CN101415640B - 锂二次电池正极材料的锂金属磷酸盐的纳米粒子的合成 - Google Patents
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Abstract
研发出用于制备细粒纳米结构的橄榄石锂金属磷酸盐(LiMPO4)(其中金属M为铁、钴、锰、镍、钒、铜、钛或它们的混合物)材料的方法。这种所谓的“多元醇”方法由在多价高沸点的多价醇中加热适合的前体材料组成，其中所述醇为如，具有通式HO-(-C3H6O-)n.-H其中n＝1-10的二醇，或具有通式HOCH2-(-C3H5OH-)n-H其中n＝1-10的多元醇，例如十三烷-1，4，7，10，13-五醇。还研发出了一种将所得材料制成用于Li离子电池的负极材料的方法。
Description
技术领域
本发明涉及制备橄榄石磷酸盐LiMPO4的纳米粒子的方法，其中M为Mn、Fe、Co、Ni、V、Cu、Ti及其混合物。该方法可制备出具有优良结晶性的橄榄石结构和高纯度的材料。该方法使用的加工温度低于通过常规方法来制备相似的材料所需的温度。
背景技术
插入化合物是那些可充当客体原子可逆插入的固相基质的化合物。最近几年对可逆插入锂的负极材料用作高级高能量密度电池中的电极材料进行了广泛的研究，并且这些材料成为了新兴的锂离子电池工业的基石。锂离子电池在当前可用的常规可再充电系统(如NiCd，NiMH或铅酸电池)中具有最大的重量能量密度(Wh/kg)和体积(Wh/L)能量密度，并且对于许多消费电子应用的优选的可再充电电源。另外，锂离子电池工作电压约为3.6伏，这使得单个电池能够在许多消费电子应用的正确的电压窗中工作。
锂离子电池使用两种不同的插入化合物：用于活性负极和正极材料的化合物。在锂离子电池中，当电池充电时，锂在从负极材料中游离出来的同时又插入到正极中。锂原子以溶解在电解液中的离子形式从一个电极移动或“摇动”到另一个电极。相关的电子在电池外部的电路中移动。层状的岩盐化合物如LiCoO2和LiNiO2(1)是已证实的负极材料。然而，Co和Ni化合物具有经济以及环境方面的问题，从而使得寻找替代材料成为可能。
LiMn2O4是一种尤其具吸引力的负极候选材料，这是因为锰是环境友好的并且比钴和/或镍显著便宜。LiMn2O4指具有尖晶石结晶结构的化学计量的氧化锂锰。尖晶石LiMn2O4插入负极是深入研发工作的对象(2)，尽管该物质不是没有缺点。获得的比容量(120mAh/g)低于Li(Co，Ni)O2负极15-30％，并且未改性的LiMn2O4显示出不可接受的高容量衰减。几位研究者通过掺杂金属或碱性阳离子稳定了该尖晶石。尽管掺杂物能够成功地缓解容量的下降，但初始的可逆容量不高于115mAh/g，并且电池的使用电压不高于常用的3.5V。
最近，橄榄石结构的LiMPO4，其中M＝Fe、Mn、Co、Cu、V、Ni，作为可再充电锂电池候选材料，已得到关注(5，6，7& Goodenough专利)。这类材料具有可达170mAh/g的理论容量，这与LiCoO2或LiMn2O4相比可提高能量密度。
特别的，磷酸锂铁(LiFePO4)已经建立了其作为潜在的下一代负极材料的地位。LiFePO4具有在材料成本、化学稳定性以及安全性上的优势。然而，与在标准的LiCoO2基的锂离子电池中的(3.9V对Li/Li+)相比，LiFePO4中的Fe3+/Fe2偶具有显著低的电压(3.45V对Li/Li+)，这就降低了LiFePO4系统可用的能量。此外，LiFePO4具有低的电导率，这导致初始容量丢失以及与电化学过程的扩散控制的动力学相关的差的额定功率。纳米水平的形态改变似乎为控制这些不期望现象的最好工具。
