CN102867953A - 用氢氧化物或羟基氧化物生产锂离子电池正极材料的方法 - Google Patents

用氢氧化物或羟基氧化物生产锂离子电池正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

一种生产锂离子电池正极材料的方法，所述锂离子电池正极材料为LixMyZO4，具有橄榄石结构，其特征在于所述方法包括以下步骤：（1）在水、水溶液或溶剂存在的条件下使选自M金属硫酸盐、M金属硝酸盐和M金属卤化物的至少一种可溶性前驱体与选自氢氧化钠和氢氧化铵或硫酸铵的混合溶液反应，沉淀收集经洗涤干燥获得纳米级中间相；（2）将纳米级中间相与含可溶性锂盐前驱体、可溶性磷酸盐前驱体和/或可溶性硅前驱体的溶液混合，混入可溶性碳源化合物，在惰性或还原性环境下煅烧；其中M金属选自S c、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的一种金属或两种以上金属的任意组合；x、y相同或不同，取值均在0.5～1.5之间。该材料显示出优良的电化学性能。

Description

用氢氧化物或羟基氧化物生产锂离子电池正极材料的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种用于制备二次电化学电池的正极材料的加工方法。
背景技术
人们已对充电电池行业中的各种不同的正极材料进行了研究。LiCoO2凭借其工作电压高、循环寿命长而成为目前在商品锂离子电池中最普遍使用的正极材料。虽然LiCoO2是在便携式充电电池应用中广泛使用的正极材料，但其所具有的高成本、高毒性以及相对低的热稳定性的特征使其在作为一种充电电池正极材料方面受到严重的限制。这些限制已促使人们进行了许多研究，考察用于处理LiCoO2以改善其热稳定性的方法。然而，由于低热稳定性而引起的安全问题仍是LiCoO2正极材料的关键限制，尤其当电池用于高充放电倍率条件下时。因此LiCoO2并不适合应用于动力电池中用作正极材料，由此激励人们寻求用于电动汽车和混合动力电动汽车以及储能系统的替代性正极材料。
LiFePO4由于其高的热稳定性而已作为在充电电池中非常有吸引力的替代性正极材料而受到人们的研究，这使得它适用于在运输工具和电动工具中的高倍率充放电应用。以LiFePO4作为正极材料的电池已在电动自行车、滑板车、轮椅和电动工具方面有了市场应用。然而，目前的LiFePO4材料在市场上仍遭受到高阻抗的困扰，这将最终限制由LiFePO4制得的电池的循环寿命和高倍率充放电性能。材料的阻抗与材料的合成方法和配方密切相关。此外，大多数已知的合成方法公开在下列美国专利中：US5,910,382、US6,528,003、US6,723,470、US6,730,281、US6,815,122、US6,884,544和US6,913,855。在这些现有技术中的大多数诸如固相反应和溶胶-凝胶法的制造方法仍受到高处理成本和非均相材料组成的困扰，由此造成电池材料性能低。这些方法中磷酸铁锂纳米粒子需要通过铣削加工而制得。
发明内容
本发明目的在于提供一种生产锂离子电池正极材料的方法，所述锂离子电池正极材料为LixMyZO4，具有橄榄石结构，本发明的目的是提供一种无铣削加工的溶液合成方法，用于制备低阻抗、高能量密度、长循环寿命的LixMyZO4正极材料，该LixMyZO4正极材料具有良好的成分均匀性且具有低的加工成本，其中M可以是F e、Mn、Co、Ni或其他金属或其混合物，Z可以是P，其中P也可被Si和其他元素取代，O可被F和其他元素取代。
为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：
一种生产锂离子电池正极材料的方法，所述锂离子电池正极材料为LixMyZO4，具有橄榄石结构，其特征在于所述方法包括以下步骤：
（1）在水、水溶液或溶剂及通有氮气或氧气的条件下使选自M金属硫酸盐、M金属硝酸盐和M金属卤化物的至少一种可溶性前驱体与选自氢氧化钠和氢氧化铵或硫酸铵的混合溶液反应，沉淀经收集洗涤干燥获得纳米级中间相；
（2）将纳米级中间相与含可溶性锂盐前驱体、可溶性磷酸盐前驱体和/或可溶性硅前驱体的溶液混合，混入可溶性碳源化合物，经喷雾干燥，混合物在惰性或还原性环境下煅烧；
其中M金属选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的一种金属或两种以上金属的任意组合；x、y相同或不同，取值均在0.5～1.5之间。
优选的，所述方法中M金属硫酸盐前驱体选自硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的一种或两种以上的任意组合。
优选的，所述方法中可溶性磷酸盐前驱体选自LiH2PO4、Li2HPO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4的一种或两种以上的任意组合。
优选的，所述方法中可溶性硅前驱体选自NH4HSiO3、(NH4)2SiO3和(NH4)4-x1Hx1SiO4的一种或两种以上的任意组合，其中x1=0、1、2或3。
优选的，所述方法还包括在步骤（1）还加入可溶性掺杂剂前驱体参与反应或者步骤（2）中加入可溶性掺杂剂前驱体参与反应的步骤。
优选的，所述方法可溶性掺杂剂前驱体选自Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、Ta、W、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的金属化合物。
所述方法步骤（1）中通入氮气或氧气。
优选的，所述方法步骤（1）的干燥温度控制在100℃～550℃。
优选的，所述方法中可溶性锂盐前驱体选自氢氧化锂、醋酸锂、碳酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂的一种或两种以上的任意组合。
优选的，所述方法中可溶性碳前驱体选自聚氧乙烯（PEO）、单糖、多糖、聚醚、聚乙二醇、聚酯、聚己酸内酯、聚交酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸、聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯、聚羟基丙酸、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸、聚羟基己酸酯、聚-3-羟基辛酸酯、聚-3-羟基苯基戊酸、以及聚-3-羟基苯基己酸的一种或两种以上的任意组合。
