JP2000063123A

JP2000063123A - マンガン酸リチウム組成物

Info

Publication number: JP2000063123A
Application number: JP11165361A
Authority: JP
Inventors: Nathanial Eric Brese; ナサニエル・エリック・ブリーズ; Michael Kenrick Gallagher; マイケル・ケンリック・ギャラガー; Jian Huang; ジアン・フアン
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1998-06-12
Filing date: 1999-06-11
Publication date: 2000-02-29
Also published as: TW490441B

Abstract

(57)【要約】【課題】マンガン酸リチウム組成物を提供する。【解決手段】式Ｌｉ_ｑＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚ〔式中、Ｍはチ
タン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオ
ブ、タンタル、モリブデン、タングステン、およびこれ
らの混合物からなる群から選択されるリフラクトリー金
属であり、ｑは０〜１．３の範囲であり、ｘは０．００
０１〜０．２の範囲であり、ｙは１．８〜２．０の範囲
であり、ｚは３．８〜４．２の範囲である。〕の化合物
であって、実質的にフェーズ−ピュアである化合物が開
示される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はフェーズ−ピュア（ｐｈａｓｅ−
ｐｕｒｅ）リフラクトリー−金属−ドープト（ｒｅｆｒ
ａｃｔｏｒｙ−ｍｅｔａｌ−ｄｏｐｅｄ）マンガン酸リ
チウムスピネル（ｓｐｉｎｅｌ）組成物に関する。ま
た、本発明は、フェーズ−ピュアリフラクトリー−金
属−ドープトマンガン酸リチウムスピネル組成物の製
造方法にも関する。さらに、本発明は、電極の少なくと
も１つがフェーズ−ピュアリフラクトリー−金属−ド
ープトマンガン酸リチウムスピネル組成物を含む、正
電極、負電極および非−水性電解質を有する二次素子
（ｓｅｃｏｎｄａｒｙｅｌｅｍｅｎｔ）にも関する。

【０００２】熱安定性、高エネルギー密度、効果的な再
充電能、および低重量を有する、電池とも呼ばれる二次
素子の必要性がある。これらの目的は、部分的にはリチ
ウム含有システムで達成されているが、再充電システム
に対する必要性が継続して存在している。特に、多くの
充電／放電サイクルの経過の間に、電解質に接触してい
る電極が化学的に安定であることが必要である。

【０００３】リチウム−ベース（ｌｉｔｈｉｕｍ−ｂａ
ｓｅｄ）の電極は、リチウム−ベースの電極のサイクル
安定性（ｃｙｃｌｉｎｇｓｔａｂｉｌｉｔｙ）が低い
ので、中性溶媒を有する有機電解質においてさえ、長期
間での使用のときに、これらの要求を達成しない。この
欠点を克服する１つの試みは、リチウムを他の金属、好
ましくはアルミニウムと合金にすることである。そうす
ることによって、合金電極の減少されたエネルギー量
は、よりよい再充電能、より高い機械的強度、および改
良された安全性という利点によって相殺される。

【０００４】リチウム電極の性能を改良する他の最近の
アプローチは、層間（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）化
合物を含む。そのような化合物では、セルの電極は、マ
ンガン酸リチウムスピネルのような、予め決められた構
造の材料が挿入され、それは、電解質中に存在する、リ
チウムイオンの電気化学活性種のための適当な「ホス
ト」またはレシピエントグリッド（ｒｅｃｉｐｉｅｎｔ
ｇｒｉｄ）を形成する。これらのイオンは、このＬｉ
^＋の場合、外部から加えられた電位の極性に応じて、貯
蔵（「充電」）または放出（「放電」）される。放電の
間、強制された層間を逆にする傾向がある起電力が、電
流を生じさせるために使用される。

【０００５】好適な層間化合物の１つは、一般組成Ｌｉ
_ｑＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚのスピネル−タイプ電極であり、負電
極のレシピエント物質はＬｉ^＋イオンを受け取るもので
あり、（有機化合物の熱分解で得られるような）炭素生
成物、（酸化錫のような）金属酸化物、リチウム金属、
またはリチウム−金属合金、またはＬｉ^＋イオンのホス
トとして働くことができる別の材料のいずれかである。

