JP2009532323A - リチウム二次電池用のリチウム金属リン酸塩正極物質のナノ粒子の合成 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】最終的には分離される、ナノ構造のかんらん石型リチウム金属リン酸塩(LiMPO4)物質(金属Mは、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、バナジウム、銅、チタンおよびそれらの混合物である)の調製方法が開発された。このポリオール法と呼ばれる方法は、適切な前駆体を、多価の、高沸点多価アルコール、例えば一般式HO−(−C3H6O−)n−Hを有し、式中n=1〜10であるグリコール、または一般式HOCH2−(−C3H5OH−)n−Hを有し、式中n=1〜10である他のポリオール、例えばトリデカン−1,4,7,10,13−ペンタオール中で加熱することからなる。結果として得られる物質を、リチウムイオン電池の正極物質として与える方法もまた開発された。
【選択図】図1
Description
特に、リチウム鉄リン酸塩(LiFePO4)は、潜在的な次世代の正極物質としての地位を確立した。LiFePO4は、材料コスト、化学的安定性および安全性の点で利点を有している。しかしながら、LiFePO4中のFe3+/Fe2+の対は、標準的なLiCoO2系のリチウムイオン電池の3.9V vs. Li/Li+に比べて、著しく低い電圧、3.45V vs. Li/Li+を有しており、このことはLiFePO4系の利用可能なエネルギーを減少させる。更に、LiFePO4は低い電気伝導性を有しており、これは初期容量損失および電気化学的過程の拡散律速の動力学に関連した低い速度能力を招く。ナノスケールの水準のモルフォロジーの変化が、これらの望まれない現象の制御への最もよい手段であると思われる。
先ず、本発明によるLiMPO4の製造方法を記載する。本発明は、20〜150nmの大きさの球状の酸化物粒子の調製に適切である、「ポリオール」法と言われている合成の形式を開示する。この方法の基礎は、高沸点をもつ多価アルコール中で十分な量の前駆体を加熱しながらの、固体の沈殿であり、該多価アルコールは一般式HO−(−C2H4O−)n−Hを有し、式中n=1〜10であり、もしくはHO−(−C3H6O−)n−Hを有し、式中n=1〜10であるグリコール、または一般式HOCH2−(−C3H5OH−)n−Hを有し、式中n=1〜10である他のポリオールのようなものであり、例えばトリデカン−1,4,7,10,13−ペンタオールであり、金属Mは、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、銅、チタンであり、またはこれらの混合物である。
このアルコール自体は、粒子の成長を制限しまた凝集を妨げる安定剤として作用する。このアルコールの高沸点は>150℃の温度が適用できることを意味しており、このことは高度に結晶性の酸化物をもたらす。
本発明によるLiMPO4の製造方法は、溶解、加水分解、乾燥および最終的には焼成の工程を行うことによってLiMPO4を得る方法である。
1.金属前駆体の溶解
本発明は、リチウム金属リン酸塩を調製する「ポリオール」法を開示する。ポリオールで仲介される調製は、適切な金属(Mn、Fe、Co、Cu、Ni、Vなど)前駆体(例えば、酢酸塩、アルコラート、酸化物、アルコキシド)を適切な溶媒(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコールなど)中に溶解することによって行われる。
この機構によれば、ポリオールは最初に、これらの有機媒体のある程度の誘電率のために、出発原料の無機前駆体の溶媒として作用する。例えばジエチレングリコール中に、塩、例えば酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸鉄水和物は、反応の第一工程で、完全な溶解が観察されるような程度に溶解されうる。
金属塩/ポリオールのモル比は、0.01〜0.15の範囲で変えることができる。場合によっては、数立方センチメートルの水溶液を塩の溶解性を増すために添加することができる。この溶液は、溶解を完全にするために100〜150℃(溶媒に応じて)に、1〜3時間加熱される。