橄榄石类型的LiMnPO4的使用也将引起人们的关注，这是因为Mn3+/Mn2+对的位置，其产生对Li/Li+的4.05V电势，这与目前的LiCoO2基锂离子电池是相容的。然而，LiMnPO4是一具有约2eV自旋交换带隙的绝缘体，而这与具有约0.3eV晶体场带隙的半导体LiFePO4相比，显著降低了电化学活性。此外，两相Mn3+/Mn2+氧化还原特性还阻止移动电子或空隙被引入到该带中。
由金属醇盐合成LiMnPO4纳米粒子已经由我们组获得了专利(8)。而且在这种情况下，需要加热到500℃或更高的温度制备纯结晶的LiMnPO4，这会导致不期望的粒子生长。然而，小的粒子大小在获得更快的锂离子扩散继由此获得锂离子电池中的更高的额定容量上尤其具有吸引力。
在这方面，一种通过多元醇方法获得纳米粒子的新方法已经被实施。多元醇被认为在其相对较高的沸点下表现其还原能力并获得边界明确的纳米粒子(10)。多元醇方法已被很好地用来制备分散的金属粉末(11，12)以及二元合金(13，14)。多元醇方法包括在液态醇介质中还原金属的氧化物、氢氧化物、醇盐以及盐。
我们意欲结合多元醇方法以合成磷酸橄榄石化合物(LiMPO4)并将其还原成纳米材料。这是第一个使用多元醇方法制备四元体系(LiMPO4)的报告。
发明内容
本发明的主要目的是通过“软化学(chimie douce)”反应以及低烧结温度来获得具有优良的结晶性以及高纯度的LiMnPO4。为了达到上述目的，本发明是一种用来生产锂金属磷酸盐(LiMPO4)的方法，其中M为Mn、Fe、Co、Ni、V、Cu......。因此，本发明的主要目的是描述一种合成制备方法。更具体地，本发明的主要目的是提供获得纯良好结晶相的LiMPO4的“多元醇”制备途径。
根据本发明的实施方式，通过用导电剂如高能研磨使用的乙炔黑导电剂覆盖在锂金属磷酸盐(LiMPO4)粒子的表面，从而提高在锂离子电池中作为正极的材料的电化学性能。
本发明的第三个目标是描述锂金属磷酸盐/碳复合物的电极制备。该工艺对于获得正确的电化学性能是非常重要的。
附图说明
本发明将参考显示本发明的优选实施方式的附图进行具体描述，其中：
图1示出了制备本发明中公开的橄榄石锂金属磷酸盐(LiMPO4)的一般流程图。
图2示出了本发明中公开的磷锰锂矿磷酸锂锰(LiMnPO4)的X射线衍射图。
图3示出了通过“多元醇”方法制备的LiMnPO4的SEM图。
图4示出了使用“多元醇”方法以C/10速率制备的LiMnPOsub.4的放电过程中的比容量。
具体实施方式
在下文中，将对根据本发明制备锂金属磷酸盐(其中金属为锰、铁、钴、铜、镍、钒、钛及其混合物)的方法以及制备正极活性材料的方法进行描述。
A.制备LiMPO4的方法
首先，对根据本发明制备LiMPO4的方法进行描述。本发明公开了一种非常适用于制备大小在20-150nm的球形氧化物粒子的合成类型，其为所谓的“多元醇”方法。该方法的根据是，当在具有高沸点的多价醇中加热足够的前体时，固体沉淀，其中使用的醇为，如具有通式HO-(-C2H4O-)n-H，其中n＝1-10或HO-(-C3H6O-)n.-H的二醇，或具有通式HOCH2-(-C3H5OH-)n-H，其中n＝1-10的其它多元醇，例如十三烷-1，4，7，10，13-五醇，其中金属M为铁、锰、钴、镍、钒、铜、钛或这些化合物的混合物。
醇本身充当稳定剂，可限制粒子的增长以及抑制聚结。醇的高沸点意味着在可应用温度(>150℃)，产生高度结晶的氧化物。
根据本发明制备LiMPO4的方法是一种通过溶解、水解、干燥以及最后进行煅烧这些步骤来获得LiMPO4的方法。