优选的，所述方法中煅烧温度控制在600℃～1250℃范围内。
本发明的另一目的在于提供一种生产锂离子电池正极材料的方法，所述锂离子电池正极材料为LixMyZO4和碳复合材料的混合物，其特征在于所述方法包括以下步骤：
（1）在水、水溶液或溶剂存在的条件下使选自M金属硫酸盐、M金属硝酸盐和M金属卤化物的至少一种可溶性前驱体与选自氢氧化钠和氢氧化铵或硫酸铵的混合碱反应，沉淀经收集洗涤干燥获得纳米级中间相；
（2）将纳米级中间相与含可溶性锂盐前驱体、可溶性磷酸盐前驱体和/或可溶性硅前驱体的溶液混合，混入可溶性碳源化合物，经喷雾干燥，混合物在惰性或还原性环境下煅烧；
其中M金属选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的一种金属或两种以上金属的任意组合；x、y相同或不同，取值均在0.5～1.5之间。
本发明的又一目的在于提供一种用于充电电化学电池的正极材料，其特征在于所述正极材料的形成工艺包括以下步骤：
（1）在水、水溶液或溶剂存在的条件下使选自M金属硫酸盐、M金属氮化物和M金属卤化物的至少一种可溶性前驱体与选自氢氧化钠和氢氧化铵或硫酸铵的混合溶液反应，沉淀经收集洗涤干燥获得纳米级中间相；
（2）将纳米级中间相与含可溶性锂盐前驱体、可溶性磷酸盐前驱体和/或可溶性硅前驱体的溶液混合，混入可溶性碳源化合物，经喷雾干燥，混合物在惰性或还原性环境下煅烧；
其中M金属选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的一种金属或两种以上金属的任意组合；x、y相同或不同，取值均在0.5～1.5之间。
本发明的又一目的在于提供一种充电电化学电池，包括阳极、电解液、隔膜和阴极，其特征在于所述阴极使用的正极材料为权利要求1方法制备得到的复合正极材料。
本发明旨在提供生成纳米级活性正极材料的方法，该方法采用均匀的化学反应、成本低廉，该活性正极材料是一种具有优异电化学性能的基于有序或改性的橄榄石结构的磷酸锂盐的材料。如下文所述，具体实施方式中可用于二次电化学电池。因此，本发明提供一种用于生产具有各种涂层或掺杂有不同材料的复合化合物或复合物的多种替换物的高度均相成分的优选方法。本发明进一步优选用于对纳米粒度的LixMyPO4(如LiFePO4)正极材料的大规模生产进行有效控制。
在本发明的各种实施方式中，用于生成有序或改性的橄榄石结构的LixMyPO4（M为一种金属或两种或更多种金属的混合物，且x和y在0.5-1.5范围内）的纳米级复合活性正极材料的均匀的溶液反应和成本有效的工艺包括以下步骤：(1)使诸如硫酸盐M(SO4)x2（该处的M可以是铁、钴、锰、镍或其混合物，X2根据M金属的化合价进行适当调整）的可溶性金属盐在水、水溶液或其他溶剂存在的条件下与添加有氢氧化铵或硫酸铵溶液的氢氧化钠溶液反应；(2)通过洗涤干燥来收集纳米沉淀物；(3)干燥纳米级中间沉淀物（获得的纳米级中间相为如M(OH)2或M1M2(OH)2或M1M2M3(OH)2、或MO(OH)或M1M2O(OH)或M1M2M3O(OH)的沉淀物）；(4)将干燥的中间沉淀物与锂前驱体溶液和含PO4的前驱体的溶液细磨混合；(5)喷雾干燥混合物；以及(6)在惰性或还原性环境中煅烧混合物，得到最终的LiMPO4正极材料。其中M1、M2、M3、…、Mk表示不同的M金属。
在本发明的另一些实施方式中，提供一种用于生成有序或改性的橄榄石结构的LixMyZO4的纳米级复合活性正极材料的均匀的溶液反应和成本有效的工艺，其中M可以是铁、钴、锰、镍或其混合物，x和y在0.5-1.5范围内，且ZO4中的Z选自P、Si元素及其混合物，它可溶于溶剂中，且这些元素的前驱体可以是LiH2PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、NH4HSiO3、(NH4)2SiO3和(NH4)4-x1Hx1SiO4（x1=0、1、2或3）。
在本发明的各种实施方式中，锂前驱体选自氢氧化物盐和其他可溶性盐。在本发明的各种实施方式中，干燥是在空气中在约100℃的下限与约550℃的上限之间的温度下进行的。
在本发明的各种实施方式中，碳源化合物选自一种或多种糖分子如单糖和多糖，包括一或多种选自核酸糖、葡萄糖和甘露糖的糖单元、以及一或多种选自聚醚、聚乙二醇、聚酯、聚丁烯、聚丁烯、聚-6-羟基己酸酯、聚-3-羟基辛酸酯、以及聚-3-羟基苯基己酸的含氧-碳聚合物。
在本发明的各种实施方式中，煅烧温度是在约600℃的下限与约1250℃的上限之间。
在本发明的各种实施方式中，用于生成纳米级复合活性正极材料以及有序或改性的橄榄石型结构的LixMyZO4的简化而又成本较低的工艺包括：使金属硫酸盐M(SO4)x2（该处的M可以是铁、钴、锰、镍或其混合物，X2根据M金属的化合价进行适时调整）在水存在的条件下添加氢氧化铵或硫酸铵的氢氧化钠溶液反应；对反应纳米级中间相（获得的纳米级中间相为如M(OH)2或M1M2(OH)2或M1M2M3(OH)2、或MO(OH)或M1M2O(OH)或M1M2M3O(OH)的沉淀物）进行洗涤干燥；将干燥的中间物与可溶性锂前驱体和可溶性的含PO4的前驱体及碳源化合物细磨混合，喷雾干燥，且在惰性或还原性环境中煅烧该混合物。在本发明的各种实施方式中，将干燥的M(OH)2或M1M2(OH)2或M1M2M3(OH)3或MO(OH)或M1M2O(OH)或M1M2M3O(OH)的中间物与可溶性锂前驱体和可溶性的含PO4的前驱体及/或含Si的前驱体的溶液及碳源化合物细磨混合。本发明如无特别说明，使用下列缩写：EC=碳酸乙烯酯；DI=去离子水；DMC=碳酸二甲酯；PVDF=聚偏氟乙烯；RT=室温；XRD=x射线衍射。
电池电极材料的性能高度取决于材料的形态、粒度、纯度和导电率。可使用不同的材料合成工艺而生产出具有不同形态、粒度、纯度或导电率的材料。结果，电池材料的性能高度取决于合成工艺。