【０００６】Ｍｉｙａｓａｋａによる、特開平第０９−
２４５８３６号はリチウムイオン二次電池を開示する。
これらの電池は、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ａＭ_ａ／ｃＯ_４＋ｂの
組成を有するマンガン酸リチウムスピネルから主として
なる活性材料を有する正電極を含む〔式中、ＭはＣｏ、
Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ａｌ、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍお
よびＥｕから選択される金属ドーパント（ｄｏｐａｎ
ｔ）であり、０．１＜ｘ＜１．２、０＜ａ＜２、１＜ｃ
＜３、０＜ｂ＜０．３、さらに、活性材料は金属酸化物
（例えば、ＭがＺｒのときはＺｒＯ_２）を有する保護層
を有する。〕。Ｍｉｙａｓａｋａは、リチウム塩をマン
ガンおよび金属塩または金属酸化物と固相、高温（３５
０℃〜９００℃）、長い反応時間（８〜４８時間）で反
応させることにより、金属−ドープトマンガン酸リチウ
ムスピネルが製造されることを教示する。しかし、長い
反応時間は、これらの材料を有する二次電気化学素子の
性能を低下させる相分離を導くので、この方法によって
製造された組成物は、結局フェーズ−ピュアでない材料
となる。

【０００７】Ｍｉｙａｓａｋａによって教示された金属
酸化物保護層は電気化学的に不活性であり、したがって
電気化学二次セルの充電および放電能力に寄与しない。
金属酸化物はしばしばリフラクトリー材料として分類さ
れる。リフラクトリー材料は融解または分解せずに、高
温に耐え、過酷な環境に曝されたときに非反応性および
不活性を保つ〔Ｗ．Ｄ．Ｃａｌｌｉｓｔｅｒ，Ｊｒ．，
ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ：ＡｎＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ；
ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，ＮＹ，１
９９４〕。そのような材料はしばしば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷのような前期遷移金
属から製造される。これらの金属は３成分化合物を形成
するために限定された親和性しか有しない。よって、リ
フラクトリー金属酸化物の形成および相分離を回避しつ
つ、そのような非反応性金属（以後、「リフラクトリー
金属」と言う）をスピネル構造へ取り込ませることを、
上述の従来の方法を用いて容易に行うことができるとは
期待できない。さらに、マンガン酸リチウムスピネル材
料とリフラクトリー金属酸化物との分離をすることはで
きない。よって、リフラクトリー金属酸化物相を本質的
に有しない、リフラクトリー−金属−ドープトマンガ
ン酸リチウムスピネル組成物を提供することが望まれ
る。

【０００８】Ｆａｕｔｅｕｘによる米国特許第５５８９
３００号は、キャリア液体中の前駆体の小滴を生成し、
小滴からキャリア液体を除去して前駆体粒子を得、粒子
を電極材料粒子に転化し、電極材料を電気伝導性の基体
上に施すことによる、電気化学セルにおける使用のため
の微細粒子電極材料のスプレー熱分解製造方法を教示す
る。Ｆａｕｔｅｕｘは非ドープトマンガン酸リチウム
粒子の製造を教示するが、Ｆａｕｔｅｕｘはフェーズ−
ピュアリフラクトリー−金属−ドープトマンガン酸
リチウムスピネル粒子の製造のための、スプレー熱分解
方法の使用を教示しない。

【０００９】再充電可能なリチウムイオン電池の性能に
おける、リフラクトリー金属カチオンを有する、フェー
ズ−ピュアリフラクトリー−金属−ドープトマンガ
ン酸リチウムスピネルの効果はこれまで知られていな
かった。本発明者らはフェーズ−ピュアリフラクトリ
ー−金属−ドープトマンガン酸リチウムスピネル組成
物を開発した。本発明者らは、本発明のフェーズ−ピュ
アリフラクトリー−金属−ドープトマンガン酸リチ
ウムスピネルを有する電極で作られた二次電気化学セル
は、従来技術の電極を有する二次電気化学セルよりも、
より低い放電能力減少速度（よって、より高い温度安定
性）を有していることも見い出した。本発明者らはさら
にフェーズ−ピュアリフラクトリー−金属−ドープト
マンガン酸リチウムスピネル粉体の製造方法も見い出
した。