在下文中，对本发明中的每一步进行详细描述。
1.金属前体的溶解
本发明公开了一种制备锂金属磷酸盐的“多元醇”方法。多元醇介导的制备是通过将合适的金属(Mn，Fe，Co，Cu，Ni，V...)前体(如醋酸盐、醇化物、氧化物、醇盐)溶解在合适的溶剂(如乙二醇、丙二醇、二甘醇、四甘醇等)中进行。
根据该机制，由于这些有机介质相当的介电常数，多元醇首先充当起始无机前体的溶剂。例如在二甘醇中，盐如醋酸锰、醋酸钴、水合醋酸铁可溶解至完全溶解的程度，其可在反应第一步观察到。
金属盐/多元醇的摩尔比可在0.01到0.15之间变化。在某些情况下，可加入几立方厘米的水溶液来提高盐的溶解性。在1～3小时内将溶液从100℃加热到150℃(取决于溶剂)以完成溶解。
2.水解过程
多元醇还可充当在沉淀过程中防止粒子聚集的具有螯合效应的溶剂。将化学计量的适当的锂盐(如水合醋酸锂)以及磷酸盐(如磷酸二氢铵)溶解在最小体积的水中。将溶液加入到多元醇介质中。水充当水解剂。在搅拌条件下将出现的悬浮液加热几小时直到170-200℃。在高温下出现脱水反应。
除水外，酸也可用于水解溶液。
3.干燥过程
通过离心将固体材料从悬浮液中分离出来并使用乙醇洗涤两次。将“合成的”样品在空气中于80℃下干燥一天。经过该处理后材料显示出正确的橄榄石结构。比表面积约为30到70m2/g(粒子大小约为60～25nm)。
4.热处理
为了得到完全的结晶相，在空气中将材料在不同的温度下(300-500℃)加热30分钟～1小时。在研钵中对得到的粉末进行研磨并使用X射线衍射研究进行表征。比表面积约为/在20到50m2/g范围(粒子大小约为/90到35nm范围)。
B.制备正电极活性材料的方法
下面，对根据本发明制备正电极活性材料的方法进行描述。根据本发明制备正电极活性材料的方法其特征在于，将导电剂与根据上述制备LiMPO4的方法制得的LiMPO4掺合，并且用于本发明的LiMPO4是根据“A.制备LiMPO4的方法”的所述方法制造的，该方法在此处省略不做描述。
此外，对本发明中使用的导电剂没有特定的限制，只要其能够增强导电性即可。例如，可使用石墨或炭黑如乙炔黑。
导电剂以100重量份的LiMPO4的5～25重量份，优选为10～20重量份的范围加入。当导电剂的量低于所必需的量时，电导率可能不会得到充分改善，而当其高于所必需的量时，由于LiMPO4的量变得相对的少了，可能破坏作为正电极活性材料的性能。
在本发明中，对掺合LiMPO4和导电剂的方法没有特别限制。然而，如物理掺合是优选的，机械掺合是特别优选的。具体地，可使用球磨机磨碎方法和类似方法。此外，不特别限制根据本发明获得的正电极活性材料的应用。然而，其例如可被用在锂二次电池中。
本发明公开了LiMPO4/碳组合物的增强的电化学性能。该组合物是通过使用星式球磨仪将LiMPO4与乙炔黑在不锈钢容器中进行几小时的高能研磨所得到。
本发明还公开了LiMPO4/C复合物的电极制备以提高电化学性能。LiMPO.sub4/C活性材料的电极是通过将活性材料(组合物)与碳黑以及粘合剂在N-甲基-2-吡咯烷酮中混合而制得。然后将浆体涂在铝箔上充当集电器。N-甲基-2-吡咯烷酮随后在空气中在钛热板上蒸发。
实施例
在下文中，将参考实施例对本发明进行更具体的描述。
实施例1
纳米大小的磷酸锂锰的制备：向100mL的二甘醇中加入20mL的1.5mol.L-1的醋酸锰(II)四水合物(C4H6O4Mn，(H2O)4)溶液。将混合物在140℃下加热约1小时。得到深棕色的溶液。将2mL浓醋酸加入到溶液中。将20ml的1.5mol.L-1的醋酸锂二水合物(C2H3O2Li，(H2O)2)和磷酸二氢铵(H6NO4P)的溶液加入到乙二醇溶液中。形成褐色沉淀物。在极度搅动下，将混合物在回流条件下于180℃加热4小时。为了去除二甘醇，将混合物冷却到室温，离心后并用乙醇洗涤两次。在80℃对沉淀物干燥1天。然后将材料在350℃下于空气中煅烧1小时。