为改善充电电池的性能和降低合成和制造成本，已使用不同的加工方法来合成LiFeMPO4型材料。目前，主要的生产方法是固相合成方法。然而，该方法的加工成本非常高。此外，为改善放电电压和提高材料的电子电导率而需要进行化学掺杂，所以传统的固相合成方法通常以固体形式将掺杂金属前驱体与铁前驱体混合。这种固相混合并不能使掺杂剂与其他前驱体均相混合。结果，合成材料的质量和性能受到不利影响。
用于生产LiFeMPO4型材料的传统方法中所存在的材料均匀性/循环寿命/高成本等问题已严重限制了其在锂离子充电电池在市场上的应用。本发明公开了用于生产高质量和高性能的纳米级LiMPO4正极材料的低成本和可大规模化的制造方法。
用于制造二次电化学电池的正极材料的方法
在本发明的各种实施方式中，低成本的金属硫酸盐M(SO4)x2被用作前驱体，以生成纳米级中间相M(OH)2或M1M2(OH)2或M1M2M3(OH)2或MO(OH)或M1M2O(OH)或M1M2M3O(OH)，它们作为多金属化合物而用于生产均相的LiMPO4正极材料，例如LiFex3Mn1-x3PO4、LiFex4Nix5Mn1-x4-x5PO4或LiCox6Nix7Mn1-x6-x7PO4。一种将M(SO4)x2作为前驱体用来生产纯LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的方法广为人知，但它并未用于生产M(OH)2或M1M2(OH)2或M1M2M3(OH)2、或MO(OH)或M1M2O(OH)或M1M2M3O(OH)再用来制造LiFeMPO4正极材料，例如LiFex3Mn1-x3PO4、LiFex4Nix5Mn1-x4-x5PO4或LiCox6Nix7Mn1-x6-x7PO4。此外，目前用于生产LiFePO4、LiFex3Mn1-x3PO4、LiFex4Nix5Mn1-x4-x5PO4或LiCox6Nix7Mn1-x6-x7PO4的方法加工步骤太过复杂。众多的加工步骤使得生产成本高且难以精细控制。在本发明中开发的纳米氢氧化物或羟基氧化物中间相工艺是一种低成本用于大规模制造纳米级LiFeMPO4正极材料的优选方法，以解决非均相正极材料的低容量和循环寿命差等问题。此外，由本发明中的均匀混合加工和无铣削的纳米级沉淀得到精细而又均相的反应前驱体，以简化用于生产LiFePO4正极材料的纳米粒子的工艺。
本发明提供了一种用于生产LixMyZO4复合正极材料的方法，包括：
a)在水、水溶液或溶剂及通有氮气或氧气的条件下使至少一种选自硫酸盐、硝酸盐和卤化物的可溶性金属盐与选自氢氧化钠或氢氧化铵或硫酸铵的混合物反应；
b)收集并洗涤沉淀物；
c)干燥所述沉淀物；
d)将所述干燥沉淀物与至少一种选自含PO4的前驱体、或含Si的前驱体以及可溶性的含锂前驱体的可溶性化合物混合；
e)向所述混合物中加入可溶性掺杂剂前驱体和碳源化合物，其中所述掺杂剂是至少一种M前驱体，经细磨混合，喷雾干燥；
f)在惰性或还原性环境中煅烧所述掺杂混合物。
在步骤(a)中的所述金属硫酸盐前驱体（或其他可溶性金属盐前驱体）选自硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰。在步骤(d)中的所述磷前驱体选自LiH2PO4、Li2HPO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4或其混合物。在步骤(d)中的所述Si前驱体选自NH4HSiO3、(NH4)2SiO3和(NH4)4-x1Hx1SiO4（x1=0、1、2或3）。在步骤(e)中所述的掺杂剂可以在步骤(a)中添加。
在步骤(c)中进行所述干燥过程是在以下温度之间进行的：约100℃的下限；以及约550℃的上限。在步骤(d)中添加的所述锂前驱体选自氢氧化锂、磷酸二氢锂和其他可溶性盐。在步骤(e)中添加的所述掺杂剂选自Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、Ta、W、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。在步骤(e)中添加的所述掺杂剂是以一或两种金属盐的化学形式而存在的。在步骤(e)中添加的所述掺杂剂是在步骤(a)中添加的所述碳前驱体。所述碳前驱体是在所述混合步骤(d)和所述煅烧步骤(e)中的一或两个之前添加的。所述碳前驱体选自PEO、PEG和其他可溶性聚合物。所述碳前驱体是一或多种选自单糖和多糖的糖分子，包括一或多种选自核糖、阿拉伯糖、木糖、半乳糖、葡萄糖和甘露糖的糖单元。所述碳前驱体是一或多种选自聚醚、聚乙二醇、聚酯、聚己酸内酯、聚交酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸、聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯、聚羟基丙酸、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸、聚羟基己酸酯、聚-3-羟基辛酸酯、聚-3-羟基苯基戊酸、以及聚-3-羟基苯基己酸的含氧和碳的聚合物。
在步骤(f)中的所述煅烧温度，所述煅烧是通过传统加热方式而进行的。在步骤(f)中的所述煅烧温度介于以下温度之间：约600℃的下限；以及约1250℃的上限。
另外，本发明提供了一种用于生产LixMyZO4/碳复合材料的方法，包括：
a)在水存在并通有氮气或氧气的条件下使至少一种选自硫酸盐、硝酸盐和卤化物的可溶性金属盐前驱体与选自氢氧化钠和氢氧化铵或硫酸铵的混合液反应；
b)洗涤干燥所述沉淀物反应；
c)将所述干燥反应物与含P/Si/Li的前驱体的溶液混合；
d)添加碳源化合物；或结合步骤d与步骤c；细磨混合，并喷雾干燥；
e)在以下温度之间在惰性或还原性环境中煅烧所述混合物：
1)约600℃的下限；以及
2)约1250℃的上限。
另外，本发明提供了一种用于充电电化学电池的正极材料，其形成工艺包括以下步骤：
a)使金属硫酸盐及/或其他可溶性金属盐与NaOH/NH4OH或NaOH/(NH4)2SO4反应；
b)干燥所述沉淀物反应；
c)将所述干燥的反应物与至少一种可溶性的含PO4的前驱体或含Si的前驱体混合；
d)与可溶性锂前驱体混合；
e)与碳源化合物混合；
