵磷酸盐，通过实验测试表明，本发明显著降低了高熵磷酸盐一次颗粒粒径，提高了反应活性。
有理论研究表明，在该反应系统中，当温度低于40℃时，晶核形成慢且数目少，形成的晶体粒径大；温度高，晶核形成快且数目多，使晶核来不及长大，形成的晶体粒径较小。当温度大于200℃的时候粒径反而开始增大，这是因为随着温度的升高，颗粒之间的碰撞几率增大，造成了团聚现象的产生。
(3)固液分离：将步骤(2)得到的料浆进行固液分离、洗涤，得到分离后的固体；固液分离采用真空抽滤机压滤、洗涤；
(4)干燥：将步骤(3)得到的固体采用鼓风干燥箱干燥，得到小颗粒含结晶水的高熵磷酸盐；
(5)焙烧脱水：将步骤(4)得到的固体，进一步在600-700℃高温条件下高温炉脱除结晶水，得到小颗粒纳米级高熵磷酸盐。
实施例1
本实施例的纳米级高熵磷酸盐的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)配制溶液：按铁+锰+铝+镁和磷元素化学计量比1：1.3，称取硫酸铁、硫酸亚锰、硫酸铝、硫酸镁、磷酸一氢铵，并分别配制成0.5mol/L的硫酸铁溶液A，0.35mol/L的硫酸亚锰溶液B，0.5mol/L的硫酸铝溶液C，0.5mol/L的硫酸镁溶液D，4mo/L的磷酸一氢铵溶液E；
(2)沉淀反应：在10000rpm的高速旋转喷雾溅射的状态下，将A、B、C、D、E充分同时加入并混合，温度90℃，反应瞬时，得到高熵磷酸盐料浆；
(3)固液分离：将步骤(2)得到的料浆在真空抽滤机上进行固液分离、洗涤，得到分离后的固体；
(4)干燥：将步骤(3)得到的固体在鼓风干燥箱内干燥，干燥温度105℃，得到一种小颗粒一水高熵磷酸盐；
(5)焙烧脱水：将步骤(4)得到的固体，在高温炉内650℃下脱除结晶水，测得高熵磷酸盐一次颗粒粒径为35nm。
实施例2
本实施例的纳米级高熵磷酸盐的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)配制溶液：按铁+锰+铝+镁和磷元素化学计量比1：1.02，称取硫酸铁、硝酸亚锰、偏铝酸钠、硝酸镁、磷酸铵，并分别配制成1mol/L的硫酸铁溶液A，0.67mol/L的硝酸亚锰溶液B，0.5mol/L的偏铝酸钠溶液C，0.67mol/L的硝酸镁溶液D，4mo/L的磷酸铵溶液C；
(2)沉淀反应：在1MPa大气压力下，同时将A、B、C、D、E注入微反应器中实现瞬时接触，温度100℃，反应瞬时，得到高熵磷酸盐料浆；
(3)固液分离：将步骤(2)得到的料浆在真空抽滤机上进行固液分离、洗涤，得到分离后的固体；
(4)干燥：将步骤(3)得到的固体在鼓风干燥箱内干燥，干燥温度105℃，得到一种小颗粒一水磷酸铁锰；
(5)焙烧脱水：将步骤(4)得到的固体，在高温炉内600℃下脱除结晶水，测得高熵磷酸盐一次颗粒粒径为74nm。
实施例3
本实施例的纳米级高熵磷酸盐的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)配制溶液：按铁+锰+铝+镁和磷元素化学计量比1：1.2，称取氯化铁、硫酸亚锰、硫酸铝、硫酸镁、磷酸二氢铵，并分别配制成0.67mol/L的氯化铁溶液A，1mol/L的硫酸亚锰溶液B，0.5mol/L的硫酸铝溶液C，0.67mol/L的硫酸镁溶液D，4mo/L的磷酸二氢铵溶液 E；
(2)沉淀反应：在均质机5000rpm搅拌和超声分散的状态下，同时将A、B、C、D、E 加入，温度80℃，反应2min，得到高熵磷酸盐料浆；
(3)固液分离：将步骤(2)得到的料浆在真空抽滤机上进行固液分离、洗涤，得到分离后的固体；
(4)干燥：将步骤(3)得到的固体在鼓风干燥箱内干燥，干燥温度105℃，得到一种小颗粒一水高熵磷酸盐；
(5)焙烧脱水：将步骤(4)得到的固体，在高温炉内600℃下脱除结晶水，测得高熵磷酸盐一次颗粒粒径为62nm。
实施例4
本实施例的纳米级高熵磷酸盐的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)配制溶液：按铁+锰+铝+镁和磷元素化学计量比1：1.05，称取硫酸铁、硫酸亚锰、硫酸铝、硫酸镁、磷酸一氢钠，并分别配制成0.5mol/L的硫酸铁溶液A，0.5mol/L的硫酸亚锰溶液B，0.5mol/L的硫酸铝溶液C，0.5mol/L的硫酸镁溶液D，4mo/L的磷酸一氢钠溶液E；
(2)沉淀反应：在高剪切作用下，同时将A、B、C、D、E加入到反应器中，温度90 ℃，反应5min，得到高熵磷酸盐料浆；
(3)固液分离：将步骤(2)得到的料浆在真空抽滤机上进行固液分离、洗涤，得到分离后的固体；
(4)干燥：将步骤(3)得到的固体在鼓风干燥箱内干燥，干燥温度105℃，得到一种小颗粒一水高熵磷酸盐；
(5)焙烧脱水：将步骤(4)得到的固体，在高温炉内620℃下脱除结晶水，测得高熵磷酸盐一次颗粒粒径为89nm。
将实施例1至4得到的高熵磷酸盐用于制备锂电池正极材料，相比现有技术CN201711387640.2得到的高熵磷酸盐，本发明的高熵磷酸盐具有较高的活性。
