KR101479559B1 - 리튬이차전지용 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬이차전지 및 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고율방전 특성이 우수한 리튬이차전지용 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
LiW_xNi_aMn_b-xO₄
(여기서, 0.000≤a＜0.5000, 1.4999≤b≤1.9999, 0.0001≤x≤0.0100)

Description

리튬이차전지용 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬이차전지 및 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법 {CATHODE ACTIVE MATERIALS　FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME, AND PREPARATION METHOD FOR THE CATHODE ACTIVE MATERIAL}

본 발명은 리튬이차전지용 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 고온 및/또는 고율방전시 안정성이 우수한 리튬이차전지용 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬이차전지와 상기 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.

리튬이차전지는 노트북, 휴대폰 등의 휴대용 디지털기기 제품뿐만 아니라 전기자전거, 전기스쿠터, 전기자동차 등으로 그 응용이 확대되고 있다.

리튬이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 이루어지는데 이 중에서 양극의 특성이 전지 전체의 특성에 많은 영향을 미치기 때문에 양극의 특성을 향상시키기 위한 연구가 활발하게 진행 중에 있고, 리튬이차전지에 사용되는 양극 소재는 층상구조와 스피넬 구조 그리고 올리빈 구조로 대별될 수 있다.

이중 층상구조는 LiMeO₂(Me = Co, Ni, Mn 등)의 형태를 갖는데, 가장 대표적인 것이 합성이 쉽고 구조적 안정성이 좋아 수명 특성이 좋으며 높은 전압평탄구간을 갖는 LiCoO₂이다. 그런데 LiCoO₂의 경우 주성분인 코발트의 가격이 높아 제조단가가 높고 강한 독성 때문에 환경적으로 문제가 발생한다. 이러한 LiCoO₂의 가격적, 환경적 문제점을 해결하기 위하여, 스피넬 구조의 LiMn₂O₄와 올리빈 구조의 LiFePO₄에 대한 연구가 활발하게 진행 중이다.

올리빈 구조는 구조적 안정성으로 인해 수백 사이클이 지나도 용량의 감소가 일어나지 않는 장점이 있으나, 방전전압이 3.4V로 낮고 전기전도도도 낮은 단점이 있다.

이에 비해 스피넬구조의 LiMn₂O₄의 경우에는 가격적, 환경적 측면과 더불어 열적 안정성이 뛰어나다는 장점이 있기 때문에 전기자동차용 리튬이차전지의 양극 소재로 각광받고 있다. 한편, LiMn₂O₄는 가역용량이 120 mAh/g으로 LiCoO₂보다 낮고 사이클 진행에 따라 용량의 감소가 발생하며, 특히 고온에서 수명 특성이 크게 저하된다는 단점이 있는데, 이러한 고온에서의 수명 저하 현상은 Mn 이온에 의해 입방구조에서 정방정계의 구조로 변하는 소위 Jahn-Teller 뒤틀림 현상과 전해액 내에 망간의 용출에 기인한다.

한편, 스피넬 구조의 LiNi_{0 .5}Mn_{1 .5}O₄ 화합물은 고전압 영역에서 가역적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능하여 많은 에너지를 저장할 수 있어, 주요한 이차전지용 양극 활물질로서 고려되어 왔으나 상용화에는 이르지 못하고 있는데, 그 주요한 이유는 전술한 문제점에 기인한다.

이러한 LiNi_{0 .5}Mn_{1 .5}O₄ 화합물의 문제점을 해결하기 위해 다양한 방법이 시도되었는데, 그 한 방법은 리튬 이온의 확산거리를 줄이고 전해액과의 접촉면적을 증가시키기 위해 입자 크기를 나노 스케일로 만드는 방법인데, 이 방법은 근본적으로 물질의 내적 전자 전도도를 향상시키는 것이 아닐 뿐 아니라, 유기계 전해액과의 부반응을 활성화시켜 결과적으로 분극 효과를 증가시키는 문제점이 있다.

