CN102832391B - 制备LiFexM1-xPO4/C锂离子复合正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低成本的生产锂离子电池正极材料的方法，所述锂离子电池正极材料基本结构式为LiFexM1-xPO4，其中金属元素M可以是锰，钴，镍或其混合物。该正极材料呈橄榄石型晶体结构，其具有相对于LiFePO4材料更高的放电电压平台和能量密度。上述方法用于生产正极材料的过程包括以下步骤：（1）在水、水溶液或溶剂存在的条件下使选自铁盐、金属M盐与含磷酸根的可溶性化合物在碱性条件下反应生成沉淀收集洗涤干燥获得含铁和金属M的纳米级前驱体；（2）将纳米级前驱体与锂盐前驱体混合，并混入碳前驱体，并经纳米化及干燥处理后，在惰性或还原性环境下煅烧生成LiFexM1-xPO4/碳复合正极材料。其中x取值在0～1之间。本发明的另一目的是提供一种由所述方法生产的低成本的电化学活性正极材料。由此制造的电化学活性正极材料可用于制造电极和电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种二次电池领域，特别是涉及一种含铁，锰(钴或镍)和磷酸盐的锂离子电池活性正极材料的制备方法以及相应的电极与电池。
背景技术
人们已对充电电池领域中的各种不同的正极材料进行了研究。LiCoO2凭借其工作电压高、循环寿命长而成为目前在商品锂离子电池中最普遍使用的正极材料。虽然LiCoO2是在便携式充电电池应用中广泛使用的正极材料，但其所具有的高成本、高毒性以及相对低的热稳定性的特征使其在作为一种充电电池正极材料方面受到严重的限制。这些限制已促使人们进行了许多研究，考察用于处理LiCoO2以改善其热稳定性的方法。然而，由于低热稳定性而引起的安全问题仍是LiCoO2正极材料的关键限制，尤其当电池用于高充放电倍率条件下时。因此，就运输目的而言，认为LiCoO2并不适合于在充电电池中用作正极材料，由此激励人们寻求用于电动汽车和混合动力电动汽车以及储能系统的替代性正极材料。
LiFePO4由于其高的热稳定性以及相对较低的材料成本而已作为在充电电池中非常有吸引力的替代性正极材料而受到广泛研究，这使得它适用于在运输工具和电动工具中的高倍率充放电应用。以LiFePO4作为正极材料的电池已在电动自行车、滑板车、轮椅和电动工具方面有了市场应用。然而，相对于LiCoO2,LiMn2O4等正极材料，LiFePO4具有相对较低的放电平台电压（3.4V）从而导致相对较低的能量密度，这将最终限制LiFePO4电池在电动汽车和混合动力电动汽车以及储能系统中的大规模应用。
为了改善LiFePO4放电电压平台低的问题，通常的解决方法是将其他具有高电压放电平台的金属元素掺杂或混合到LiFePO4材料中形成新型的LiFexMyPO4正极材料，如M可以是锰，钴或镍等金属元素或其混合物。比如对于LiFexMnyPO4正极材料，大多数已知的合成方法出现在下列文献和专利中：K.T.Lee et al.Journal of Power Sources 189(2009)435–439,D.-H. Baek et al.Journal of Power Sources 189(2009)59–65，M. et al.Journal of Power Sources 189(2009)1154–1163，G.Kobayashi et al.Journal of Power Sources 189(2009)397–401，Atsuo Yamada et al.Journal of The Electrochemical Society,148（10）A1153-A1158（2001），US7,122,272B2,EP1,339,119B1。在这些现有技术中的大多数采取直接将含铁，锰，锂以及磷酸盐的化合物前驱体经过机械共混活化及固相反应生成活性材料，这种制造方法仍受到因前驱体混合时间长且不均匀，各有效成分化学计量比因混合过程中产生不可避免的流失而造成难以控制，由此造成电池材料性能差。而溶胶-凝胶法（J.-K.Kim et al./Journal of Power Sources189(2009)391–396）虽然能达到混合均匀的优势，但其过程的复杂性以及原料和过程成本高而不适用于产业化。因此很有必要发展一种低成本的，化学计量比可控的高能量密度的正极材料生产方法。
发明内容
针对上述提出的目前生产正极材料存在的问题，本发明的目的是提供一种低成本的，化学计量比可控的具有高能量密度的正极材料生产技术。本发明通过共沉淀法生产正极材料前驱体的方法来达到控制各有效成分的化学计量比。由此前驱体生产的正极材料具有相对于LiFePO4较高的放电电压平台和能量密度，相近的容量，同时具有材料和工艺成本低以及容易实现产业化的优势。
