CN104871350A - 使用水/共溶剂混合物制造锂过渡金属橄榄石的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由水/醇共溶剂混合物在共沉淀法中制造橄榄石磷酸锂锰铁。如此获得的LMFP粒子展现高得惊人的电子导电率，其又产生其它优势，如高能量和功率密度以及极佳循环性能。

Description

使用水/共溶剂混合物制造锂过渡金属橄榄石的方法
技术领域
本发明涉及一种制造锂过渡金属橄榄石的方法和含有锂过渡金属橄榄石的锂电池电极材料。
背景技术
锂电池广泛用作车辆和许多类型电子设备的一次和二次电池。这些电池通常具有高能量和功率密度。
锂过渡金属化合物在这些电池中常用作阴极材料。已经描述为阴极材料的锂过渡金属化合物为岩盐结构的化合物(如LiCoO2)、尖晶石(如LiMn2O4)以及橄榄石材料(如磷酸锂铁、磷酸锂钴铁以及磷酸锂锰铁)。举例来说，LiFePO4已知为一种热稳定并且具有低毒性和高倍率性能(高功率密度)的低成本材料。然而，LiFePO4具有相对较低工作电压(3.4V相对于Li+/Li)，并且因为这一点具有低能量密度。
原则上，工作电压并且因此能量密度可通过锰取代一些或全部铁来增加，因为锰具有较高工作电压。这种类型的电极材料被称为“磷酸锂锰铁”或“LMFP”材料。然而，实际上这些电极材料表现得未能令人满意。
一个原因是橄榄石LMFP电极材料的密度低于磷酸锂铁阴极材料的密度。这意味着较小质量的LMFP材料可填充入给定体积中，又意味着损失一些或全部能量密度的这一理论改良，因为电极中每单位体积LMFP质量较小。
同样发现了锰置换铁产生极其显著的传输动力学问题，即，充电和放电期间锂可以移动进出电极材料的速率。这个问题的影响是功率密度远低于理论水平。虽然含有这些电极的电池在低C速率下操作时展现相当良好的比容量，但在高C速率下放电时，其性能显著受损。与LiFePO4电极相比，LMFP电极在高放电率下意外地表现不良。
为了补偿其较不良电子和离子传导，与磷酸锂铁相比，橄榄石LMFP材料需要具有较小粒度(以减小通过材料的传导路径长度)并且与相对大量碳复合(以改良电子导电性)。这些要求中的每一个增加了在电极中获得高密度材料的困难。另外，产生极小粒子的需要增加了合成方法的复杂度和费用。
由于这些问题，通过锰取代铁获得的能量密度的潜在增加因较低密度LMFP阴极材料、获得良好填充的困难以及使其与相当大量碳复合的需要而抵消。
LMFP电极材料的另一主要缺点是其循环稳定性。LiFePO4电极往往是高度稳定的，并且含有这些电极的电池在大量充电/放电循环中良好保持其比容量。迄今为止，LMFP电极材料未展现类似的循环稳定性。
举例来说，如WO 2011/0258323中所展示，这一问题随着越来越多铁被锰置换变得越来越糟。虽然能量密度和功率密度理论上应随着更多铁被锰置换而增加，但实际上往往相反，尤其在50％或50％以上铁被锰置换时。
由于这些问题，尚无法实现LMFP电极的潜在益处。所希望的是提供展现更好功率和能量密度以及更好循环性能的LMFP电极材料。
WO 2007/113624描述一种使用乙酸盐作为锂和过渡金属来源来制造锂过渡金属橄榄石的方法。这种方法使用磷酸二氢铵作为磷酸根离子来源。还存在额外乙酸。这种方法产生乙酸铵和乙酸作为反应副产物，其仍具有反应混合物，因为其进行回流步骤而形成锂过渡金属橄榄石的晶体。这些反应副产物必须从反应溶剂中去除以便再使用溶剂，否则必须弃置溶剂。在任一情况下，方法需要许多处理步骤和相关成本，并且通常不提供具有足够高能量密度的锂过渡金属橄榄石材料。WO 2007/113624中未提供电池性能信息。
在WO 2008/077448中，LMFP通过从前驱物在水与二甲亚砜的混合物中的稀溶液沉淀而产生。据称，所述方法产生具有窄粒度分布的小LMFP粒子。尺寸均一的小LMFP粒子的形成推测为通过材料的缓慢离子传输的补救，因为离子将需要移动通过LMFP材料的较短距离。然而，WO 2008/077448未提供电池性能信息。
发明内容
在一个方面中，本发明是一种制造橄榄石磷酸锂铁锰粒子的共沉淀法，其包含以下步骤：