【００１０】本発明の第１の態様は、式Ｌｉ_ｑＭ_ｘＭｎ
_ｙＯ_ｚの化合物を含む実質的にフェーズ−ピュアな組成
物に関する〔式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タ
ングステン、およびこれらの混合物からなるリフラクト
リー金属の群から選択され、ｑは０〜１．３の範囲であ
り、ｘは０．０００１〜０．２の範囲であり、ｙは１．
８〜２．０の範囲であり、さらにｚは３．８〜４．２の
範囲である。〕。

【００１１】本発明の第２の態様は、少なくとも１つの
電極が、式Ｌｉ_ｑＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚの実質的にフェーズ−
ピュアな化合物を含む組成物を有する化合物を含む、正
電極、負電極、および非水性電解質を有する電気化学二
次素子に関する〔式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハ
フニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデ
ン、タングステン、およびこれらの混合物からなるリフ
ラクトリー金属の群から選択され、ｑは０〜１．３の範
囲であり、ｘは０．０００１〜０．２の範囲であり、ｙ
は１．８〜２．０の範囲であり、さらにｚは３．８〜
４．２の範囲である。〕。

【００１２】本発明の第３の態様は、ｉ）ａ）水、ｂ）リチウムイオンｃ）マンガンイオン、およびｄ）チタンイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウムイ
オン、バナジウムイオン、ニオブイオン、タンタルイオ
ン、モリブデンイオン、およびタングステンイオンおよ
びこれらの組合せからなる群から選択されるリフラクト
リー金属イオンを含む酸性水性組成物を提供し、ｉｉ）酸性水性組成物の小滴を形成し、さらにｉｉｉ）小滴を酸素含有雰囲気で４００℃〜１１００℃
に加熱し、粉体を形成する工程を含む、実質的にフェー
ズ−ピュアなリフラクトリー−金属−ドープトマンガン
酸リチウムスピネル粉体の製造方法に関する。

【００１３】本発明を開示するのに使用される用語は以
下のように定義される。「ポリマー」の用語は、オリゴ
マー類、ホモポリマー類、ブロック、ランダムおよびオ
ルタネーティングコポリマーを含むコポリマー類、グラ
フトポリマー類およびコポリマー類、ターポリマー類等
のような、互いに結合された原子または分子の繰り返し
単位を有するものとして特徴づけられる全てのタイプの
分子をその範囲内に含む。「二次電気化学セル」の用語
は、再充電可能な電池をいう。「カソード」の用語は、
正電極をいう。「アノード」の用語は、負電極をいう。
「ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ」の用語は、Ｉｎｔｅｒｎａｔ
ｉｏｎａｌＣｅｎｔｒｅｆｏｒＤｉｆｆｒａｃｔ
ｉｏｎＤａｔａ，ＮｅｗｔｏｎＳｑｕａｒｅ，Ｐｅ
ｎｎｓｙｌｖａｎｉａから入手可能な、標準Ｘ線粉体回
折データベースをいう。「ＪＣＰＤＳファイルＮｏ．」
の用語は、特定の結晶性組成物のＸ線回折データが記録
されているＪＣＰＤＳファイル番号をいう。「スピネ
ル」の用語は、マンガン酸リチウムの結晶相をいう。
「ドーパント」の用語は、化合物中で他の原子を置換し
ている原子をいう。「ドープト」の用語は、ドーパント
を有する組成物をいう。「金属−ドープト」の用語は、
金属であるドーパントを有する化合物をいう。「熱分
解」の用語は、熱を適用することによって、化学組成の
変化がもたらされる方法をいう。

【００１４】本発明のフェーズ−ピュアリフラクトリ
ー−金属−ドープトマンガン酸リチウムスピネル組成
物は、式Ｌｉ_ｑＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚを有し、式中、Ｍはリフ
ラクトリー金属である。リフラクトリー金属は、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、
タンタル、モリブデン、およびタングステン遷移元素か
ら選択され、好ましくはジルコニウム、ハフニウムおよ
びモリブデンであり、より好ましくはジルコニウムであ
る。

【００１５】ｑの値は０〜１．３の範囲、好ましくは
０．９０〜１．１０の範囲である。ｘの値は０．０００
１〜０．２の範囲、好ましくは０．００１〜０．１０の
範囲、より好ましくは０．０１〜０．１０の範囲であ
る。ｙの値は１．８〜２．０の範囲、好ましくは１．８
９〜２．０の範囲、より好ましくは１．９５〜２．０の
範囲である。これらの範囲は境界値を含む。