ポリオールはキレート効果を持つ溶媒として作用し、それは調製中の粒子の凝集を妨げる。適切なリチウム塩(例えば、酢酸リチウム水和物)およびリン酸塩(例えば、アンモニウム二水素リン酸塩)の化学量論の量を、最小限の体積の水に溶解する。この溶液をポリオール媒体に加える。この水は加水分解剤として作用する。発生した懸濁液は撹拌下に数時間で170〜200℃に加熱する。
水に加えて、この溶液を加水分解するのに酸もまた用いることができる。
懸濁液から遠心分離によって固体物質を分離し、エタノールで2度洗浄する。合成したままの試料を空気中で、80℃で1日間乾燥する。この処理の後、この物質は正確なかんらん石型構造を示す。比表面積は約30〜70m2/gである(粒子径は約60〜25nm)。
完全な結晶相を得るために、この物質を、空気中で異なる温度(300〜500℃)において、30分間〜1時間加熱することができる。結果として得られる粉末を乳鉢中で粉砕し、そしてX線回折研究によって特性を明らかにする。比表面積は約20〜50m2/gの範囲である(粒子径は約90〜35nmの範囲)。
次いで、本発明による正極活性物質の製造方法を記載する。本発明による正極活性物質の製造方法は、導電剤を、上記のLiMPO4の製造方法によって得たLiMPO4と混合することによって特徴付けられ、そして「A.LiMPO4の製造方法」の中に記載された製造方法によって得られる本発明中で用いられるLiMPO4は、ここでの記載からは割愛される。
実施例1
ナノサイズのリチウムマンガンリン酸塩の調製:100mLのジエチレングリコールに、酢酸マンガン(II)四水和物(C4H6O4Mn(H2O)4)の1.5モル/L溶液20mLを加えた。この混合物を140℃で約1時間加熱した。暗褐色の溶液が得られた。この溶液に2mLの濃縮酢酸を加えた。酢酸リチウム二水和物(C2H3O2Li(H2O)2)およびアンモニウム二水素リン酸塩(H6NO4P)の1.5モル/L溶液20mLをグリコール溶液に加えた。褐色の沈殿が形成された。激しい撹拌の下で、この混合物を還流下に180℃で4時間加熱した。ジエチレングリコールを取り除くために、この混合物を室温に冷却し、遠心分離し、そしてエタノールで2回洗浄した。この沈殿を80℃で1日間乾燥した。この物質を次いで空気中で、350℃で1時間焼成した。
この物質のX線図形は、リチウムマンガンリン酸塩(LiMnPO4)の純粋な結晶相を示した。この物質の粒子径は、90〜20nmの範囲に含まれた。
LiMnPO4の粉末を250mLのステンレススチール容器に入れ、そして直径20mmのステンレススチール球9個を用いた遊星ボールミルで1時間、ボールミル粉砕した。更に、20質量%のアセチレンブラックを、粉砕したLiMnPO4に加え、そして再度3時間バールミル粉砕した。その結果、LiMnPO4の複合材を得た。
LiMnPO4活性物質の正極組成物を、活性物質(複合材)をカーボンブラック(シャウィニガン(Shawinigan)から入手したC55)および結合剤(ポリビニリデンジフルオライド、PVDF)と、質量比(90:5:5)で、N−メチル−2−ピロリジノン中で混合することによって調製した。このスラリーを次いで、アルミニウム箔上に被覆し、電流コレクタとした。N−メチル−2−ピロリジノンは、次いで空気中で、100℃で1時間、そしてチタン熱板上で、120℃で30分間蒸発させた。この電極を次いで、真空下で、160℃で一晩乾燥した。
実施例3の正極を、試験用標準スウェージロックテストセル中でリチウム金属に対して試験した。微細孔セルガード(Celgard)膜をセパレータとした。電解質は、体積比1:1:3の乾燥および精製したプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)およびジメチルカーボネート(DMC)混合物中に溶解した1MのLiPF6から作った。
LiMnPO4電極の電気化学特性を、アービン(Arbin)BT2000電気化学測定装置を用いて、定電流充電/放電およびサイクリックボルタメトリーによって測定した。
ナノサイズのリチウムコバルトリン酸塩の調製方法:100mLのジエチレングリコールに、酢酸コバルト(II)四水和物(C4H6O4Co(H2O)4)の1.5モル/L溶液20mLを加えた。この混合物を140℃で約1時間加熱した。浅黒い溶液が得られた。酢酸リチウム二水和物(C2H3O2Li(H2O)2)およびアンモニウム二水素リン酸塩(H6NO4P)の1.5モル/L溶液20mLをグリコール溶液に加えた。沈殿が形成された。激しい撹拌の下で、この混合物を還流下に180℃で4時間加熱した。この混合物を室温に冷却した。次いで、ジエチレングリコールを取り除くために、この混合物を遠心分離し、そしてエタノールで2回洗浄した。沈殿を80℃で1日間乾燥した。この物質を次いで空気中で、350℃で1時間焼成した。