f)添加可溶性掺杂剂M，其中M选自Mg、Al、Si、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、Ta、W、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，其中所述掺杂剂被添加到步骤(a)和步骤(c)中的一或两个中，经细磨混合，经喷雾干燥；
g)在以下温度之间在惰性或还原性环境中进行煅烧：
1)约600℃的下限；以及
2)约1250℃的上限。
另外，本发明提供了一种二次电池，包括：
阳极；
电解液；
隔膜；以及
阴极，其中阴极是一种由所述的工艺形成的LixMyZO4复合正极材料。
在本发明各种实施方式中，可通过使用M(SO4)x2和NaOH和NH4OH或(NH4)2SO4来实现一种用于合成LixMZO4活性正极材料的简化而又成本较低的工艺，以生产M(OH)2或M1M2(OH)2或M1M2M3(OH)2、或MO(OH)或M1M2O(OH)或M1M2M3O(OH)与至少一种作为前驱体而选自LiH2PO4、、Li2HPO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、NH4HSiO3、(NH4)2SiO3和(NH4)4-x1Hx1SiO4（x1=0、1、2或3）等及其混合物的物质反应。在通式LixMyPO4中，0.5≤x,y≤1.5，M是选自下列金属之一的至少一种金属：元素周期表中第一排过渡金属（第一过渡系：Sc钪、Ti钛、V钒、Cr铬、Mn锰、Fe铁、Co钴、Ni镍、Cu铜、Zn锌），Z是至少一种选自P和Si的元素。
在本发明的一种具体实施方式中，使用简化的工艺来合成纯LiMPO4，其中M是Fe、Mn、或Co、或Ni。在本发明的另一种具体实施方式中，使用简化的工艺来合成LiMPO4，其中M至少为一种金属，如Fe、Mn、或Co、或Ni。
在本发明的一种具体实施方式中，使用简化的工艺来合成LiM(P1-x8Six8)O4，其中M是至少一种金属，可以是Fe、Mn、或Co、或Ni，且0≤x8≤1。本发明的主要优点是高效低成本，这是由于使用以低成本的M(SO4)x2作为前驱体以制造均相的纳米氢氧化物或羟基氧化物中间相使制造工艺简化的缘故。该工艺适合于正极材料的大批量生产。此外，该工艺可用于生产均相纳米级中间相M(OH)2或M1M2(OH)2或M1M2M3(OH)2、或MO(OH)或M1M2O(OH)或M1M2M3O(OH)，然后生产LiMPO4，因为它包括金属前驱体的共沉淀法，以形成均相纳米级中间相M(OH)2或M1M2(OH)2或M1M2M3(OH)2、或MO(OH)或M1M2O(OH)或M1M2M3O(OH)。这是通过使用传统的固相或溶胶-凝胶法而难以做到的。
在本发明的一种具体实施方式中，一种用于生产二次电池的LiMZO4活性正极材料的方法包括使纳米级中间相M(OH)2或M1M2(OH)2或M1M2M3(OH)2、或MO(OH)或M1M2O(OH)或M1M2M3O(OH)与至少一种可溶性的含PO4或含Si的前驱体反应，且使用可溶性锂前驱体，并在惰性或还原性环境中煅烧混合物。
在本发明的一种具体实施方式中，一种用于生产二次电池的LiMZO4活性复合正极材料的方法包括：使金属硫酸盐M(SO4)x2（该处的M可以是铁、钴、锰、镍或其混合物）在水存在的条件下与添加有氢氧化铵或硫酸铵溶液的氢氧化钠溶液反应；对纳米级中间相M(OH)2或M1M2(OH)2或M1M2M3(OH)2、或MO(OH)或M1M2O(OH)或M1M2M3O(OH)或其混合物的反应物进行洗涤干燥；将干燥的中间物与可溶性锂前驱体混合，以及与至少一种选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、H4SiO4、NH4HSiO3、(NH4)2SiO3和(NH4)4-x1Hx1SiO4（x1=0、1、2或3）或其混合物的可溶性的含PO4的前驱体或含Si的前驱体细磨混合，经喷雾干燥，且在惰性或还原性环境中煅烧混合物。
在本发明的一种具体实施方式中，一种用于生产二次电池的LiFeMPO4活性复合正极材料的方法包括：使金属硫酸盐M(SO4)x2（该处的M可以是铁、钴、锰、镍或其混合物）在水存在的条件下与添加有氢氧化铵或硫酸铵溶液的氢氧化钠溶液反应；对反应纳米级中间相M(OH)2或M1M2(OH)2或M1M2M3(OH)2、或MO(OH)或M1M2O(OH)或M1M2M3O(OH)进行洗涤干燥；将干燥的中间物与至少一种可溶性的含PO4的前驱体或含Si的前驱体混合，以及与选自氢氧化锂等可溶性锂前驱体细磨混合，经喷雾干燥且在惰性或还原性环境中煅烧混合物。
在本发明的一种具体实施方式中，一种用于生产二次电池的LixMyZO4/碳活性复合正极材料的方法包括使纳米级中间相M(OH)2或M1M2(OH)2或M1M2M3(OH)2、或MO(OH)或M1M2O(OH)或M1M2M3O(OH)与可溶性的含PO4的前驱体或含Si的前驱体、以及可溶性锂前驱体反应，并在金属硫酸盐与NaOH/NH4OH或NaOH/(NH4)2SO4之间的反应中加入掺杂剂，其中掺杂剂选自第一排过渡金属Al、Ga、Ge、Mg、Ca、Sr、Zr、Nb、Ta、Mo、W以及烯土金属，且在惰性或还原性环境中煅烧混合物。
在本发明的一种具体实施方式中，一种用于生产二次电池的LixMyZO4活性复合正极材料的方法包括使纳米级中间相M(OH)2或M1M2(OH)2或M1M2M3(OH)2、或MO(OH)或M1M2O(OH)或M1M2M3O(OH)与可溶性的含PO4的前驱体或含Si的前驱体、以及可溶性锂前驱体反应。将纳米级中间相M(OH)2或M1M2(OH)2或M1M2M3(OH)2、或MO(OH)或M1M2O(OH)或M1M2M3O(OH)加入到含PO4的前驱体及/或含Si的前驱体及/或含C的前驱体、以及可溶性锂前驱体或其混合物中。因此，P/Li/C或P/Si/Li/C前驱体与中间纳米粒子整体细磨混合。由此制得的材料显示出优良的电化学性能。
相对于现有技术中的方案，本发明的优点是：