为了解决目前现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：
一种由来源丰富且价廉的原材料生产锂离子电池正极材料的方法，所述锂离子电池正极材料为LiFexMn1-xPO4和碳复合材料的混合物，其中M可以是锰，镍或钴或其混合物，x取值在0~1之间；LiFexM1-xPO4呈单一均相的橄榄石型晶体结构，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(1)在水或水溶液存在的条件下使铁盐前驱体、M盐前驱体与含磷酸根的可溶性化合物在一定的化学计量比下反应生成沉淀，经洗涤压滤收集干燥获得纳米级前驱体FexM1-xPO4；
(2)将纳米级前驱体FexM1-xPO4与锂盐前驱体在水或溶剂存在下充分混合，并混入碳前驱体，将混合物经纳米化及干燥处理后在惰性或还原性环 境下煅烧生成正极材料LiFexM1-xPO4/碳复合正极材料。
优选的，所述方法中铁盐前驱体选自硫酸铁、硫酸亚铁、卤化铁、卤化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、草酸铁、草酸亚铁中的一种或两种以上的任意组合。所述正极材料LiFexM1-xPO4/碳复合正极材料为LiFexM1-xPO4和碳复合材料的混合物，即LiFexM1-xPO4/C锂离子复合正极材料。
优选的，所述方法中锰盐前驱体选自硫酸锰（镍或钴）、碳酸锰（镍或钴）、卤化锰（镍或钴）、硝酸锰（镍或钴）、草酸锰（镍或钴）中的一种或两种以上的任意组合。
优选的，所述方法中含磷酸根的化合物前驱体选自H3PO4,LiH2PO4、Li2HPO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4的一种或两种以上的任意组合。
优选的，所述方法中通入氧气或加入H2O2或氨水并用Na2CO3缓冲溶液调整反映混合液的pH值。
优选的，所述方法中的干燥温度控制在100℃～450℃之间。
优选的，所述方法中锂盐前驱体选自氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸锂的一种或两种以上的任意组合。
优选的，所述方法中所用溶剂选自去离子水，异丙醇，丙酮等。
优选的，所述方法中碳前驱体选自聚氧化乙烯（PEO）、单糖、多糖、聚醚、聚乙二醇、聚酯、聚己酸内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸、聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯、聚羟基丙酸、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸、聚羟基己酸酯、聚-3-羟基辛酸酯、聚-3-羟基苯基戊酸、以及聚-3-羟基苯基己酸的一种或两种以上的任意组合。
优选的，所述方法中煅烧温度控制在600℃～1300℃范围内。
本发明的另一目的是提供一种电化学电池，包括：
（1）阳极，
（2）电解液；
（3）阴极；其中阴极是一种由权利要求1所述的阴极。
（4）隔膜。
相对于现有技术中的方案，本发明的优点是：本发明提供了一种化学计量比可控，粒径均匀且成本低的纳米级电化学活性材料的方法，首先通过合成正极材料前驱体来达到精确控制各成分化学计量比，然后经过短时间的混 合煅烧过程来制备相对较高的放电电压平台和高能量密度的电化学活性材料。综上所述，本发明提供了一种综合成本低，化学计量可控，性能优良，且易于实现产业化的生产正极材料方法及其电极和电池。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述。
图1是比较例1中合成的LiFePO4粉末的X射线衍射（XRD）图。
图2是实施例1中合成的LiFe0.5Mn0.5PO4粉末的X射线衍射（XRD）图。
图3是实施例2中合成的LiFe0.25Mn0.75PO4粉末的X射线衍射（XRD）图。
图4是实施例1（x=0.5）和实施例2(x=0.25)中合成的LiFexMn1-xPO4的倍率性能。
图5是实施例1中合成的LiFe0.5Mn0.5PO4与C负极做成的26650电芯在1C充电10C放电下的循环性能图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
介绍和概述
本发明通过举例而非给出限制的方式来进行说明。应注意的是，在本公开文件中所述的“一”或“一种”实施方式未必是指同一种具体实施方式，而是指至少有一种。