该材料的X射线图表明了纯结晶相的磷酸锂锰(LiMnPO4)。材料的粒子大小包括在90-20nm的范围内。
实施例2
将LiMnPO4粉末放置在250mL的不锈钢容器中，使用星式球磨仪用9个20mm直径的不锈钢球进行球研磨1小时。此外，将20％重量的乙炔黑加入到研磨后的LiMnPO4中并再次进行球研磨3小时。然后得到LiMnPO4/C的复合物。
实施例3
LiMnPO.sub4/C活性材料的正电极复合物的制备是通过将活性材料(复合物)与碳黑(来自Shawinigan的C55)以及粘合剂(聚偏二氟乙烯-PVDF)以质量比(90:5:5)在N-甲基-2-吡咯烷酮中进行混合得到。然后将浆液涂在铝箔上充当集电器。N-甲基-2-吡咯烷酮随后在100℃于空气中蒸发1小时并在钛热板上在120℃蒸发30分钟。然后将电极在真空下于160℃下进行过夜干燥。
实施例4
在标准实验室Swagelok实验箱中实施例3的正极进行对Li金属的测试。微孔Celgard膜充当隔离物。电解质是通过将1M的LiPF6溶解在由干燥和纯的1:1:3体积的碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)以及碳酸二甲酯(DMC)中制得。
使用Arbin BT2000电化学测量系统通过恒电流充电/放电以及循环伏安法来测定LiMnPO.sub4/C电极的电化学性能。
将上述制备的电池在0.03mA/cm2的电流密度下充电直到达到端电压4.7V。然后将充电后的电池在0.03mA/cm2的电流密度下放电直到端电压达到2.3V。
实施例5
纳米大小的磷酸锂钴的制备：向100mL的二甘醇中加入20mL的1.5mol.L-1的乙酸钴(II)四水合物(C4H6O4Co，(H2O)4)的溶液。在140℃下对混合物加热约1小时。得到深色的溶液。将20ml的1.5mol.L-1的醋酸锂二水合物(C2H3O2Li，(H2O)2)和磷酸二氢铵(H6NO4P)的溶液加入到乙二醇溶液中。形成沉淀物。在极度搅动下，将混合物在回流条件下于180℃加热4小时。将混合物冷却到室温。然后将混合物进行离心并用乙醇洗涤两次以去除二甘醇。在80℃对沉淀物干燥1天。然后将材料在350℃下于空气中煅烧1小时。
该材料的X射线图表明了纯结晶相的磷酸锂钴(LiCoPO4)。材料的粒子大小包括在90-20nm的范围内。
实施例6
纳米大小的磷酸锂铁的制备：向100mL的二甘醇中加入20mL的1.5mol.L-1的乙酸亚铁(II)(C4H6O4Fe)的溶液。在140℃下对混合物加热约1小时。得到深色的溶液。将20ml的1.5mol.L-1的醋酸锂二水合物(C2H3O2Li，(H2O)2)和磷酸二氢铵(H6NO4P)的溶液加入到乙二醇溶液中。形成褐色沉淀物。在搅拌条件下将混合物在回流状态下于180℃加热4小时后并冷却到室温。然后将混合物进行离心并用乙醇洗涤两次以去除二甘醇。在80℃对沉淀物干燥1天。然后将材料在350℃下于空气中煅烧1小时。
该材料的X射线图表明了纯结晶相的磷酸锂铁(LiFePO4)。材料的粒子大小包括在90-20nm的范围内。
实施例7