本发明涉及一种用于制备纳米级电活性金属聚阴离子或混合金属聚阴离子的方法，包括：使金属硫酸盐M(SO4)x2（该处的M可以是铁、钴、锰、镍或其混合物）及/或其他可溶性金属盐在水存在的条件下与添加有氢氧化铵或硫酸铵溶液的氢氧化钠溶液反应；对纳米级中间相M(OH)2或M1M2(OH)2或M1M2M3(OH)2、或MO(OH)或M1M2O(OH)或M1M2M3O(OH)进行洗涤干燥；将干燥的中间物与可溶性锂前驱体和可溶性的含PO4的前驱体以及可溶性的聚合物碳源化合物充分细磨混合，经喷雾干燥，以形成基本上干燥的混合物；且在氮气保护下及在足以产生电活性金属聚阴离子或电活性混合金属聚阴离子的温度和时间条件下来加热所述混合物。本发明的另一目的是提供由所述方法生产的电化学活性材料。由此制造的电化学活性材料可用于制造电极和电池。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1显示上述实施例1合成材料的X射线衍射(XRD)图。
图2是实施例1合成材料的电压与容量的关系图，其中显示该电化学电池在4.1-2.0V范围内在0.5C倍率下的(A)充电曲线和(B)放电曲线。可观察到约160mAh/g的容量。
图3是实施例1合成材料的容量与循环次数的关系图，其中显示以该合成材料作为正极材料的电化学电池在5C充放电倍率时的循环。
图4显示实施例1合成材料的在10C和15C条件下测试样品时该反应相对于固相反应方法的高倍率性能，且由固相反应得到的容量只是由该发明方法合成的材料的容量的一半。
图5显示上述实施例2合成材料的X射线衍射图(XRD)。
图6显示上述实施例3合成材料的X射线衍射图(XRD)。
图7显示上述实施例4合成样品的X射线衍射图(XRD)。
图8显示上述实施例5合成材料的X射线衍射图(XRD)。
图9显示上述实施例6合成材料的X射线衍射图(XRD)。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
本发明通过举例而非在附图中给出限制的方式来进行说明，且在这些附图中使用相似的编号来指示类似的成分。应注意的是，在本公开文件中所述的‘一’或‘一种’实施方式未必是指同一种具体实施方式，而是指至少有一种。
下文将描述本发明的各个方面。然而，对于本领域中的技术人员显而易见的是，可根据本发明的仅一些或所有方面来实施本发明。为说明起见，本文给出具体的编号、材料和配置，以使人们能够透彻地理解本发明。然而，对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明无需具体的细节即可实施。在其他例子中，为不使本发明费解而省略或简化了众所周知的特征。
将通过使用化学合成术语的方式来给出说明书的各部分，例如前驱体、中间物、产品等等，与本领域中的技术人员所普遍使用的方式一致，以将他们的工作的实质传达给本领域中的其他技术人员。正如本领域中的技术人员所很好理解的，这些是标记，且可通过合成条件而以别的方式来使用。
将各种操作作为多个分立的步骤而依次进行描述，且以最有助于理解本发明的方式来说明；然而，不应将按次序的描述理解为暗示这些操作必然依赖于顺序。
将根据典型种类的前驱体来说明各种实施方式。对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明可使用任意数量的不同种类的前驱体来实施，而不只是那些为说明目的而在这里给出的前驱体。此外，也将显而易见的是，本发明并不局限于任何特定的混合示例。
实施例1LiFePO4正极活性材料的合成
在本发明的一种具体实施方式中，LiFePO4可由以下方式合成。用于该研究的试剂包括硫酸亚铁(II)、氢氧化钠和氢氧化铵(28.5%)。所有溶液均使用煮沸脱气达10分钟的去离子(DI)水来制备。在该试验中使用具有装备有pH值和温度控制器的2L夹套反应釜的共沉淀反应器。使用数字蠕动泵来添加试剂，且由pH值控制器来自动控制氢氧化钠的添加，并由反应器上的蠕动泵根据需要来添加氢氧化钠。反应容纳物保持在温度55℃，且使用顶部搅拌器以2000rpm的速率来搅拌反应器的容纳物。氮气在整个反应过程中以80sccm的流量通入到反应器内。将在脱气水中配制的体积为1L的1M NH4OH（水剂）溶液加热到55℃。继续反应，并以0.005L/h的速率添加10.0M NH4OH（水剂）、以及以0.035L/h的速率添加2.0MFeSO4。浓度为5.0M的NaOH被自动添加到反应容纳物中，以保持所需的pH值。NaOH溶液的添加速率基于预期的共沉淀反应而接近预测值0.02L/h。反应容器配备有溢流管，且使用氮气对反应容器进行增压，以在反应期间确保恒定的体积。由试剂的总流量和反应器体积给出的停留时间被设定为20h。总反应时间为40h。在反应后，对固体材料进行过滤，并使用脱气的DI水进行几次清洗。
然后在空气中在RT（室温）条件下对获得的材料进行干燥。然后将干燥的混合物与由LiOH（99%纯度）和NH4H2PO4（99%纯度）构成的混合物的溶液以及PEG聚合物进行混合，得到均相混合物。喷雾干燥除去溶剂（水）之后，在惰性气流中且在最终温度(700℃)下煅烧干燥的混合物，获得最终的LiFePO4复合材料。在本发明的各种实施方式中，混合物可在约600℃的下限温度以上被煅烧。在本发明的其它实施方式中，混合物可在约1250℃的上限温度以下被煅烧。
使用装备有Cu-靶X射线管和衍射束单色器的衍射仪来收集合成材料的粉末衍射图。
图1显示上述合成材料的X射线衍射(XRD)图。由图1可看出，XRD显示合成材料具有与标准LiFePO4橄榄石晶体结构谱图(PDFNo.401499)相同的图样，且无杂质。
复合正极材料的电化学性能是通过使用商品钮扣电池而实现的。首先将正极材料制备在具有PVDF和超级P碳的铝箔之上。锂金属用作阳极，且1.3M LiPF6（在EC/DMC中，1:1（体积比））用作电解液。图2是电压与容量的关系图，其中显示该电化学电池在4.1-2.0V范围内在0.5C倍率下的(A)充电曲线和(B)放电曲线。可观察到约160mAh/g的容量。图3是容量与循环次数的关系图，其中显示以该合成材料作为正极材料的电化学电池在1C充电倍率和5C放电倍率时的循环。如图3所示，在100个周期后，未观察到容量损失。合成材料显示出优良的循环性能。图4显示出电池在高C倍率时的循环性能。容量在10C倍率时在140mAh/g范围，且在15C倍率时在125mAh/g范围。为对比起见，也在相同条件下对通过传统的固相方法而合成的样品进行测试。图4显示该固态样品在10C时的高倍率性能仅<60mAh/g，这比这通过本发明方法而合成的材料的容量的一半还少。
实施例2LiFe0.5Mn0.5PO4正极活性材料的合成