この物質のX線図形は、リチウムコバルトリン酸塩(LiCoPO4)の純粋な結晶相を示した。この物質の粒子径は、90〜20nmの範囲に含まれた。
ナノサイズのリチウム鉄リン酸塩の調製方法:100mLのジエチレングリコールに、酢酸鉄(II)(C4H6O4Fe)の1.5モル/L溶液20mLを加えた。この混合物を140℃で約1時間加熱した。浅黒い溶液が得られた。酢酸リチウム二水和物(C2H3O2Li(H2O)2)およびアンモニウム二水素リン酸塩(H6NO4P)の1.5モル/L溶液20mLをグリコール溶液に加えた。褐色の沈殿が形成された。この混合物を撹拌下に、還流下で180℃で4時間加熱し、そして室温に冷却した。次いで、この混合物を遠心分離し、そしてジエチレングリコールを取り除くためにエタノールで2回洗浄した。沈殿を80℃で1日間乾燥した。この物質を次いで空気中で、350℃で1時間焼成した。
ナノサイズのリチウムマンガンリン酸塩の調製:100mLのジエチレングリコールに、酢酸マンガン(II)四水和物(C4H6O4Mn(H2O)4)の1.5モル/L溶液20mLを加え、そして2mLの濃縮酢酸を加えた。この混合物を120℃で約1時間加熱した。暗褐色の溶液が得られた。酢酸リチウム二水和物(C2H3O2Li(H2O)2)およびアンモニウム二水素リン酸塩(H6NO4P)の1.5モル/L溶液20mLをグリコール溶液に加えた。褐色の沈殿が形成された。激しい撹拌の下で、この混合物を還流下に160℃で5時間加熱し、そして室温に冷却した。次いで、この混合物を濾過し、そしてジエチレングリコールを取り除くためにアセトンで2回洗浄した。この粉末を80℃で1日間乾燥した。この物質を次いで空気中で、500℃で1時間焼成した。
LiMnPO4のナノ粒子の合成を、実施例1での合成に従って行ったが、その中で80℃での乾燥粉末は既に結晶化しており、そして焼成工程は適用されなかった。この物質の粒子径は、50〜20nmの範囲に含まれた。
LiMnPO4のナノ粒子の合成を、実施例1での合成に従って行ったが、その中で溶媒は、高沸点を有する多価アルコールであり、例えば一般式HO−(−C2H4O−)n−Hを有し、式中n=1〜10であり、もしくはHO−(−C3H6O−)n−Hを有し、式中n=1〜10であるグリコールか、または一般式HOCH2−(−C3H5OH−)n−Hを有し、式中n=1〜10である他のポリオール、例えばトリデカン−1,4,7,10,13−ペンタオールであった。
(1)ナノ構造のかんらん石型リチウム金属リン酸塩(LiMPO4)の製造方法であって、該方法はポリオール法を使用し、ポリオール法は、十分な前駆体を、高沸点の多価アルコール中で加熱しながら固体を沈殿させることを含み、該多価アルコールは、一般式HO−(−C2H4O−)n−Hを有し、式中n=1〜10であり、もしくはHO−(−C3H6O−)n−Hを有し、式中n=1〜10であるグリコール、または一般式HOCH2−(−C3H5OH−)n−Hを有し、式中n=1〜10である他のポリオール、例えばトリデカン−1,4,7,10,13−ペンタオールなどであり、金属Mは、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、銅、チタンであり、またはこれらの混合物であることを特徴とする方法。
(2)得られた粒子径が20〜100nmの範囲にある上記(1)記載の方法。
(3)得られた粒子径が20〜50nmの範囲にある上記(2)記載の方法。
(4)溶解、加水分解および乾燥、および所望により熱処理の工程を含む上記(1)記載の方法。
(5)溶媒が、高沸点多価アルコールであることを特徴とする上記(4)記載の方法。
(6)遷移金属前駆体が最初に溶媒中に溶解され、そして100℃〜150℃の範囲に加熱されることを特徴とする上記(4)記載の方法。
(7)リチウムおよびリン酸塩前駆体(酢酸リチウム二水和物(C2H3O2Li(H2O)2)およびアンモニウム二水素リン酸塩(H6NO4P)を最初に蒸留水中に溶解し、そして加水分解工程においてポリオール溶液に加えることを特徴とする上記(4)記載の方法。