纳米大小的磷酸锂锰的制备：向100mL的二甘醇中加入20mL的1.5mol.L-1的乙酸锰(II)四水合物(C4H6O4Mn，(H2O)4)的溶液以及2mL浓乙酸。在120℃下对混合物加热约1小时。得到深褐色的溶液。将20ml的1.5mol.L-1的醋酸锂二水合物(C2H3O2Li，(H2O)2)和磷酸二氢铵(H6NO4P)的溶液加入到乙二醇溶液中。形成褐色沉淀物。在极度搅拌条件下将混合物在回流状态下于160℃加热5小时后并冷却到室温。然后将混合物进行过滤并用丙酮洗涤两次以去除二甘醇。在80℃对粉末干燥1天。然后将材料在500℃下于空气中煅烧1小时。
该材料的X射线图表明了纯结晶相的锂锰磷酸盐(LiMnPO4)。材料的粒子大小包括在90-40nm的范围内。
实施例8
根据实施例1中所描述的方法进行LiMnPO4的纳米粒子的合成，其特征在于在80℃干燥的粉末已经结晶，所以不需要进行煅烧这一步骤。材料的粒子大小包括在50-20nm的范围内。
实施例9
根据实施例1中所描述的方法进行LiMnPO4的纳米粒子的合成，其特征在于溶剂具有高沸点的多价醇，如具有通式HO-(-C2H4O-)n-H其中n＝1-10或HO-(-C3H6O-)n.-H其中n＝1-10的二醇，或具有通式HOCH2-(-C3H5OH-)n-H其中n＝1-10的其它多元醇，例如十三烷-1，4，7，10，13-五醇。
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Claims (9)
1.一种生产纳米结构的橄榄石锂金属磷酸盐粒子的方法，其特征在于使用了多元醇的方法，该方法包括：
(a)在由具有高沸点的多元醇组成的溶剂中溶解金属盐以形成多元醇溶液，其中所述多元醇具有通式HO-(-C2H4O-)n-H，其中n＝1-10；或HO-(-C3H6O-)n-H，其中n＝1-10；或通式HOCH2-(-C3H5OH-)n-H，其中n＝1-10，所述金属为铁、锰、钴、镍、钒、铜、钛或这些的混合物，并且将所述多元醇溶液在100-150℃之间加热1至3小时，其中金属盐/多元醇的摩尔比在0.01-0.15之间变化；和
(b)将化学计量量的锂盐以及磷酸盐溶解在最小体积的水中以形成溶液，并且将所述溶液加入到来自步骤(a)的多元醇溶液中，以出现悬浮液，并且将所述悬浮液在搅拌下加热直到160-210℃，以产生固体材料。
2.根据权利要求1的方法，其中这样获得的粒子大小在20-100nm的范围内。
3.根据权利要求2的方法，其中这样获得的粒子大小在20-50nm的范围内。
4.根据权利要求1的方法，所述方法还包括通过离心将所述固体材料从所述悬浮液中分离出来并且用乙醇洗涤两次，并且将来自步骤(b)的所述固体材料在空气中，在300-500℃热处理30分钟至1小时的步骤。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于所述具有高沸点的多元醇是十三烷-1，4，7，10，13-五醇。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于所述锂盐和磷酸盐分别是醋酸锂二水合物和磷酸二氢铵。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于在步骤(b)中，将所述悬浮液加热到170-200℃。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于将所述固体材料在80℃干燥24小时。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，使用电活性锂金属磷酸盐制造电极材料。
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