用于该研究的试剂包括硫酸亚铁(II)、一水硫酸锰(98%)、氢氧化钠、氢氧化铵(28.5%)。所有溶液均使用煮沸脱气达10分钟的去离子(DI)水来制备。用于Fe0.5Mn0.5(OH)2的反应与实施例1中的反应相同。在反应后，对固体材料进行过滤，并使用脱气DI水进行几次清洗。然后在空气中在RT条件下对获得的材料进行干燥。
然后将干燥的混合物与由LiOH（Alfa Aesar，99%纯度）和NH4H2PO4（Alfa Aesar，99%纯度）构成的混合物的溶液以及PEG聚合物进行混合，得到均相混合物。在除去溶剂（水）之后，在惰性气流中且在最终温度(700℃)下煅烧干燥的混合物，获得最终的LiFe0.5Mn0.5PO4复合材料。在本发明的各种实施方式中，混合物可在约600℃的下限温度以上被煅烧。在本发明的其它种实施方式中，混合物可在约1250℃的上限温度以下被煅烧。
图5显示上述合成材料的X射线衍射图(XRD)。由图5可看出，XRD显示合成材料具有标准LiFePO4橄榄石晶体结构谱图(PDFNo.401499)相同的图样，且无杂质。
实施例3LiFe1/3Co1/3Mn1/3PO4正极活性材料的合成
用于该研究的试剂包括硫酸亚铁(II)、一水硫酸锰(98%)、七水硫酸钴(98%)、氢氧化钠、氢氧化铵(28.5%)。所有溶液均使用煮沸脱气达10分钟的去离子(DI)水来制备。用于Fe1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的反应与实施例1中的反应相同。在反应后，对固体材料进行过滤，并使用脱气DI水进行几次清洗。
然后将干燥的混合物与由LiOH（Alfa Aesar，99%纯度）和NH4H2PO4（Alfa Aesar，99%纯度）构成的混合物的溶液以及PEG聚合物进行充分混合，得到均相混合物。在除去溶剂（水）之后，在惰性气流中且在最终温度(700℃)下煅烧干燥的混合物，获得最终的LiFe1/3Co1/3Mn1/3PO4复合材料。在本发明的各种实施方式中，混合物可在约600℃的下限温度以上被煅烧。在本发明的各种实施方式中，混合物可在约1250℃的上限温度以下被煅烧。
图6显示上述合成材料的X射线衍射图(XRD)。由图6可看出，XRD显示合成材料具有标准LiFePO4橄榄石晶体结构谱图(PDFNo.401499)相同的图样，且无杂质。这表明成功地将金属混合到橄榄石LiFePO4的晶体结构中。
实施例4LiFe0.5Mn0.3Ni0.2PO4正极活性材料的合成
用于该研究的试剂包括硫酸亚铁(II)、一水硫酸锰(98%)、七水硫酸镍(98%)、氢氧化钠、氢氧化铵(28.5%)。所有溶液均使用煮沸脱气达10分钟的去离子(DI)水来制备。用于Fe0.5Mn0.3Ni0.2(OH)2的反应与实施例1中的反应相同。在反应后，对固体材料进行过滤，并使用脱气DI水进行几次清洗。
然后将干燥的混合物与由LiOH（Alfa Aesar，99%纯度）和NH4H2PO4（Alfa Aesar，99%纯度）构成的混合物的溶液以及PEG聚合物进行充分混合，得到均相混合物。在除去溶剂之后，在惰性气流中且在最终温度(700℃)下煅烧干燥的混合物，获得最终的Li Fe0.5Mn0.3Ni0.2PO4复合材料。在本发明的各种实施方式中，混合物可在约600℃的下限温度以上被煅烧。在本发明的各种实施方式中，混合物可在约1250℃的上限温度以下被煅烧。
图7显示上述合成材料的X射线衍射图(XRD)。由图7可看出，XRD显示合成材料具有标准LiFePO4橄榄石晶体结构谱图(PDFNo.401499)相同的图样，且无杂质。
实施例7LiFePO4正极活性材料的合成
在本发明的一种具体实施方式中，LiFePO4可由以下方式合成。用于该研究的试剂包括硫酸亚铁(II)。氢氧化钠、硫酸铵（10%）。使用去离子(DI)水来制备所有溶液。除使用氧气而非氮气来对反应容纳物进行起泡和加压外，用于FeOOH的反应与实施例1中的反应相同。在反应后，对固体材料进行过滤，并使用DI水进行几次清洗。
然后在空气中在RT条件下对获得的材料进行干燥。然后将干燥的混合物与由LiOH（Alfa Aesar，99%纯度）和NH4H2PO4（Alfa Aesar，99%纯度）构成的混合物的溶液以及PEG聚合物进行充分混合，得到均相混合物。在除去水之后，在惰性气流中且在最终温度(700℃)下煅烧混合物，获得最终的LiFePO4复合材料。在本发明的各种实施方式中，混合物可在约600℃的下限温度以上被煅烧。在本发明的各种实施方式中，混合物可在约1250℃的上限温度以下被煅烧。
图8显示上述合成材料的X射线衍射图(XRD)。由图8可看出，XRD显示合成材料具有标准LiFePO4橄榄石晶体结构谱图(PDFNo.401499)相同的图样，且无杂质。
实施例8LiFe0.4Co0.2Mn0.2Ni0.2PO4正极活性材料的合成
用于该研究的试剂包括硫酸铁(II)、六水硫酸镍(II)(98%)、一水硫酸锰(98%)、七水硫酸钴(98%)、氢氧化钠、硫酸铵(10wt%)。使用去离子(DI)水来制备所有溶液。除使用氧气而非氮气来对反应容纳物进行起泡和加压外，用于Fe0.4Co0.2Mn0.2Ni0.2OOH的反应与实施例1中的反应相同。在反应后，对固体材料进行过滤，并使用DI水进行几次清洗。
然后将干燥的混合物与由LiOH（99%）和NH4H2PO4（99%）构成的混合物的溶液以及PEG聚合物进行充分混合，得到均相混合物。在除去水之后，在惰性气流中且在最终温度(700℃)下煅烧干燥的混合物，获得最终的LiFe0.4Co0.2Mn0.2Ni0.2PO4复合材料。在本发明的各种实施方式中，混合物可在约600℃的下限温度以上被煅烧。在本发明的各种实施方式中，混合物可在约1250℃的上限温度以下被煅烧。
图9显示上述合成材料的X射线衍射图(XRD)。由图9可看出，XRD显示合成材料具有标准LiFePO4橄榄石晶体结构谱图(PDFNo.401499)相同的图样，且无杂质。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种生产锂离子电池正极材料的方法，所述锂离子电池正极材料为LixMyZO4，具有橄榄石结构，其特征在于所述方法包括以下步骤： 