a)在水与醇共溶剂的混合物中形成水溶性铁前驱物、水溶性锰前驱物、磷酸以及任选的水溶性掺杂剂金属前驱物的溶液，其中：
a-1)溶液中铁与锰的摩尔比为0.1∶0.9到0.9∶0.1；
a-2)如果完全存在，掺杂剂金属以按铁、锰以及掺杂剂金属的总摩尔计高达3摩尔％的量存在；以及
a-3)组合的铁、锰以及掺杂剂金属与磷酸的摩尔比为0.75∶1到1.25∶1；
b)在至少80℃温度下，将氢氧化锂在水或水与醇共溶剂的混合物中的溶液以一定量添加到步骤a)中形成的溶液中，使得：
b-1)锂与磷酸根离子的摩尔比为2.5到3.5∶1；
b-2)在添加氢氧化锂溶液之后，混合物含有每升水/共溶剂混合物0.1摩尔到0.8摩尔磷酸根离子；以及
b-3)添加氢氧化锂溶液之后水与共溶剂的重量比为20∶80到75∶25，其条件是当混合物含有每升水/共溶剂混合物0.2摩尔或0.2摩尔以下磷酸根离子时，添加氢氧化锂溶液之后水与共溶剂的重量比为20∶80到60∶40；以及
c)加热所得溶液到至少100℃至多溶液的沸腾温度的温度以形成橄榄石磷酸锂锰铁(LMFP)。
这种方法提供具有极佳电化学特性的橄榄石LMFP电极材料。所述方法中形成的LMFP通常展现尤其高的比容量，甚至在高充电/放电率下。
已经发现，共溶剂浓度和LMFP前驱物材料的浓度可以对所述方法中形成的LMFP材料的电化学特性具有重要影响。一般来说，当LMFP前驱物材料的浓度接近前述范围的下限时，在略微较高共溶剂浓度(在前述范围内)下获得更好结果。当存在较大浓度LMFP材料(在前述范围内)时，略微较低共溶剂浓度(同样在前述范围内)往往提供最佳结果。
一个极其惊人的结果是可以在一些情况下，甚至在LMFP粒子形成粒度高达5000nm并且具有广泛尺寸范围的凝聚物时获得具有极佳电化学特性的LMFP，。所述方法中获得的LMFP初级粒子的粒度往往非常小，通常在50nm到300nm范围内。
本发明的另一惊人优势是即使在一些情况下形成凝聚物，但初级粒子为足够电子导电的，使得需要极少量碳涂层来提供充分电子导电性。因为需要更少碳涂层，所以可以填充入给定体积中的LMFP量可以相应地增加，其又产生较高能量和功率密度。经碳涂布的初级粒子的良好电子导电性同样使得在电极组装过程期间使用较少量导电碳添加剂(约2wt％)，又增加了LMFP浓度并且提供更好的性能。
在本发明方法的步骤a)中，水溶性铁前驱物、水溶性锰前驱物、磷酸以及任选的水溶性掺杂剂金属前驱物的溶液在水与共溶剂的混合物中形成。步骤a)期间的添加顺序一般不重要。在一些实施例中，将前驱物材料(硫酸铁、硫酸锰、掺杂剂金属前驱物(如果存在)以及磷酸)溶解于水中，并且将醇共溶剂添加到所得溶液中。在特定方法中，一次性或以任何顺序依序使水溶性铁前驱物、水溶性锰前驱物以及水溶性掺杂剂金属前驱物溶解于磷酸水溶液中，之后添加醇共溶剂。
步骤a)中的起始材料的比例使得
a-1)溶液中铁与锰的摩尔比为0.1∶0.9到0.9∶0.1；
a-2)如果完全存在，掺杂剂金属以按铁、锰以及掺杂剂金属的总摩尔计高达3摩尔％的量存在；
a-3)组合的铁、锰以及掺杂剂金属与磷酸的摩尔比为0.75∶1到1.25∶1。
在一些实施例中，铁与锰的摩尔比为0.1∶0.9到0.5∶0.5。在其它实施例中，铁与锰的比为0.15∶0.85到0.35∶0.65。
掺杂剂金属(如果存在)的量优选为按铁、锰以及掺杂剂金属的总摩尔计1摩尔％到3摩尔％。在一些实施例中，不存在掺杂剂金属。
水溶性铁前驱物可以是例如硫酸铁(II)、硝酸铁(II)、磷酸铁(II)、磷酸氢铁(II)、磷酸二氢铁(II)、碳酸铁(II)、碳酸氢铁(II)、甲酸铁(II)、乙酸铁(II)。
水溶性锰前驱物可以是例如硫酸锰(II)、硝酸锰(II)、磷酸锰(II)、磷酸氢锰(II)、磷酸二氢锰(II)、碳酸锰(II)、碳酸氢锰(II)、甲酸锰(II)以及乙酸锰(II)。
优选铁和锰前驱物分别是硫酸铁(II)和硫酸锰(II)。