(8)加水分解懸濁液を160℃〜210℃まで加熱することを特徴とする上記(6)記載の方法。
(9)ポリオール溶液の加水分解に酸性溶液を用いることができることを特徴とする上記(6)記載の方法。
(10)金属塩/ポリオールのモル比を0.01〜0.15の範囲で変えることができることを特徴とする上記(4)記載の方法。
(11)沈殿物を80℃で24時間乾燥することを特徴とする上記(4)記載の方法。
(12)完全な結晶相を得るために、乾燥粉末を、350℃〜500℃で30分間〜1時間焼成する工程を行うことを特徴とする上記(4)記載の方法。
(13)電気活性なリチウム金属リン酸塩を用いた電極物質を製造するための上記(1)〜(12)のいずれかに記載の方法。
(14)上記(1)〜(13)のいずれかに記載の方法によって得た電極物質であって、該物質は、導電添加剤で被覆されてリチウム金属リン酸塩/炭素複合材を生成している、電極物質。
(15)ボールミル粉砕によって炭素で被覆されてリチウム金属リン酸塩/炭素複合材を生成している上記(14)記載の電極物質。
(16)炭素導電剤がアセチレンブラックである上記(15)記載の電極物質。
(17)炭素濃度が1〜30質量%である上記(16)記載の電極。
(18)正極、負極および電解質を含み、該正極が上記(14)〜(17)のいずれかによって調製される電気化学セル。
Claims (18)
- ナノ構造のかんらん石型リチウム金属リン酸塩(LiMPO4)粒子の製造方法であって、該方法はポリオール法を使用し、ポリオール法は、十分な量の前駆体を、高沸点の多価アルコール中で加熱しながら固体を沈殿させることを含み、該多価アルコールは、一般式HO−(−C2H4O−)n−Hを有し、式中n=1〜10であり、もしくはHO−(−C3H6O−)n−Hを有し、式中n=1〜10であるグリコール、または一般式HOCH2−(−C3H5OH−)n−Hを有し、式中n=1〜10である他のポリオール、例えばトリデカン−1,4,7,10,13−ペンタオールなどであり、金属Mは、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、銅、チタン、またはこれらの混合物であることを特徴とする方法。
- 得られた粒子径が20〜100nmの範囲にある請求項1記載の方法。
- 得られた粒子径が20〜50nmの範囲にある請求項2記載の方法。
- 溶解、加水分解および乾燥、および所望により熱処理の工程を含む請求項1記載の方法。
- 溶媒が、高沸点多価アルコールであることを特徴とする請求項4記載の方法。
- 遷移金属前駆体が最初に溶媒中に溶解され、そして100℃〜150℃の範囲に加熱されることを特徴とする請求項4記載の方法。
- リチウムおよびリン酸塩前駆体(酢酸リチウム二水和物(C2H3O2Li(H2O)2)およびアンモニウム二水素リン酸塩(H6NO4P)を最初に蒸留水中に溶解し、そして加水分解工程においてポリオール溶液に加えることを特徴とする請求項4記載の方法。
- 加水分解懸濁液を160℃〜210℃まで加熱することを特徴とする請求項6記載の方法。
- ポリオール溶液の加水分解に酸性溶液を用いることができることを特徴とする請求項6記載の方法。
- 金属塩/ポリオールのモル比を0.01〜0.15の範囲で変えることができることを特徴とする請求項4記載の方法。
- 沈殿を80℃で24時間乾燥することを特徴とする請求項4記載の方法。
- 完全な結晶相を得るために、乾燥粉末を、350℃〜500℃で30分間〜1時間焼成する工程を行うことを特徴とする請求項4記載の方法。
- 電気活性なリチウム金属リン酸塩を用いた電極物質を製造するための請求項1〜12のいずれか1項記載の方法。
- 請求項1〜13のいずれか1項記載の方法によって得た電極物質であって、該物質は、導電添加剤で被覆されてリチウム金属リン酸塩/炭素複合材を生成している、電極物質。
- ボールミル粉砕によって炭素で被覆されてリチウム金属リン酸塩/炭素複合材を生成している請求項14記載の電極物質。
- 炭素導電剤がアセチレンブラックである請求項15記載の電極物質。
- 炭素濃度が1〜30質量%である請求項16記載の電極。
- 正極、負極および電解質を含み、該正極が請求項14〜17のいずれか1項によって調製される電気化学セル。
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