下文将描述本发明的各个方面。然而，对于本领域中的技术人员显而易见的是，可根据本发明的仅一些或所有方面来实施本发明。为说明起见，本文给出具体的编号、材料和配置，以使人们能够透彻地理解本发明。然而，对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明无需具体的细节即可实施。在其他例子中，为不使本发明费解而省略或简化了众所周知的特征。
将各种操作作为多个分立的步骤而依次进行描述，且以最有助于理解本发明的方式来说明；然而，不应将按次序的描述理解为暗示这些操作必然依赖于顺序。
将根据典型种类的反应物来说明各种实施方式。对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明可使用任意数量的不同种类的反应物来实施，而不只是那些为说明目的而在这里给出的反应物。此外，也将显而易见的是，本发明并不局限于任何特定的混合示例。
比较例1 LiFePO4/C复合正极活性材料的合成
在本发明的一种具体实施方式中，LiFePO4/C由以下方式合成。
第一步.生成FePO4前驱体。
在该试验中使用具有装备有pH值和温度控制器的5L夹套反应釜的共沉淀反应器并使用数字蠕动泵来添加试剂，且由pH值控制器来自动控制碳酸钠的添加。反应使用顶部搅拌器以2000rpm的速率来搅拌反应器中的容纳物。用于该研究的试剂包括硫酸亚铁(II)（1.0M）、磷酸（1.0M）和碳酸钠（1.0M）。所有溶液均使用煮沸脱气达10分钟的去离子(DI)水来制备。将在脱气水中配制的1.0M FeSO4(1.0L)加入到反应器中并搅拌均匀。以0.035L/h的速率添加1.0M磷酸(1.03L)至反应器中，同时体积为1L的29%H2O2（水剂）溶液使用数字蠕动泵加入，继续反应，并以0.005L/h的速率添加H2O2，待全部试剂添加完毕后，持续搅拌反应1小时后，对固体材料进行真空压滤，并使用脱气去离子水进行几次清洗后在空气中在80oC条件下对获得的材料进行干燥。
第二步.生成LiFePO4/C复合正极活性材料
然后将干燥的固体材料（59.17%）与Li2CO3（99%纯度，15.32%）和PEG聚合物（8.58%）在水介质中进行铣削混合，得到均相混合物。将混合物经喷雾干燥后，在惰性气流中且在恒定温度(700℃)下煅烧干燥的混合物1小时，获得最终的LiFePO4/C复合材料。使用装备有Cu-靶X射线管和衍射束单色器的衍射仪来收集合成正极材料的粉末衍射图如图1所示。
实施例1 LiFe0.5Mn0.5PO4/C复合正极活性材料的合成
在本发明的一种具体实施方式中，LiFe0.5Mn0.5PO4/C可由以下方式合成:
第一步.生成Fe0.5Mn0.5PO4前驱体。
在该试验中使用具有装备有pH值和温度控制器的5L夹套反应釜的共沉淀反应器并使用数字蠕动泵来添加试剂，且由pH值控制器来自动控制碳酸钠的添加。反应使用顶部搅拌器以2000rpm的速率来搅拌反应器中的容纳物。用于该研究的试剂包括硫酸亚铁(II)（1.0M）、硫酸锰(1.0M)、磷酸（1.0M）和碳酸钠（1.0M）。所有溶液均使用煮沸脱气达10分钟的去离子(DI)水来制备。将在脱气水中配制的1.0M FeSO4(0.5L)和1.0MMnSO4(0.5L)加入到反应器中并搅拌均匀。以0.035L/h的速率添加1.0M磷酸(1.03L)至反应器中，同时体积为1L的29%H2O2（水剂）溶液使用数字蠕动泵加入，继续反应，并以0.005L/h的速率添加H2O2，待全部试剂添加完毕后，持续搅拌反应1小时后，对固体材料进行真空压滤，并使用脱气去离子水进行几次清洗后在在空气中在80oC条件下对获得的材料进行干燥。
第二步.生成LiFe0.5Mn0.5PO4/C复合正极活性材料
然后将干燥的固体材料（67.24%）与Li2CO3（99%纯度，17.23%）和PEG聚合物（8.45%）在水介质中进行铣削混合，得到均相混合物。将混合物经喷雾干燥后，在惰性气流中且在恒定温度(700℃)下煅烧干燥的混合物1小时，获得最终的LiFe0.5Mn0.5PO4/C复合材料。使用装备有Cu-靶X射线管和衍射束单色器的衍射仪来收集合成正极材料的粉末衍射图如图2所示，由图2和图1对比后可以看出，合成的LiFe0.5Mn0.5PO4与LiFePO4同样呈单一相的橄榄石结构。
电极材料电化学测试：
复合正极材料的电化学性能是通过使用商品钮扣电池而实现的。首先将正极材料制备在具有PVDF和超级P碳的铝箔之上。人工石墨用作阳极， 且1.3M LiPF6（在EC/DMC中，1:1（体积比））用作电解液。
实施例2 LiFe0.25Mn0.75PO4/C复合正极活性材料的合成
在本发明的一种具体实施方式中，LiFe0.25Mn0.75PO4/C可由以下方式合成。第一步.生成Fe0.25Mn0.75PO4前驱体。