또 다른 방법은 Mn을 다른 금속이온으로 부분 치환함으로써 물질의 내적 특성을 변화시키는 방법인데, Co, Ti, Ru, Fe, Cr, Cu, Mg, Al과 같은 전이 또는 비전이 금속을 도핑하는 방법이 시도되어 왔으나, 고율(high C-rate)에서 우수한 특성을 갖는 양극 활물질은 아직 개발되지 못하고 있는 실정이다.

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 연구개발된 것으로, 본 발명의 과제는 고율에서 사이클의 진행에 따른 용량저하가 크지 않은 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 과제는 상기 양극 활물질을 제조하는 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단으로 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질을 제공한다.

[화학식 1]

LiW_xNi_aMn_b-xO₄

(여기서, 0.000≤a＜0.5000, 1.4999≤b≤1.9999, 0.0001≤x≤0.0100)

또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질에 있어서, 상기 x는 0.001~0.006일 수 있다.

또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극과, 상기 양극에 대향되게 배치되는 음극과, 상기 양극과 음극의 사이에 배치되는 분리막과, 전해액을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.

[화학식 1]

LiW_xNi_aMn_{b - x}O₄

(여기서, 0.000≤a＜0.5000, 1.4999≤b≤1.9999, 0.0001≤x≤0.0100)

또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬이차전지에 있어서, 상기 x는 0.001~0.006일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬이차전지는 3.0C에서 100 사이클 후 방전용량이 초기방전용량의 80% 이상일 수 있다.

상기 다른 과제를 해결하기 위한 수단으로 본 발명은, (a) Li, Ni, Mn 및 W을 포함하는 금속전구체를 용해하여 전구체 용액을 만드는 단계, (b) 상기 전구체 용액을 시트르산 용액에 첨가하는 단계, (c) 상기 전구체 용액을 첨가한 시트르산 용액을 가열하여 겔 상태로 만드는 단계, (d) 상기 겔을 건조시키고 분쇄하여 분말로 만드는 단계, 및 (e) 상기 분말을 하소하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 조성을 갖는 리튬이차전지 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.

[화학식 1]

LiW_xNi_aMn_{b - x}O₄

(여기서, 0.000≤a＜0.5000, 1.4999≤b≤1.9999, 0.0001≤x≤0.0100)

또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 방법에 있어서, 상기 (a) 단계에서는 W 전구체를 먼저 용해한 후, 다른 전구체를 용해할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 방법에 있어서, 상기 (c) 단계는 졸 상태의 혼합용액을 40 ~ 60℃로 가열하는 단계를 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 방법에 있어서, 상기 (d) 단계는 겔을 진공분위기 하에서 70 ~ 100℃로 가열하는 단계를 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 방법에 있어서, 상기 (e) 단계는 700 ~ 900℃로 가열하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 양극 활물질은, 극히 미량의 텅스텐(W) 도핑을 통해, 단위 셀의 부피에는 거의 변동이 없이 리튬-산소 간의 거리를 증가시킴과 동시에 전이금속-산소 간의 거리는 줄임으로써, 특히 고율에서 높은 방전용량과 낮은 용량저하 를 나타내므로, 리튬이차전지의 양극 활물질로 적합하게 사용될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 양극 활물질을 채용한 리튬이차전지는 고율에서 높은 방전용량과 낮은 용량저하의 우수한 특성을 나타낸다.

도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예 1 ~ 5에 따라 합성된 양극 활물질의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 양극 활물질의 XPS 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예 1 ~ 5에 따라 합성된 양극 활물질의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예, 비교예 4 및 비교예 5에 따라 합성된 양극 활물질의 CV 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예 1 ~ 5에 따라 합성된 양극 활물질의 용량을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예 1 ~ 5에 따라 합성된 양극 활물질의 사이클에 따른 방전용량의 변화를 측정한 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예 1 ~ 5에 따라 합성된 양극 활물질의 사이클에 따른 보존용량을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 양극 활물질을 적용한 이차전지의 개략도이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "텅스텐 도핑"이란 적어도 하나의 원소의 자리에 텅스텐이 일부 치환되는 것을 의미한다.

이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질을 설명한다.

상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.