【００１６】パラメータ０．０００１＜ｘ＜０．２およ
び１．８＜ｙ＜２．０の値に応じて、約１０％までのマ
ンガンが他の金属で置き換えられることができる。ｚの
値は３．８〜４．２の範囲、好ましくは３．９〜４．１
の範囲である。ｘが約０．２０より大きくなれば、金属
酸化物相の形成と相分離が生じ、よって、組成物中の活
性なフェーズ−ピュアリフラクトリー−金属−ドープ
トマンガン酸リチウムスピネルの量が減少する。よっ
て、組成物が実質的に１以上のＭの酸化相を有しないこ
とを確実にするため、ｘは約０．２０より低い値が好ま
れるが、ｘの最大値は異なるＭを選択することで変化さ
せることができる。

【００１７】結晶性材料の相純度はＸ線回折（「ＸＲ
Ｄ」）パターンによって容易に同定されることができ
る。高度に結晶性のフェーズ−ピュア材料からのＸＲＤ
パターンは鋭い回折ピークで特徴づけられ、回折ピーク
の位置（「ｄ−スペーシング（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ
ｓ）」、オングストローム）および相対強度（最も強い
ピークが１００の値で示される）によって報告される。
ｄ−スペーシング（「ｄ」）は、ラムダ＝２ｄｓｉｎ
（シータ）の式で決定され、式中、ラムダはＸ線の波長
であり（銅のＫ−アルファ波長は１．５４オングストロ
ームである）、さらにシータはＸ線散乱角度である。

【００１８】本発明の組成物は実質的に、マンガン酸リ
チウム（「ＬｉＭｎ_２Ｏ_４」または「スピネル」）のピ
ークと異なる、Ｘ線回折（ＸＲＤ）ピークを有しない。
よって、本発明による組成物は「実質的にフェーズ−ピ
ュア」であり、さらにスピネルとして同じ結晶構造を有
する。ここで、「実質的にフェーズピュア」とは、スピ
ネル組成物と関連していない回折ピークの最大相対強度
が１以下、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．
４以下である本発明の組成物をいう。

【００１９】マンガン酸リチウム（ＪＣＰＤＳファイ
ルＮｏ．３５−０７８２、ＬｉＭｎ _２Ｏ_４）、酸化ジル
コニウム（ＪＣＰＤＳファイルＮｏ．３７−１４８
４、ＺｒＯ_２）、および酸化マンガン（ＪＣＰＤＳフ
ァイルＮｏ．２４−５０８、Ｍｎ_２Ｏ_３）の８つの最も
強いＸＲＤピークのｄ−スペーシングと相対強度は表１
に示される。フェーズ−ピュア金属−ドープトマン
ガン酸リチウムスピネルにおいては、金属−ドーパント
原子は結晶構造中のＭｎ原子と、全体の結晶構造を変え
ることなく置き換わる。その結果として、金属−ドープ
トマンガン酸リチウムスピネル組成物は、実質的に非
ドープトマンガン酸リチウムのＸ線回折パターンと同
様のＸ線回折パターンを提供する。しかし、表１に示さ
れる、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のＪＣＰＤＳファイルＮｏ．３
５−０７８２とは異なるＸＲＤピークの存在は、サンプ
ルがフェーズ−ピュアでないことを示す。例えば、Ｚｒ
Ｏ_２は、それぞれ３．１６５および２．８４１オングス
トロームのｄ−スペーシングで、その最も強い回折ピー
クを有し、これらの回折ピークはＬｉＭｎ_２Ｏ_４の回折
ピークと重なり合わない。よって、Ｚｒ−ドープトマ
ンガン酸リチウムスピネル組成物中の３．１６５および
２．８４１オングストロームの回折ピークの存在は、Ｚ
ｒＯ_２フェーズ不純物の存在を示す。よって、本発明の
組成物は、８つの最も強いピークのｄ−スペーシングが
４．７６、２．４９、２．３８、２．０６、１．８９、
１．５９、１．４６および１．３９オングストロームで
ある、Ｘ線回折パターンを有する。本発明の組成物は、
好ましくは、３．１７、２．８４および２．６２オング
ストロームで回折ピークが実質的に存在しない、Ｘ線回
折パターンを有する。