在该试验中使用具有装备有pH值和温度控制器的5L夹套反应釜的共沉淀反应器并使用数字蠕动泵来添加试剂，且由pH值控制器来自动控制碳酸钠的添加。反应使用顶部搅拌器以2000rpm的速率来搅拌反应器中的容纳物。用于该研究的试剂包括硫酸亚铁(II)（1.0M）、硫酸锰(1.0M)、磷酸（1.0M）和碳酸钠（1.0M）。所有溶液均使用煮沸脱气达10分钟的去离子(DI)水来制备。将在脱气水中配制的1.0M FeSO4(0.25L)和1.0MMnSO4(0.75L)加入到反应器中并搅拌均匀。以0.035L/h的速率添加1.0M磷酸(1.03L)至反应器中，同时体积为1L的29%H2O2（水剂）溶液使用数字蠕动泵加入，继续反应，并以0.005L/h的速率添加H2O2，待全部试剂添加完毕后，持续搅拌反应1小时后，对固体材料进行真空压滤，并使用脱气去离子水进行几次清洗后在在空气中在80oC条件下对获得的材料进行干燥。
第二步.生成LiFe0.25Mn0.75PO4/C复合正极活性材料
然后将干燥的固体材料（64.59%）与Li2CO3（99%纯度，16.71%）和PEG聚合物（8.13%）在水介质中进行铣削混合，得到均相混合物。将混合物经喷雾干燥后，在惰性气流中且在恒定温度(700℃)下煅烧干燥的混合物1小时，获得最终的LiFe0.25Mn0.75PO4/C复合材料。使用装备有Cu-靶X射线管和衍射束单色器的衍射仪来收集合成正极材料的粉末衍射图如图3所示，由图3和图1对比后可以看出，合成的LiFe0.25Mn0.75PO4与LiFePO4同样呈单一相的橄榄石结构。
电极材料电化学测试：
复合正极材料的电化学性能是通过使用商品钮扣电池而实现的。首先将正极材料制备在具有PVDF和超级P碳的铝箔之上。人工石墨用作阳极， 且1.3M LiPF6（在EC/DMC中，1:1（体积比））用作电解液。
图4是实施例1和实施例2中合成的LiFexMn1-xPO4的倍率性能，显而易见，合成的LiFexMn1-xPO4具有良好的倍率性能。
图5是实施例1中合成的LiFe0.5Mn0.5PO4与C负极做成的26650电芯在1C充电10C放电下的循环性能图。由图5可以看出合成的LiFex0.5Mn0.5PO4具有优良的高倍率循环性能。
综上所述，本发明提供了一种化学计量比可控，粒径均匀且低成本的纳米级电化学活性正极材料的方法，首先通过合成正极材料前驱体来达到精确控制各成分化学计量比，然后经过短时间的研磨混合煅烧过程来制备具有相对较高放电电压平台和高能量密度的电化学活性材料。因此本发明在生产工艺，成本以及性能上的优势和技术的先进性显而易见，该技术便于实现产业化并有利于提高锂离子电池的市场应用前景。
以上所述具体实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进或替换，这些改进或替换也应当视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种锂离子电池正极材料LiFe0.5Mn0.5PO4/C的合成方法，其特征在于，包括如下步骤:
(1)生成Fe0.5Mn0.5PO4前驱体
使用具有装备有pH值和温度控制器的5L夹套反应釜的共沉淀反应器并使用数字蠕动泵来添加试剂，且由pH值控制器来自动控制碳酸钠的添加，反应使用顶部搅拌器以2000rpm的速率来搅拌反应器中的容纳物，选用试剂包括硫酸亚铁(II)1.0M、硫酸锰1.0M、磷酸1.0M和碳酸钠1.0M，所有溶液均使用煮沸脱气达10分钟的去离子(DI)水来制备，将在脱气水中配制的1.0MFeSO4和1.0M的MnSO4各0.5L加入到反应器中并搅拌均匀，以0.035L/h的速率添加1.0M磷酸1.03L至反应器中，同时体积为1L的29％H2O2水剂溶液使用数字蠕动泵加入，继续反应，并以0.005L/h的速率添加H2O2，待全部试剂添加完毕后，持续搅拌反应1小时后，对固体材料进行真空压滤，并使用脱气去离子水进行几次清洗后在在空气中在80℃条件下对获得的材料进行干燥；
(2)生成LiFe0.5Mn0.5PO4/C复合正极活性材料
将干燥的固体材料67.24％与Li2CO3，99％纯度，17.23％和PEG聚合物8.45％在水介质中进行铣削混合，得到均相混合物，将混合物经喷雾干燥后，在惰性气流中且在恒定温度700℃下煅烧干燥的混合物1小时，获得最终的LiFe0.5Mn0.5PO4/C复合材料。
2.一种电化学电池，包括：
(1)阳极，
(2)电解液；
(3)阴极；其中阴极是一种由权利要求1所述方法制备的锂离子电池正极材料制成；
(4)隔膜。
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