[화학식 1]

LiW_xNi_aMn_{b - x}O₄

(여기서, 0.000≤a＜0.5000, 1.4999≤b≤1.9999, 0.0001≤x≤0.0100)

상기 Ni, Mn, 및 Mn에 도핑되는 W의 함량을 각각 상기 범위로 포함할 경우, Li-O 간의 거리를 증가시켜 Li의 삽입과 탈리가 용이해지고 또한 Ni-O 및 Mn-O 간의 거리는 줄어들어, 고율에서 사이클의 진행에 따른 용량저하가 적은 우수한 양극 활물질을 구현할 수 있게 된다.

상기 W는 몰비로 0.0001 ~ 0.010의 범위로 도핑되는 것이 바람직한데, 0.0001 미만으로 도핑될 경우 전술한 W 도핑에 따른 이점을 얻기에 충분하지 않고, 0.010을 초과하여 도핑될 경우 W^{6 +}가 갖는 내재적인 낮은 전기전도도, 불순물인 텅스텐 산화물의 생성, 결정구조상 금속원자간 거리의 증가 및 단위 셀 부피의 증가 등의 영향으로 전자전도성 및 구조안정성이 떨어져 오히려 좋지 않은 전기화학적 특성을 초래하기 때문이다. 한편, 상기 W의 도핑량은 0.001 ~ 0.006의 범위로 포함되는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 양극 활물질은 졸겔법, 고상법, 수열합성법 등 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 본 발명의 일 구현예에서는 시트르산 수용액을 이용한 졸겔법을 사용하여 합성하였다.

졸겔법을 이용한 합성법은 크게 (a) 전구체를 용해하여 전구체 용액을 만드는 단계, (b) 전구체 용액을 시트르산 용액에 첨가하는 단계, (c) 시트르산 용액을 가열하여 겔 상태로 만드는 단계, (d) 겔을 건조하여 분말로 만드는 단계, (e) 분말을 하소하는 단계를 포함하여 이루어진다.

상기 전구체 용액의 제조단계는 양극 활물질을 구성하는 W, Ni, Li, Mn의 전구체를 용해하여 용액을 만드는 단계이다. 구체적으로, WCl₄, Mn(CH₃COO)₂ㆍH₂O, Ni(CH₃COO)₂ㆍH₂O, 및 Li(CH₃COO)ㆍH₂O를 증류수에 용해하여 투명 용액(clear solution)을 얻을 수 있다. 이때 다른 전구체에 비해 먼저 WCl₄를 용해한 후 나머지 전구체를 용해하는 것이 바람직한데, WCl₄를 먼저 용해하지 않으면 투명 용액을 얻기 어렵기 때문이다. 상기 원료 물질은 본 발명에 따른 양극 활물질을 제조하기 위한 일례이며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 본 발명에 따른 조성의 화합물을 제조할 수 있는 것이라면 어느 것이나 사용될 수 있다.

다음으로. 상기 전구체 용액을 상기 용액을 한 방울씩 시트르산 수용액에 첨가한 후 강하게 교반하는데, 이때, 혼합용액의 pH는 암모니아수의 첨가를 통해 6.5로 맞추었다. 상기 혼합용액의 pH는 이온화된 시트르산이 킬레이팅제로 충분한 역할을 하도록 하기 위하여 조절하는 것이며 중성 부근의 pH가 가장 적절하다. 이와 같이 제조한 용액을 교반장치를 이용하여 균일한 용액이 되도록 교반하는데, 교반은 40 ~ 60℃에서 1 ~ 10시간 동안 수행하는 것이 바람직하며, 교반 후에는 용액을 투명한 겔(gel)이 얻어질 때까지 75 ~ 80℃로 가열할 수 있다.

이와 같은 과정을 통해 얻어진 겔은 컨벡션 오븐을 사용하여 70 ~ 90℃에서 5 ~24시간 동안 가열하여 1차 건조한 후, 90 ~ 110℃에서 1 ~ 12시간 동안 진공 건조하는 과정을 통해 건조 작업을 수행할 수 있다.

건조된 겔을 분쇄하여 미세한 분말로 만든 후, 400 ~ 500℃에서 1 ~ 5시간 동안 가열하여 유기물을 열분해시킬 수 있다. 열분해 과정에서 뭉쳐진 분말을 다시 미세한 분말로 분쇄한 후, 700 ~ 900℃에서 16시간 동안 가열하여, W가 도핑된 LiW_xNi_aMn_b-xO₄ 화합물을 얻을 수 있다.