（1）在水、水溶液或溶剂存在的条件下使选自M金属硫酸盐、M金属硝酸盐和M金属卤化物的至少一种可溶性前驱体与选自氢氧化钠和氢氧化铵或硫酸铵的混合溶液反应，沉淀收集经洗涤干燥获得纳米级中间相； 
（2）将纳米级中间相与含可溶性锂盐前驱体、可溶性磷酸盐前驱体和/或可溶性硅前驱体的溶液混合，混入可溶性碳源化合物，经喷雾干燥，混合物在惰性或还原性环境下煅烧； 
其中M金属选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、F e、Co、Ni、Cu、Zn的一种金属或两种以上金属的任意组合；z选自于P或Si,x、y相同或不同，取值均在0.5～1.5之间。 
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中M金属硫酸盐前驱体选自硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的一种或两种以上的任意组合。 
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中可溶性磷酸盐前驱体选自LiH2PO4、Li2HPO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4的一种或两种以上的任意组合。 
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中可溶性硅前驱体选自NH4HSiO3、(NH4)2SiO3和(NH4)4-x1Hx1SiO4的一种或两种以上的任意组合，其中x1=0、1、2或3。 
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法还包括在步骤（1）中加入可溶性掺杂剂前驱体参与反应或者步骤（2）中加入可溶性掺杂剂前驱体参与反应的步骤。 
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述方法可溶性掺杂剂前驱体选自Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、Ta、W、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu等金属化合物。 
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步骤（1）的干燥温度控制在100℃～550℃。 
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中可溶性锂盐前驱体选自氢氧化锂、醋酸锂、碳酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂的一种或 两种以上的任意组合。 
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中可溶性碳前驱体选自聚氧乙烯（PEO）、单糖、多糖、聚醚、聚乙二醇、聚酯、聚己酸内酯、聚交酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸、聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯、聚羟基丙酸、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸、聚羟基己酸酯、聚-3-羟基辛酸酯、聚-3-羟基苯基戊酸、以及聚-3-羟基苯基己酸的一种或两种以上的任意组合。 
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中煅烧温度控制在600℃～1250℃范围内。 
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步骤（1）中通入氮气或氧气。 
12.一种生产锂离子电池正极材料的方法，所述锂离子电池正极材料为LixMyZO4和碳复合材料的混合物，其特征在于所述方法包括以下步骤： 
（1）在水、水溶液或溶剂存在的条件下使选自M金属硫酸盐、M金属硝酸盐和M金属卤化物的至少一种可溶性前驱体与选自氢氧化钠和氢氧化铵或硫酸铵的混合溶液反应，沉淀经收集洗涤干燥获得纳米级中间相； 
（2）将纳米级中间相与含可溶性锂盐前驱体、可溶性磷酸盐前驱体和/或可溶性硅前驱体的溶液混合，混入可溶性碳源化合物，经喷雾干燥，混合物在惰性或还原性环境下煅烧； 
其中M金属选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的一种金属或两种以上金属的任意组合；z选自P或Si,x、y相同或不同，取值均在0.5～1.5之间。 
13.一种充电电化学电池，包括阳极、电解液、隔膜和阴极，其特征在于所述阴极使用的正极材料为权利要求1方法制备得到的复合正极材料。 
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106046716A (zh) * 2016-07-27 2016-10-26 北京工业大学 聚对苯二甲酸乙二醇酯作为锂\钠离子电池有机负极材料的应用
CN108054381A (zh) * 2017-12-29 2018-05-18 济南大学 一种稀土掺杂型硅酸锰锂正极材料及其微波辅助制备方法
CN109638274A (zh) * 2018-12-14 2019-04-16 中科廊坊过程工程研究院 一种钼镱共掺硅酸铁钠复合电极材料及其制备方法
CN110310919A (zh) * 2013-12-27 2019-10-08 朗姆研究公司 实现低电阻率钨特征填充的钨成核工艺
CN111389432A (zh) * 2020-04-28 2020-07-10 中国科学技术大学 一种碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂材料、其制备方法及其应用
US11972952B2 (en) 2018-12-14 2024-04-30 Lam Research Corporation Atomic layer deposition on 3D NAND structures