掺杂剂金属(如果存在)由镁、钙、锶、钴、钛、锆、钼、钒、铌、镍、钪、铬、铜、锌、铍、镧以及铝中的一或多者选出。掺杂剂金属优选是镁或镁与钙、锶、钴、钛、锆、钼、钒、铌、镍、钪、铬、铜、锌、铍、镧以及铝中的一或多者的混合物。掺杂剂金属最优选是镁或钴或其混合物。掺杂剂金属前驱物是掺杂剂金属的水溶性盐，包括例如磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、碳酸盐、甲酸盐、乙酸盐、羟乙酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、乙二酸盐、氧化物、氢氧化物、氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、溴化物以及掺杂剂金属的类似盐。
组合的铁、锰以及掺杂剂金属与磷酸的摩尔比可以是0.9到1.1∶1，0.95到1.05∶1或0.95到1.02∶1。
步骤a)中形成的溶液可以含有重量比为20∶80到80∶20的水和共溶剂。在执行步骤b)之前，将所有共溶剂添加入步骤a)中形成的溶液中为一般有利的，并且因此步骤a)中形成的溶液中的共溶剂量可以略微高于步骤b)中添加氢氧化锂溶液之后存在的量。在一些实施例中，步骤a)中形成的溶液中的水与共溶剂重量比可以是例如20∶80到80∶20，或20∶80到75∶25。在一些实施例中，这一重量比可以是70∶30到40∶60。在其它实施例中，步骤a)中形成的溶液中的水与共溶剂重量比可以是50∶50到35∶65。这些重量比考虑了铁、锰以及掺杂剂金属前驱物的水合水。
共溶剂为含有一或多个羟基、优选地至少两个羟基并且尤其精确地两个羟基的醇。共溶剂在所存在的相对比例下应该可溶于水中，在室温下应该是液体并且应该具有超过100℃的沸腾温度。其优选具有高达1000，优选高达250的分子量。适合共溶剂的实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1，4-丁烷二醇、分子量高达约1000的其它聚烷二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇等。二乙二醇为优选的共溶剂。可以存在两种或两种以上共溶剂。
步骤a)可以在水/共溶剂混合物是液体的任何温度下执行。适宜温度是0℃到100℃，并且更优选的温度是10℃到80℃，或甚至20℃到80℃。在一些实施例中，前驱物材料在10℃到50℃，尤其20℃到40℃的温度下溶解于水中，并且将共溶剂添加到所得溶液中。
在步骤a)中形成的溶液中，一些或全部磷酸可以通过铁、锰和/或掺杂剂金属部分中和以形成可溶性铁、锰和/或掺杂剂金属磷酸盐化合物。步骤a)溶液一般为强酸性的，pH一般为2.5或2.5以下。
步骤b)在至少80℃的温度下，并且更优选在至少95℃的温度下执行。因此，必要时，在执行步骤b)之前，使步骤a)中形成的溶液的温度达至这一温度。步骤b)期间的温度可以高至水/共溶剂混合物的沸腾温度。步骤b)可以在常压、低于大气压或高于大气压的压力下执行。
在步骤b)中，将氢氧化锂在水或水与共溶剂的混合物中的溶液添加到步骤a)形成的溶液中。优选地选择氢氧化锂溶液的量和溶液中氢氧化锂的浓度，使得氢氧化锂溶液和步骤a)中形成的溶液组合之后，锂与磷酸根离子的摩尔比为2.5到3.5∶1。“磷酸根离子”的摩尔数视为等于步骤a)中提供的磷酸的摩尔数。本文中使用术语“磷酸根离子”包括在步骤a)和步骤b)期间由磷酸的解离和/或中和形成的所有含PO4离子，包括磷酸根(PO4 -3)、磷酸氢根(HPO4 -2)以及磷酸二氢根(H2PO4 -1)离子，并且包括在组合氢氧化锂和步骤a)溶液时形成的沉淀中的离子。在执行步骤b)之后，锂与磷酸根离子的摩尔比在一些实施例中为2.8到3.2∶1，或2.9到3.1∶1或2∶96到3.1∶1。