이하에서 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지에 대하여 도 8을 참고하여 설명한다.

도 8은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지의 일 구현예를 보여주는 부분 사시도이다. 도 8을 참고하면, 리튬이차전지(10)는 양극(11), 양극(11)과 대향하는 음극(12), 양극(11)과 음극(12) 사이에 배치되어 있는 분리막(13), 그리고 양극(11), 음극(12) 및 분리막(13)을 함침하는 전해액(14)를 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(15)를 포함하여 구성된다.

상기 양극(11)은 집전체 및 상기 집전체 상에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다. 상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 양극 활물질로는 본 발명에 따른 리튬 금속 산화물 단독 또는 다른 양극 활물질과의 복합 산화물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하는 것으로, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료가 단독으로 사용되거나 복수 종이 혼합되어 사용할 수 있다.

상기 음극(12)은 음극 집전체 및 상기 음극 접전체 상에 형성되는 음극 활물질 층을 포함한다. 상기 음극 집전체는 구리 박이 사용될 수 있다. 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 물질이면 어느 것이나 사용될 수 있는데, 구체적인 예로서 탄소계 물질, 리튬 또는 리튬 합금, Si, SiO_x(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님) 등이 있다. 상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하는 것으로 양극에 사용된 바인더가 음극에도 동일하게 사용될 수 있다. 마찬가지로 상기 도전재도 양극과 동일한 물질들이 음극에도 사용될 수 있다.

상기 양극(11)과 음극(12)은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 N-메틸피롤리돈과 같은 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있으며, 이와 같은 전극의 제조 방법은 이 기술분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 분리막(13)은 단일막 또는 다층막으로 이루어질 수 있으며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.

상기 전해액(14)은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. 상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 것으로, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매 등에서 선택된 단독 또는 복수의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬이차전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질로, LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiN(SO₃C₂F₅)₂, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄ 등과 같은 공지된 물질들이 사용될 수 있다.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예를 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. 또한, 본 명세서에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.

[실시예]

투명용액의 질량이 총 10g일 때, 도핑되는 W의 함량이 몰비로 0.005가 되도록 알드리치사에서 판매하는 WCl₄ 0.027g을 증류수 175mL에 용해하여 투명용액을 얻었다. 이어서 Mn(CH₃COO)₂ㆍH₂O, Ni(CH₃COO)₂ㆍH₂O, 및 Li(CH₃COO)ㆍH₂O를 각각 6.1635g, 2.093g, 1.7161g으로 칭량한 후, 상기 증류수에 투입하여 교반기를 이용하여 투명용액이 될 때까지 교반하여, 전구체 용액을 얻었다. 이와 같이 얻은 전구체 용액에 암모니아수 (0.05mL)을 한방울씩 첨가하여 용액의 pH가 약 6.5가 되도록 조절하였으며, 교반기를 사용하여 50℃에서 4시간 동안 강하게 교반하였다. 이와 같이 교반된 용액을 75 ~ 80℃로 가열하여 투명한 겔(gel)을 얻었다.

얻어진 겔을 컨벡션 오븐을 사용하여 80℃에서 12시간 동안 가열하여 1차 건조한 후, 100℃에서 4시간 동안 0.01 기압 분위기에서 건조하였으며, 건조된 겔을 마노유발을 사용하여 분쇄하여 분말로 만든 후, 450℃에서 2시간 동안 가열하여 유기물을 열분해시킨 후, 다시 마노유발을 사용하여 분말을 분쇄한 후 800℃에서 16시간 동안 가열함으로써, LiW_{0 .005}Ni_{0 .5}Mn_{1 .495}O₄ 화합물을 얻었다.

[비교예 1]

투명용액의 질량이 총 10g일 때, W의 도핑량이 0.01이 되도록 알드리치사에서 판매하는 WCl₄ 0.0547g을 증류수 175mL에 용해하여 투명용액을 얻었다. 이어서 Mn(CH₃COO)₂ㆍH₂O, Ni(CH₃COO)₂ㆍH₂O, 및 Li(CH₃COO)ㆍH₂O를 각각 6.1387g, 2.092g 1.7149g 가 되도록 칭량한 후, 상기 증류수에 투입하여 교반기를 이용하여 투명용액이 될 때까지 교반하여 전구체 용액을 얻었다. 이후로는 상기 실시예와 동일한 과정을 통해, LiW_{0 .01}Ni_{0 .5}Mn_{1 .49}O₄ 화합물 화합물을 얻었다.