【００２０】

【表１】

【００２１】本発明の電気化学二次素子は、少なくとも
１つの電極が本発明の組成の化合物を有している、正電
極、負電極および非水性電解質を有する。正電極は好ま
しくは、溶媒中で活性材料粉体、伝導性の炭素粉体およ
びポリマー性バインダーの分散物を製造することによっ
て調製される。分散物は、金属ホイル上に、１００から
５００ミクロンの厚さ、好ましくは２００から３００ミ
クロンの厚さの正電極フィルムとしてキャストされる。
金属ホイルは、銅、ニッケル、ステンレス鋼、好ましく
はアルミニウムのような容易に入手できる任意の一般的
な金属を含む。正電極フィルムは乾燥され、２以上の磨
かれた金属プレートの間で０．５〜５メガパスカル
（「ＭＰａ」）、好ましくは１〜２ＭＰａの圧力で、１
〜５分間圧力をかけられ、正電極を形成する。

【００２２】正電極分散物中の活性材料粉体の全量は、
乾燥フィルム重量に基づいて６５〜９５重量部、好まし
くは８０〜９０重量部である。好適な活性材料粉体は
式、Ｌｉ_ｑＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚを有し、式中、Ｍは、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、
タンタル、モリブデン、タングステンおよびこれらの混
合物からなるリフラクトリー金属の群から選択され、ｑ
は０〜１．３の範囲であり、ｘは０．０００１〜０．２
の範囲であり、ｙは１．８〜２．０の範囲であり、ｚは
３．８〜４．２の範囲であり、さらに組成物は実質的に
フェーズ−ピュアである。他の公知の活性材料粉体（酸
化コバルトリチウム（「ＬｉＣｏＯ_２」）、酸化ニッケ
ルリチウム（「ＬｉＮｉＯ_２」）、酸化ニッケルコバル
トリチウム（「Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ_２」））が、正電
極分散物に任意に添加されることができる。

【００２３】正電極分散物中の炭素粉体の量は、乾燥フ
ィルム重量に基づいて、５〜２５重量部、好ましくは６
〜１３重量部である。伝導性炭素粉体は、組み立てられ
た電池中で化学的な変化をしない電極に、電気伝導性を
与える。好適な伝導性炭素粉体は、スケイリー（ｓｃａ
ｌｙ）グラファイト、フレイキー（ｆｌａｋｅｙ）およ
びクレイイ（ｃｌａｙｅｙ）グラファイトのような様々
な天然グラファイト、人工グラファイト、カーボンブラ
ック、ニードルコーク（ｎｅｅｄｌｅｃｏｋｅ）、ア
セチレンブラック、ケチンブラック（ｋｅｔｃｈｅｎ
ｂｌａｃｋ）、炭素繊維、フルエレン（ｆｕｌｌｅｒｅ
ｎｅ）、ポリフェニレン誘導体、およびこれらの混合物
を含む。粉体金属も電極に電気伝導性を与えることが知
られているが、得られた二次電気化学素子は改良された
充電−放電サイクルライフを示すのでグラファイトの使
用が好ましく、さらに、得られた二次電気化学セルが高
い充電および放電能力を有するのでアセチレンブラック
の使用が好ましい。

【００２４】正電極分散物中のポリマー性バインダーの
量は、乾燥フィルム重量に基づいて３〜１５重量部、好
ましくは５〜１０重量部である。好適な公知のポリマー
性バインダーとしてはスターチ、ポリビニルアルコー
ル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、
ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン
ターポリマー（「ＥＰＤＭ」）、スチレン−ブタジエン
ゴム（「ＳＢＲ」）、およびポリエチレンオキサイド、
ポリ（ｎ−アルキルメタアクリレート）およびポリ（ｎ
−アルキルアクリレート）が挙げられる。好ましいポリ
マー性バインダーとしては、ポリビニリデンジフルオラ
イド（「ＰＶＤＦ」）のようなフルオロポリマー類、お
よびビニリデンジフルオライド、テトラフルオロエチレ
ン、およびヘキサフルオロプロピレンのような１以上の
フッ素化モノマー類から合成された他のポリマー類およ
びコポリマー類を含む。