将氢氧化锂溶液添加到步骤a)中制造的溶液之后水与共溶剂的重量比为20∶80到75∶25，并且磷酸根离子的浓度为每升溶液0.1摩尔到0.8摩尔。已经发现在以下情况下获得尤其良好结果：假定LiOH添加温度高于80℃，(1)共溶剂的浓度接近所陈述的范围的上限并且磷酸根离子的浓度接近所陈述的范围的下限，或(2)共溶剂的浓度接近所陈述的范围的下限并且磷酸根离子的浓度接近所陈述的范围的上限。因此，在一些实施例中，水与共溶剂的重量比可以是55∶45到20∶80，并且磷酸根离子的浓度为每升水/共溶剂混合物0.1摩尔到0.25摩尔磷酸根。在其它实施例中，水与共溶剂的重量比可以是70∶30到55∶45，并且磷酸根离子的浓度为每升水/共溶剂混合物0.25摩尔到0.6摩尔，尤其0.35摩尔到0.5摩尔磷酸根。
步骤b)优选地通过在搅动下将氢氧化锂溶液快速添加到步骤a)溶液中而执行。氢氧化锂添加优选地经不超过1分钟，优选不超过30秒并且再更优选不超过15秒时间执行。据信，在将强碱性氢氧化锂溶液添加到步骤a)溶液快速进行后出现的pH增加是重要的。较慢添加氢氧化锂可能导致作为杂质的热力学稳定非橄榄石结晶相的形成。
沉淀在组合氢氧化锂和步骤a)溶液后形成。这些沉淀包括可能具有橄榄石结晶结构的各种铁、锰和/或掺杂剂金属磷酸盐化合物，但据信其包括大量不具有橄榄石结晶结构的化合物。
在完成步骤b)之后，将所得浆液加热到至少100℃以形成橄榄石LMFP粒子。这一步骤期间的温度可以高至共溶剂/水混合物的沸腾温度。加热步骤可以持续几分钟到几个小时。混合物优选在加热步骤期间搅拌以防止沉淀在获得所需橄榄石材料之前沉降。在这一加热步骤期间，橄榄石LMFP的形成可以通过X射线结晶法监视。
所述方法的产物是呈细粒子形式的橄榄石LMFP材料，其通常由初级粒子和初级粒子凝聚物组成。如前文所描述，所述方法往往会形成极细初级粒子(其可能至少部分凝聚)尤其在以下情况下：(1)共溶剂的浓度接近所陈述的范围的上限并且磷酸根离子的浓度接近所陈述的范围的下限，或(2)共溶剂的浓度接近所陈述的范围的下限并且磷酸根离子的浓度接近所陈述的范围的上限。
出于本发明的目的，粒度(包括凝聚物的粒度)和粒度分布是通过光散射粒度分析器测量的d50粒度和(d90-d10)/d50比。d50粒度可以是50nm到5000nm，尤其100nm到3000nm，并且在一些情况下100nm到300nm或100nm到200nm。粒度分布(d90-d10)/d50为例如0.75到2.5，优选0.9到2.25并且更优选0.95到1.75。本发明的惊人的影响是甚至在获得略微宽的粒度分布时常可见良好结果。
初级粒子的尺寸(即，非凝聚粒子和凝聚物中所含的个别粒子的尺寸)通过检测扫描电子显微图像确定，所述影像允许区别初级粒子与凝聚物。初级粒子的尺寸可以是例如50nm到500nm，尤其50nm到300nm或在一些实施例中，100到200nm。一般来说，较小初级粒子(如50nm到500nm，尤其50nm到300nm或100nm到200nm)往往与更好电化学特性相关。尽管如此，但在一些情况下，甚至在已发生初级粒子的显著凝聚时可见极好电化学性能，使得通过光散射法测量的粒度高达5000nm。
LMFP是磷酸锂锰铁，任选地掺杂有掺杂剂金属离子。在一些实施例中，LMFP材料具有经验公式(由起始材料的数量决定)LiaMnbFecDdPO4，其中D是掺杂剂金属；
a是0.5到1.5，优选0.8到1.2，并且更优选0.9到1.1，并且再更优选0.96到1.1的数字；
b是0.1到0.9，优选0.65到0.85；
c是0.1到0.9，优选0.15到0.35；
d是0.00到0.03，在一些实施例中是0.01到0.03；
b+c+d＝0.75到1.25，优选0.9到1.1，更优选0.95到1.05，并且再更优选0.95到1.02；以及
a+2(b+c+d)是2.75到3.15，优选2.85到3.10，并且更优选2.95到3.15。
在方法结束时，使用任何适宜液-固分离法，如过滤、离心等，可以从共溶剂中分离橄榄石磷酸锂锰铁粒子。分离的固体可以被干燥以去除残余水和共溶剂。这一干燥步骤可以在高温(如50℃到250℃)下执行，并且优选在低于大气压的压力下执行。必要时，在干燥步骤之前，可以用共溶剂、水、水/共溶剂混合物或用于共溶剂的其它溶剂洗涤固体一或多次。