[비교예 2]

투명용액의 질량이 총 10g일 때, W의 도핑량이 0.025가 되도록 알드리치사에서 판매하는 WCl₄ 0.13657g을 증류수 175mL에 용해하여 투명용액을 얻었다. 이어서 Mn(CH₃COO)₂ㆍH₂O, Ni(CH₃COO)₂ㆍH₂O, 및 Li(CH₃COO)ㆍH₂O를 각각 6.06466g, 2.0873g 1.7115g 가 되도록 칭량한 후, 상기 증류수에 투입하여 교반기를 이용하여 투명용액이 될 때까지 교반하여 전구체 용액을 얻었다. 이후로는 상기 실시예와 동일한 과정을 통해, LiW_{0 .025}Ni_{0 .5}Mn_{1 .475}O₄ 화합물 화합물을 얻었다.

[비교예 3]

투명용액의 질량이 총 10g일 때, W의 도핑량이 0.05가 되도록 알드리치사에서 판매하는 WCl₄ 0.2722g을 증류수 175mL에 용해하여 투명용액을 얻었다. 이어서 Mn(CH₃COO)₂ㆍH₂O, Ni(CH₃COO)₂ㆍH₂O, 및 Li(CH₃COO)ㆍH₂O를 각각 5.94179g, 2.08024g 1.70573g 가 되도록 칭량한 후, 상기 증류수에 투입하여 교반기를 이용하여 투명용액이 될 때까지 교반하여 전구체 용액을 얻었다. 이후로는 상기 실시예와 동일한 과정을 통해, LiW_{0 .05}Ni_{0 .5}Mn_{1 .45}O₄ 화합물 화합물을 얻었다.

[비교예 4]

투명용액의 질량이 총 10g일 때, W의 도핑량이 0.1가 되도록 알드리치사에서 판매하는 WCl₄ 0.54083g을 증류수 175mL에 용해하여 투명용액을 얻었다. 이어서 Mn(CH₃COO)₂ㆍH₂O, Ni(CH₃COO)₂ㆍH₂O, 및 Li(CH₃COO)ㆍH₂O를 각각 5.69853g, 2.06633g, 1.69431g 가 되도록 칭량한 후, 상기 증류수에 투입하여 교반기를 이용하여 투명용액이 될 때까지 교반하여 전구체 용액을 얻었다. 이후로는 상기 실시예와 동일한 과정을 통해, LiW_{0 .1}Ni_{0 .5}Mn_{1 .4}O₄ 화합물 화합물을 얻었다.

[비교예 5]

본 발명에 따른 W 도핑의 효과를 확인하기 위하여, 도핑을 하지 않은 LiNi_{0 .5}Mn_{1 .5}O₄ 화합물을 제조하였는데, 구체적으로 Mn(CH₃COO)₂ㆍH₂O, Ni(CH₃COO)₂ㆍH₂O, and Li(CH₃COO)ㆍH₂O를 각각 6.18836g, 2.09435g, 1.71729g 가 되도록 칭량한 후, 상기 증류수에 투입하여 교반기를 이용하여 투명용액이 될 때까지 교반하여 전구체 용액을 얻은 후, 상기 실시예와 동일한 과정을 통해, LiNi_{0 .5}Mn_{1 .5}O₄ 화합물을 얻었다.

형상 분석

본 발명의 실시예와 비교예 1 ~ 5에 따라 합성한 양극 활물질을 주사전자현미경을 통해 관찰하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1에서 확인되는 바와 같이, 텅스텐 도핑량에 따른 양극 활물질의 형상 변화가 매우 현저하다. 구체적으로 도핑을 하지 않은 비교예 5(도 1a)의 경우, 비교적 둥근 형태의 표면 형상을 이루고 입자의 구성도 200 ~ 300nm 정도 크기의 미세한 입자의 비율이 높은 반면, 텅스텐을 도핑한 실시예(도 1b) 및 비교예 1 ~ 4(도 1c ~ 1f)의 경우, 입자 표면에서 각진 결정면이 좀더 나타날 뿐 아니라 입자 크기도 커지는 경향을 보인다.