US12002679B2 (en) 2019-04-11 2024-06-04 Lam Research Corporation High step coverage tungsten deposition

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6770398B1 (en) * 2001-09-11 2004-08-03 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Potassium stabilized manganese dioxide for lithium rechargeable batteries
CN101081696A (zh) * 2007-05-15 2007-12-05 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 锂离子动力电池用磷酸铁锂材料及其制备方法
CN101483236A (zh) * 2009-01-16 2009-07-15 东北师范大学 一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂/碳复合物的制备方法
TW200950191A (en) * 2008-01-17 2009-12-01 A123 Systems Inc Mixed metal olivine electrode materials for lithium ion batteries
CN101980956A (zh) * 2008-03-31 2011-02-23 户田工业株式会社 磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法、橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末、使用该磷酸铁锂颗粒粉末的正极材料片和非水溶剂类二次电池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6770398B1 (en) * 2001-09-11 2004-08-03 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Potassium stabilized manganese dioxide for lithium rechargeable batteries
US6982048B1 (en) * 2001-09-11 2006-01-03 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Potassium stabilized manganese dioxide for lithium rechargeable batteries
CN101081696A (zh) * 2007-05-15 2007-12-05 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 锂离子动力电池用磷酸铁锂材料及其制备方法
TW200950191A (en) * 2008-01-17 2009-12-01 A123 Systems Inc Mixed metal olivine electrode materials for lithium ion batteries
CN101980956A (zh) * 2008-03-31 2011-02-23 户田工业株式会社 磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法、橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末、使用该磷酸铁锂颗粒粉末的正极材料片和非水溶剂类二次电池
CN101483236A (zh) * 2009-01-16 2009-07-15 东北师范大学 一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂/碳复合物的制备方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110310919A (zh) * 2013-12-27 2019-10-08 朗姆研究公司 实现低电阻率钨特征填充的钨成核工艺
CN106046716A (zh) * 2016-07-27 2016-10-26 北京工业大学 聚对苯二甲酸乙二醇酯作为锂\钠离子电池有机负极材料的应用
CN108054381A (zh) * 2017-12-29 2018-05-18 济南大学 一种稀土掺杂型硅酸锰锂正极材料及其微波辅助制备方法
CN109638274A (zh) * 2018-12-14 2019-04-16 中科廊坊过程工程研究院 一种钼镱共掺硅酸铁钠复合电极材料及其制备方法
CN109638274B (zh) * 2018-12-14 2022-03-11 廊坊绿色工业技术服务中心 一种钼镱共掺硅酸铁钠复合电极材料及其制备方法
US11972952B2 (en) 2018-12-14 2024-04-30 Lam Research Corporation Atomic layer deposition on 3D NAND structures
US12002679B2 (en) 2019-04-11 2024-06-04 Lam Research Corporation High step coverage tungsten deposition
CN111389432A (zh) * 2020-04-28 2020-07-10 中国科学技术大学 一种碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂材料、其制备方法及其应用
CN111389432B (zh) * 2020-04-28 2021-07-06 中国科学技术大学 一种碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂材料、其制备方法及其应用

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