【００２５】ポリマー性バインダーは好ましくは、溶液
の重量に基づいて、ポリマー性バインダーが１０〜１５
重量％になるように溶媒に溶解され、分散物を調製す
る。溶媒は、ポリマー性バインダーを溶解する公知の溶
媒から選択される。ポリマーのための溶媒のリストは、
１９８９年にＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎ
ｃ．，ＢｒａｎｄｒｕｐａｎｄＩｍｍｅｒｇｕｔ，
Ｅｄｓ．，の、ＴｈｅＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏ
ｏｋ第３版の中に見ることができる。ＰＶＤＦポリマー
性バインダーを溶解するのに役立つ一般的な溶媒は、１
−メチル−２−ピロリジノン（「ＮＭＰ」）である。

【００２６】負電極は溶媒中での、活性材料粉体、伝導
性の炭素粉体およびポリマー性バインダーの分散物で、
上述の正電極のように製造される。他の公知の負電極材
料は、リチウム含有金属（元素リチウム、および、リチ
ウム−アルミニウム合金、リチウム−錫合金のようなリ
チウム合金）、および錫、ホウ素、リン、ケイ素、およ
び炭素を含むガラス形成合金を含む。負電極材料は、ス
テンレス鋼、銅またはアルミニウムフィルムまたはホイ
ルと接触し、集電装置として働く。

【００２７】非−水性電解質は、ふさわしくは、液体、
ペースト状、ゲル状または固体である。好ましくは、電
解質は有機溶媒に溶解されたリチウム塩を含む。これに
役立つリチウム塩は次のアニオンの１つを有する：Ｃｌ
Ｏ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＰＦ
_６ ⁻、Ｉ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｎ⁻またはＡｌＣｌＯ_４ ⁻。
これらの塩のための有機溶媒としては、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、４−メチル−２−ペンタノン、
ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、
１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメト
キシエタン、ジオキソラン、蟻酸メチル、プロピレンカ
ルボネート（「ＰＣ」）、ジエチルカルボネート（「Ｄ
ＥＣ」）、エチレンカルボネート（「ＥＣ」）、ニトロ
メタン、ジメチルホルムアミド、スルホラン（ｓｕｌｆ
ｏｌａｎｅ）、３−メチルスルホラン、トリメチルホス
フェート、および他の有機溶媒、およびこれらの溶媒の
１以上の混合物が挙げられる。

【００２８】電解質は、有機溶媒とゲルを形成するＳｉ
Ｏ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｂ_２Ｏ_３、Ｎａ
_２ＳＯ_４またはＡｌＰＯ_４のような、酸素含有無機化合
物によって固定（ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅ）されることが
できることも知られている。そのような固定化する酸化
物に役立つ溶媒はＰＣ、ＥＣ、ＤＥＣ、アセトニトリ
ル、γ−ブチロラクトン、ニトロメタン、テトラヒドロ
フラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジメトキシ
エタン、ジオキソラン、およびこれらの溶媒の１以上の
混合物である。これら最終的な電解質はペースト状また
は半固体状のコンシステンシーを有する。

【００２９】電解質の固定化の異なる方法としては、固
体イオンコンダクター（ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）の特性を
有するアルカリ塩のポリエーテル錯体（例えば、ポリエ
チレンオキシドと）を形成することを含む。そのような
場合においては、電解質成分として使用されるリチウム
塩は、骨格としてポリエチレンオキシドを有するポリマ
ー性電解質マトリックスの材料である。セラミックアル
カリイオンコンダクターは固体電解質としても使用され
ることができる。

【００３０】電解質を固定化する別のアプローチは、ポ
リマー性骨格がビニルベース（ｖｉｎｙｌｂａｓｅ
ｄ）であり、マクロモノマー（ｍａｃｒｏｍｏｎｏｍｅ
ｒ）が米国特許第５１９４４９０号に開示されたような
制御された長さのペンダントポリアルキレンオキシド鎖
を含む、固体ポリマー電解質の調製を含む。ラジカル重
合促進剤は、アルコキシポリアルキレンオキシド（メ
タ）アクリレートのような特定のポリエーテルベースの
マクロモノマー中に溶解され、次いで、フリーラジカル
開始剤（例えば、過酸化ベンゾイル）とリチウム塩（例
えば、過塩素酸リチウム）が非水性溶媒および／または
ポリエーテルベースのオリゴマー（例えば、ジメトキシ
ポリエチレングリコール）中に溶解された第２の溶液と
混合される。ポリマーの分子量はフリーラジカル重合抑
制剤（例えば、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒド
ラジル）によって制御されることができる。