또한, 비교예 4(도 1e)에서 확인되는 바와 같이, LiW_{0 .1}Ni_{0 .5}Mn_{1 .4}O₄의 경우, 500nm보다 작은 입자는 존재하지 않는데, 이와 같은 입자 형상의 차이와 입도의 차이는 작은 양의 텅스텐 헤테로 원자가 격자 결함에 의해 생성된 미세 변형의 완화를 통해 쉽게 결정성장이 되는 것에 기인하는 것으로 보인다.

이와 같이 텅스텐의 도핑에 따른 결정성의 증대 및 입자 크기의 증대는 생성된 산화물의 전기화학적 특성에도 큰 영향을 미치므로, 텅스텐 함량의 정밀한 제어가 중요하다.

XPS 분석

본 발명의 실시예에 따른 산화물의 전이금속 이온의 산화수 상태를 XPS를 통해 조사하였으며, 도 2에 그 결과를 나타내었다.

도 2에서 확인되는 바와 같이, Mn2p _{1 /2} 및 Mn2p _{3 /2} 특성 피크는 각각 655.2eV 와 643.5eV에서 나타나며, Mn2p _{3 /2} 피크는 Mn^{4 +} 값의 근처에 위치하는데, 이는 본 발명의 실시예에 따른 산화물에서 대부분의 Mn이 Mn^{4 +} 상태로 존재함을 의미한다.

또한, Ni2p _{1 /2} 및 Ni2p _{3 /2} 특성 피크는 각각 873.0eV 및 855.5eV에서 나타나며, 이는 Ni의 산화수가 2+ 상태임을 의미한다.

또한, W2f _{5 /2} 및 W2f _{7 /2} 특성 피크는 각각 37.7eV 및 35.7eV에서 나타나며, 실질적인 숄더(shoulder)를 보이지 않고 잘 분리되어 있는데, 이는 모든 텅스텐 원자가 동일한 산화수 상태에 있음을 의미하며, 상기 값은 W^{4 +}에 비해 크고 W^{6 +}와 좋은 일치를 보이므로, 텅스텐의 산화수는 6+ 상태임을 알 수 있다.

XRD 분석

본 발명의 실시예(도 3b)와 비교예 1 ~ 4(도 3c ~ 3f), 비교예 5(도 3a)에 따라 합성된 산화물의 XRD 패턴을 비교하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3에서 확인되는 바와 같이, 모든 XRD 패튼은 큐빅 스피넬에 해당하는 Fdm 공간그룹(space group)으로 분류될 수 있으며, 이 상에서, Ni^{2 +} 이온과 Mn^{4 +} 이온은 불규칙적으로 옥타헤드럴 16d 사이트를 차지하고, Li^{2 +} 이온은 테트라헤드랄 8a 사이트를 차지한다.

본 발명의 실시예에 따라 합성한 산화물에 있어서, W의 도핑이 셀 파라미터에 미치는 효과를 보다 정밀하게 분석하기 위하여, 리트벨트 구조검증을 수행하였으며, 리트벨트 구조검증은 Fullprof 패키지를 이용하였다.

리트벨트 구조검증을 통해, 본 발명의 실시예에 따른 텅스텐 도핑으로 인한 단위 셀의 치수변화는 545.6791ų에서 545.9567ų로 증가되었음을 확인하였는데, 이는 본 발명의 실시예에 따른 W 도핑량 0.005 정도는 결정 격자의 부피변화에 거의 영향을 미치지 못함을 의미한다.

이에 비해, Li-O 원자간 거리는 도핑 전의 1.8856Å에서 1.9284Å로 상당한 증가를 보이며, NiO₆ 및 MnO₆ 옥타헤드론의 부피는 단위 셀의 팽창에 대한 보상으로 줄어든다. 한편, LiO₄ 테트라헤드론의 부피는 증가하는데, 이는 리튬의 신속한 전기화학적 거동으로 이어져 결과적으로 전기화학적 특성의 개선으로 이어진다.