实施例5
本实施例的纳米级高熵磷酸盐的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)配制溶液：按铁+锰+铝+镁和磷元素化学计量比1：1.05，称取硫酸铁、硫酸亚锰、硫酸铝、硫酸镁、磷酸一氢钠，并分别配制成0.5mol/L的硫酸铁溶液A，0.5mol/L的硫酸亚锰溶液B，0.5mol/L的硫酸铝溶液C，0.5mol/L的硫酸镁溶液D，4mo/L的磷酸一氢钠溶液E；
(2)沉淀反应：在高剪切作用下，同时将A、B、C、D、E加入到反应器中，温度90 ℃，反应5min，得到高熵磷酸盐料浆；
(3)固液分离：将步骤(2)得到的料浆在真空抽滤机上进行固液分离、洗涤，得到分离后的固体；
(4)干燥：将步骤(3)得到的固体在鼓风干燥箱内干燥，干燥温度105℃，得到一种小颗粒结晶水高熵磷酸盐；
(5)焙烧脱水：将步骤(4)得到的固体，在高温炉内650℃下脱除结晶水，测得高熵磷酸盐一次颗粒粒径为75nm。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (10)
1.一种纳米级高熵磷酸盐的制备方法，其特征在于，包括：
配制金属元素种类不少于四种的包含第二主族、第三主族及副族金属元素的盐溶液或碱溶液或氧化物悬浊液，以及磷源溶液的步骤；
将上述的溶液或悬浊液在高速搅拌的前提下反应，得到高熵磷酸盐料浆的步骤；
以及将高熵磷酸盐料浆过滤、洗涤、干燥、焙烧脱水后，得到无水高熵磷酸盐的步骤。
2.根据权利要求1所述的纳米级高熵磷酸盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制溶液：称取第二主族、第三主族及副族金属盐、碱或氧化物配制金属盐溶液，称取磷源配制磷源溶液，其中所述金属元素和磷元素化学计量比为1：(0.95-2.0)，优选1：(1.0-1.5)；
(2)沉淀反应：在分子级别瞬时混匀的状态下，将金属盐溶液和磷源溶液充分混合，温度40～200℃，优选70-120℃；反应0s～300min，得到高熵磷酸盐料浆；
(3)固液分离：将步骤(2)得到的料浆进行固液分离、洗涤，得到分离后的固体；
(4)干燥：将步骤(3)得到的固体干燥，得到小颗粒含结晶水的高熵磷酸盐；
(5)焙烧脱水：将步骤(4)得到的固体，进一步在高温条件下脱除结晶水，得到小颗粒纳米级高熵磷酸盐。
3.根据权利要求2所述的纳米级高熵磷酸盐的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述金属盐为可溶性镁盐、铝盐、铁盐、锰盐、镍盐、钴盐、中的至少四种以上且必须含有铁盐。
4.根据权利要求3所述的纳米级高熵磷酸盐的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述磷源为磷酸、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸钠、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵、磷酸铵、磷酸二氢钾、磷酸一氢钾、磷酸钾中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的纳米级高熵磷酸盐的制备方法，其特征在于，可溶性铁盐为硫酸铁或氯化铁；可溶性铝盐为偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝；可溶性镁盐为硫酸镁或硝酸镁；可溶性镍盐为硫酸镍或硝酸镍；可溶性钴盐为硫酸钴或硝酸钴；可溶性锰盐为硫酸亚锰或硝酸亚锰。
6.根据权利要求2所述的纳米级高熵磷酸盐的制备方法，其特征在于，金属元素包含有铁元素、镁元素、铝元素和锰元素，所述可溶性铁盐、可溶性镁盐、可溶性铝盐和可溶性锰盐的摩尔比为1：1：1：1。
7.根据权利要求2所述的纳米级高熵磷酸盐的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的高速搅拌为高速旋转喷雾溅射、均质、超声、高剪切、微反应中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的纳米级高熵磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述可溶性铁盐、可溶性铝盐浓度均为2～3mol/L；所述可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性镁盐浓度均为1～2mol/L。
9.权利要求1至8任一项所述的制备方法得到的纳米级高熵磷酸盐。
10.由权利要求9得到的纳米级高熵磷酸盐在催化剂、粘合剂、锂电池中的应用。
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