所述方法中产生的橄榄石LMFP适用作不同类型锂电池中的电极材料，尤其用作阴极材料。其可以通过任何适宜方式配制入电极中，通常通过使其与粘合剂掺合，形成浆液并且将其浇铸到集电器上。电极可以含有导电材料(如石墨、碳黑、碳纤维、碳纳米管、金属等)的粒子和/或纤维。使用例如WO 2009/127901中所描述的球磨研磨法，或通过组合粒子与如蔗糖或葡萄糖的化合物并且在足以热解化合物的温度下煅烧混合物，橄榄石LMFP粒子可以与石墨、碳黑和/或其它导电碳形成纳米复合材料。
因此，在优选的方面中，本发明的LMFP与导电碳形成纳米复合材料。一般来说，此类纳米复合材料可以含有70重量％到99重量％的橄榄石LMFP粒子，优选其的75重量％到99重量％，并且最多1重量％到30重量％，更优选1重量％到25重量％的碳。然而，本发明的惊人优势是在此方法中产生的LMFP是足够电子导电的，需要极少量碳来提供充分电子导电性。因此，在尤其优选实施例中，纳米复合材料是用94重量％到99重量％，甚至更优选96重量％到99重量％，并且尤其97重量％到99重量％的LMPF材料，和1重量％到6重量％，甚至更优选1重量％到4重量％，并且尤其1重量％到3重量％的导电碳形成。这些量的碳通常不足以覆盖LMFP粒子的整个暴露表面(如通过BET方法测量)，但极其惊人的是，仍然可见极高电子导电率。这些纳米复合材料通常展现高粉末振实密度以及高电极密度。
本发明方法中产生的橄榄石LMFP磷酸盐通常展现在放电率范围内高得惊人的比容量。在25℃下，在使用迈括4000化学测试器(Maccor 4000 electrochemical tester)电或等效电化学测试器的电化学测试上，使用按C/10、1C、5C、10C以及最后0.1C的放电率顺序，使用半电池测量比容量。在一些实施例中，根据本发明产生的锂过渡金属橄榄石展现在第一C/10放电率下至少130mAh/g，和在1C放电率下至少100mAh/g的比容量。在一些实施例中，比容量是在第一C/10放电率下至少135mAh/g或至少140mAh/g，并且在1C放电率下至少130mAh/g。
含有此类阴极的锂电池可以具有任何适合的设计。除了阴极之外，此类电池通常包含阳极、安置在阳极与阴极之间的分隔器以及与阳极和阴极接触的电解质溶液。电解质溶液包括溶剂和锂盐。
适合的阳极材料包括例如含碳材料，如天然或人工石墨、碳化沥青、碳纤维、石墨化中间相微球、炉法碳黑、乙炔黑以及各种其它石墨化材料。适合的含碳阳极和用于构建含碳阳极的方法描述于例如美国专利第7,169,511号中。其它适合的阳极材料包括锂金属、锂合金、其它锂化合物(如钛酸锂)以及金属氧化物(如TiO2、SnO2以及SiO2)。
分隔器适宜地是不导电材料。其在操作条件下应该不与电解质溶液或电解质溶液中的任一组分反应或可溶于电解质溶液或电解质溶液中的任一组分中。聚合分隔器一般是适合的。形成分隔器的适合聚合物的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚醚砜等。
电池电解质溶液具有至少0.1摩尔/升(0.1M)，优选至少0.5摩尔/升(0.5M)，更优选至少0.75摩尔/升(0.75M)，优选最多3摩尔/升(3.0M)，并且更优选最多1.5摩尔/升(1.5M)的锂盐浓度。锂盐可以是适用于电池用途的任何锂盐，包括如LiAsF6、LiPF6、LiPF4(C2O4)、LiPF2(C2O4)2、LiBF4、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiClO4、LiBrO4、LiIO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiN(SO2C2F5)2以及LiCF3SO3的锂盐。电池电解质溶液中的溶剂可以是或包括例如环状碳酸烷二酯，如碳酸乙酯；碳酸二烷基酯，如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲酯乙酯；各种烷基醚；各种环状酯；各种单腈；二腈，如戊二腈；对称或不对称砜以及其衍生物；各种环丁砜；具有高达12个碳原子的各种有机酯和醚酯等。