한편, 비교예 4의 경우, 단위 셀의 부피가 553.9505ų로 급격하게 증가하여 본 발명의 실시예와 같은 결과를 보이지 않았다.

전지 특성 평가

본 발명의 실시예 및 비교예 1 ~ 5에 따라 합성된 물질을 양극 활물질로 사용하였을 때의 전기화학적 특성을 비교 평가하기 위하여, 2032 코인셀을 제조한 후 전지 특성을 평가하였다.

구체적으로, 양극활물질, 도전재(Super P) 및 결합제(폴리비닐리덴플루오라이드, PVdF)를 90 : 5 : 5의 중량비로 N-methyl-2-pyrrolidone에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 알루미늄 호일에 균일하게 도포하고, 100℃에서 2시간 이상 건조하여 양극을 제조하였다.

또한, 리튬 호일을 음극으로 하며, 다공성 폴리프로필렌(polypropylene)막(Celgard 2400)을 분리막(separator)으로 사용하였으며, 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)가 부피비로 1:1로 혼합된 용매에 LiPF₆가 1M의 농도로 용해되어 있는 액체 전해액을 사용하여 아르곤 기체가 채워진 진공 글러브 박스(산소 및 수증기 1ppm 이하)에서 전지 제조 공정에 따라 2032 코인셀을 제조하였다.

이상과 같이 제조된 코인 셀을 원아텍사의 WBCS 3000 충방전기를 사용하여 3.5V ~ 4.9V 범위로 충전 및 방전 용량 측정과 함께, 100 사이클 수명특성을 측정하였다.

CV는 0.2 mV s^-1의 스캔 속도로 수행되었고, EIS는 10mV AC 시그널을 10^-1 - 10⁵ Hz (PARSTAT 2273)의 주파수 범위로 수행되었다.

상기한 구조 특성 분석결과에 기초하여, 본 발명의 실시예, 비교예 4 및 비교예 5에 대한 주기성 전류전압을 측정하여 비교하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에서 확인되는 바와 같이, Mn⁴⁺/Mn³⁺ 커플에 대응하는 4.0V에서 작은 산화환원쌍이 관찰되고, Ni^{2 +/4+} 에 대응하는 4.7V에서 주요한 쌍에 관찰되었다. 본 발명의 실시예는 비교예 5와 대비할 때, 매우 유사한 피크 형상을 가지며, 비교예 5에 비해 약간 날카로운 피크를 나타낸다. 이에 비해, 비교예 4의 경우, 현저하게 브로드한 산화환원피크를 나타낸다.

도 5는 0.1C에서의 실시예, 비교예 1 ~ 5에 따른 양극 활물질을 이용한 전지의 초기 방전곡선을 나타낸 것이다. 비교예 5(a) 및 실시예(b)의 경우 초기 방전용량이 각각 130.1mAh/g와 124.9mAh/g로 유사한 값을 나타냈으나, 비교예 1 ~ 4(c~f)의 경우, 초기 방전용량이 각각 92.1mAh/g (비교예 1), 83.8mAh/g (비교예 2), 77.6mAh/g (비교예 3) 및 51.5mAh/g (비교예 4)로, 비교예 5 및 실시예에 비해 현저하게 낮은 수치를 나타내었다. 즉, 실시예의 경우 도핑을 하지 않은 비교예 5에 비해, 5.2mAh/g 정도의 약간의 감소를 나타냄에 비해, 텅스텐의 도핑량이 실시예에 비해 많은 비교예 1 ~ 4의 경우, 약 40 ~ 80mAh/g 정도로 초기 방전용량이 감소하였다.

도 6은 텅스텐 도핑량의 변화에 따른 방전용량에 대한 C-rate가 미치는 효과를 나타낸 것이다. 도 6에서 확인되는 바와 같이, 모든 시료에 있어서 0.1C에서 1.0C로 증가시킴에 따라 점진적으로 용량이 감소하는 것을 보여준다. 또한, 상기 도 5에서 예측되는 바와 같이, 실시예(b) 및 비교예 1 ~ 4(c~f)는 텅스텐을 도핑하지 않은 비교예 5(a)에 비해 용량이 낮으며 텅스텐의 도핑량이 증가함에 따라 용량도 감소하는 경향을 보인다. 그런데, C-rate를 1.0C에서 3.0C로 증가시키면, 비교예 1 ~ 5(a, c~f)의 경우 용량은 현저하게 감소하나, 본 발명의 실시예(b)의 경우, 용량에 있어서 약간의 감소만을 나타내어, W 도핑을 하지 않은 비교예 5에 비해서도 높은 용량을 나타낸다. 이와 같이 고율에서 본 발명의 실시예와 비교예에서 발생하는 전기화학적 특성의 차이는, 비교예 1 ~ 4의 경우, 텅스텐의 도핑량이 증가함에 따라 앞에서 살펴본 바와 같이, 입자의 크기와 결정성이 증가하는데, 증가된 크기는 리튬의 확산거리를 증대시켜 향상된 결정성의 이로운 효과를 상쇄시키고, 텅스텐의 함량이 많아질수록 텅스텐 산화물이 불순물로 생성되어 전자전도도를 낮추기 때문에, 텅스텐의 도핑량이 많을수록 전기화학적 특성은 열화되는 것으로 보인다. 이에 비해, 본 발명의 실시예의 경우, 텅스텐의 도핑량이 극히 적기 때문에, 앞서 살펴본 바와 같이 단위 셀의 부피변화가 거의 없어 리튬의 확산거리에 큰 변화가 없으면서도, Li-O 원자간 거리가 증가되었기 때문에, 리튬의 삽입/탈리가 촉진되어, 결과적으로 높은 C-rate에서 우수한 방전용량을 나타낼 수 있게 되는 것이다.

또한, 본 발명의 실시예에 따라 합성된 리튬 산화물의 원자간 거리의 변화는 Li의 반복적인 삽입/탈리 동안에 구조적인 일체성에 영향을 줄 수 있기 때문에, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 산화물의 보존용량을 조사하였다. 도 7은 각각 비교예 5, 실시예 및 비교예 1에 따른 양극 활물질로 만든 코인 셀을 3.0C에서 98사이클을 수행하였을 때의 용량변화를 나타낸 것이다. 본 발명의 실시예(b) 및 비교예 5(a)의 초기용량이 유사함에 비해, 비교예 1(c)의 초기용량은 다소 낮게 나타났으며, 이 결과는 상기 도 5의 결과와 유사하였다. 그런데 비교예 5(a)의 용량은 98 사이클 후에 급속하게 저하되고 초기용량의 51.4%에 불과한 용량만이 보존되었고, 비교예 1(c) 또한 보존용량이 63.0%(최종 용량이 52.3mAh/g) 정도로 비교예 5(a)와 유사하게 급속한 용량저하를 나타내었다. 이에 비해, 본 발명의 실시예(b)의 경우 98 사이클 후의 용량이 85.0mAh/g로 초기용량 95.1mAh/g에서 약 10% 정도 감소하는 경향을 보이는데, 이와 같은 우수한 안정성은 Mn-O 및 Ni-O 결합에너지의 증가와, LiO₄ 테트라헤드론의 팽창에 따른 리튬 이온의 신속한 확산에 기인하는 것으로 보인다.

11: 양극 12: 음극
13: 분리막 14: 전해질
15 : 용기

Claims (10)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질.
   [화학식 1]
   LiW_xNi_aMn_b-xO₄
   (여기서, 0.000＜a＜0.5000, 1.4999≤b≤1.9999, 0.0001≤x≤0.006)
2. 삭제
3. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극과, 상기 양극에 대향되게 배치되는 음극과, 상기 양극과 음극의 사이에 배치되는 분리막과, 전해액을 포함하는 리튬이차전지.
   [화학식 1]
   LiW_xNi_aMn_b-xO₄
   (여기서, 0.000＜a＜0.5000, 1.4999≤b≤1.9999, 0.0001≤x≤0.006)
4. 삭제
5. 제 3 항에 있어서,
   상기 리튬이차전지는 3.0C에서 100 사이클 후 방전용량이 초기방전용량의 80% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제

Images