电池优选是二次(可再充电)电池，更优选是二次锂电池。在此类电池中，放电反应包括使来自阳极的锂离子的溶解或去锂化入电解质溶液中，并且同时将锂离子合并入阴极中。反之，充电反应包括将锂离子从电解质溶液合并入阳极中。充电后，锂离子在阳极侧上被还原。同时，使阴极材料中的锂离子溶解入电解质溶液中。
含有包括根据本发明制造的橄榄石LMFP粒子的阴极的电池可用于工业应用，如电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、航空交通工具以及设备、电子自行车等。本发明的电池同样适用于操作大量电学和电子装置，如计算机、照相机、摄像机、手机、PDA、MP3以及其它音乐播放器、工具、电视、玩具、视频游戏机、家用电器、医疗装置(如起搏器和除颤器)以及其它。
具体实施方式
提供以下实例说明本发明，但并不打算限制其范畴。除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计。
实例1-8以及比较样本A和B
根据以下通用程序制造实例1-8以及比较样本A和B。用脱氧水稀释浓磷酸。在25℃下，使MnSO4·H2O和FeSO4·7H2O依序溶解于磷酸溶液中。锰与铁的摩尔比为0.76∶0.24，并且组合的锰与铁与磷酸根的摩尔比为1∶1。然后，以下表1中指示的量将二乙二醇添加到所得前驱物溶液中。将所得溶液加热到95℃，并且伴随搅拌快速添加氢氧化锂水溶液。锂与磷酸根的摩尔比为3∶1。各情况下的磷酸根的浓度在表1中给出。添加氢氧化锂溶液后立即形成沉淀。在氮气氛围下，伴随恒定搅动，加热所得浆液至回流(101℃到110℃，取决于二乙二醇浓度)五小时。在完成加热步骤之后，冷却浆液，洗涤固体并且离心以去除共溶剂和副产物。
使湿滤饼再悬浮于脱气水中。添加葡萄糖和蔗糖的溶液，并且在氮气氛围中喷雾干燥浆液，并且在700℃下煅烧干燥固体2小时。由此形成的产物含有2重量％碳。
通过混合93重量份经碳涂布的LMFP粒子、1份碳纤维、1份超P导电碳黑(SUPERP conductive carbon black)以及5份聚偏二氟乙烯，并且使混合物形成电极来制造电极。在25℃下，在迈括电化学测试器上执行半电池电化学测试。比容量如表1中所描述。
表1
比较样本A说明使用低浓度共溶剂与低浓度前驱物材料的影响。形成略微较大初级粒子，其具有较宽粒度分布。所有放电率下的比容量均极低。当共溶剂浓度增加到50％(实例1)时，粒度下降，粒度分布变窄并且电化学性能增大几倍。在前驱物浓度增加到每升水/共溶剂混合物0.25摩尔时，在共溶剂浓度较高时(实例2)，获得甚至更好的结果。
在前驱物浓度更高时(如在实例3-8中)，在更低共溶剂浓度下获得极好结果。实例4和5展示尤其良好的结果。实例5是尤其值得注意的，因为尽管存在较大凝聚物和较宽粒度分布，比容量仍极高。实例7和比较样本B共同表明共溶剂浓度的下限为约25重量％；实例7的性能不像其它实例一样好，并且粒度和粒度分布极大。在共溶剂浓度降低到20％时(如在比较样本B中)，获得具有不佳电化学性能的极大粒子。

Claims (17)

1.一种制造橄榄石磷酸锂铁锰粒子的共沉淀法，其包含以下步骤：
a)在水与醇共溶剂的混合物中形成水溶性铁前驱物、水溶性锰前驱物、磷酸以及任选的水溶性掺杂剂金属前驱物的溶液，其中：
a-1)所述溶液中铁与锰的摩尔比为0.1∶0.9到0.9∶0.1；
a-2)所述掺杂剂金属以按铁、锰以及所述掺杂剂金属的总摩尔计高达3摩尔％的量存在；以及
a-3)组合的铁、锰以及掺杂剂金属与磷酸的摩尔比为0.75∶1到1.25∶1；
b)在至少80℃温度下，将氢氧化锂在水或水与所述醇共溶剂的混合物中的溶液以一定量添加到步骤a中形成的溶液中，使得：
b-1)锂与磷酸根离子的摩尔比为2.5到3.5∶1；
b-2)在添加所述氢氧化锂溶液之后，所述混合物含有每升水/共溶剂混合物0.1摩尔到0.8摩尔磷酸根离子；以及
b-3)添加所述氢氧化锂溶液之后水与共溶剂的重量比为20∶80到75∶25，其条件是当所述混合物含有每升水/共溶剂混合物0.2摩尔或0.2摩尔以下磷酸根离子时，添加所述氢氧化锂溶液之后水与共溶剂的重量比为20∶80到60∶40；以及
c)加热所得溶液到至少100℃至多所述溶液的沸腾温度的温度以形成所述橄榄石磷酸锂锰铁。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述共溶剂是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1，4-丁烷二醇、分子量高达约1000的聚烷二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、2-甲氧基乙醇以及2-乙氧基乙醇中的一或多者。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述共溶剂是二乙二醇。
4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述橄榄石磷酸锂锰铁具有500nm到5000nm的测量d50粒度和0.75到2.5的粒度分布(d90-d10)/d50。
5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述橄榄石磷酸锂锰铁具有50nm到300nm的初级粒度。
6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述铁与锰的摩尔比为0.15∶0.85到0.35∶0.65。
7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述组合的铁、锰以及掺杂剂金属与磷酸的摩尔比为0.95到1.02∶1。
8.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述水与共溶剂的重量比为55∶45到20∶80，并且所述磷酸根离子的浓度为每升水/共溶剂混合物0.1摩尔到0.25摩尔磷酸根离子。
9.根据权利要求1到7中任一权利要求所述的方法，其中所述水与共溶剂的重量比为70∶30到55∶45，并且所述磷酸根离子的浓度为每升水/共溶剂混合物0.35摩尔到0.5摩尔磷酸根离子。
10.根据权利要求1到9中任一权利要求所述的方法，其中所述橄榄石磷酸锂锰铁LMFP材料具有经验公式LiaMnbFecDdPO4，其中D是所述掺杂剂金属；
a是0.5到1.5的数字；
b是0.1到0.9；
c是0.1到0.9；
d是0.00到0.03；
b+c+d＝0.75到1.25；以及
a+2(b+c+d)是2.75到3.15。
11.根据权利要求1到9中任一权利要求所述的方法，其中所述橄榄石磷酸锂锰铁LMFP材料具有经验公式LiaMnbFecDdPO4，其中D是所述掺杂剂金属；
a是0.96到1.1的数字；
b是0.65到0.85；
c是0.15到0.35；
d是0.00到0.03；
b+c+d＝0.95到1.02；以及
a+2(b+c+d)是2.95到3.15。
12.根据权利要求1到11中任一权利要求所述的方法，其进一步包含使所述橄榄石磷酸锂锰铁与导电碳形成纳米复合材料。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述纳米复合材料含有94重量％到99重量％的所述橄榄石磷酸锂锰铁和1重量％到6重量％的导电碳。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述纳米复合材料含有97重量％到99重量％的所述橄榄石磷酸锂锰铁和1重量％到3重量％的导电碳。
15.根据权利要求1到14中任一权利要求所述的方法，其中所述水溶性铁前驱物是硫酸铁(II)，并且所述水溶性锰前驱物是硫酸锰(II)。
16.一种电池阴极，其包含根据权利要求1到15中任一权利要求所述的方法的产物。
17.一种锂电池，其包含阳极、根据权利要求16所述的电池阴极、安置在所述阳极与阴极之间的分隔器以及含有至少一种锂盐的电解质溶液。
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