【００３１】電解質は、米国特許第５６３９５７３号で
Ｏｌｉｖｅｒによって教示されるように、リチウム、ナ
トリウムおよびカリウム塩含有ポリマーゲルであること
もできる。Ｏｌｉｖｅｒは、正電極および負電極を有す
る電気化学セルにおける使用のためのポリマーゲル電解
質システムを教示する。ポリマーゲル電解質システム
は、正電極と負電極の間でイオン輸送を促進するための
液体電解質活性種（例えば、プロピレンカルボネー
ト）、および少なくとも電解質活性種を吸収するための
第１ポリマー相（例えば、ポリビニリデンジフルオライ
ド）および電解質に対して非吸収性または不活性である
第２ポリマー相（例えば、多孔質高密度ポリエチレン）
を含む多相ポリマーブレンドゲル電解質支持構造を含
み、よってポリマー電解質システムの機械的強度または
完全さを向上することが提供される。

【００３２】最終的に、電解質は、Ｇｏｚｄｚにより米
国特許第５２９６３１８号に教示されるような、ポリマ
ー相溶性溶媒中に溶解されたリチウム塩を含むフレキシ
ブル固体ポリマーフィルムであることができる。Ｇｏｚ
ｄｚは、その中で、電解質が７５％〜９２％のビニリデ
ンジフルオライドと８％〜２５％のヘキサフルオロプロ
ピレンとのコポリマーの実質的な自己支持フィルム（ｓ
ｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇｆｉｌｍ）を有し、自
己支持フィルムはその中に、中沸点溶媒（例えば、Ｅ
Ｃ：ＰＣの１：１混合物）中の少なくとも１つのリチウ
ム塩（例えば、リチウムヘキサフルオロホスフェート）
の溶液の２０重量％〜７０重量％で均一に分配されてい
ることを特徴とする、ポリマー性マトリックス中に分散
されたリチウム塩を有する再充電可能なリチウム層間電
池セルのための固体電解質を教示する。

【００３３】本発明の第２の態様における、二次素子の
電極材料および電解質は実際のセルの構成、または電池
アセンブリープロセスに対する特定の困難性を生じさせ
ない。例えば、電極は、アセンブリーのためにそれらを
容易に役立つようにする、コンパクトな形で製造される
ことができる。所望の場合には、電極は接着によって簡
単に１体にされることができる。隙間のない構造のため
に、液体電解質と共に、電極は、リチウムセルにおいて
従来用いられるタイプのセパレータ材料で電気的に互い
に分離されることができる。セパレータ材料は、好適に
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレー
ト、エチレンプロピレンジエンモノマー、ナイロン、お
よびこれらの組み合わせからなる群から選択される１以
上のポリマーの５００ミクロンより薄い厚さの多孔フィ
ルムであることができる。セパレータ材料は、好適に
は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、ゼオライト、窒化
リチウム、等のような１以上の無機材料の５００ミクロ
ンより薄い厚さの多孔フィルムであることもできる。

【００３４】特に望まれるのは、特に、同時に集電装置
として機能するときの電気伝導性の金属支持構造による
電極の強化である。本発明の第２の態様の二次素子の、
特に所望の態様においては、負電極はニッケル、銅また
は高グレート鋼の集電装置を有し、さらに、正電極はア
ルミニウムまたは高グレード鋼の集電装置を有する。

【００３５】本発明のフェーズ−ピュアリフラクトリ
ー−金属−ドープトマンガン酸リチウムスピネル粉体
の製造方法としては噴霧熱分解法を使用する。本方法
は、水、リチウムイオン、マンガンイオン、およびチタ
ンイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウムイオン、バ
ナジウムイオン、ニオブイオン、タンタルイオン、モリ
ブデンイオン、およびタングステンイオン、およびこれ
らの混合物からなる群から選択されるリフラクトリー金
属イオンを含む酸性水性組成物（「供給溶液」）を提供
し、酸性水性組成物の小滴を形成し、さらに小滴を、酸
素含有雰囲気中で４００℃〜１１００度に加熱し、フェ
ーズ−ピュアリフラクトリー−金属−ドープトマン
ガン酸リチウムスピネル粉体を形成する。

【００３６】酸性水性組成物は、典型的にはそれらのア
ンモニウム塩、硝酸塩、またはオキシ硝酸塩の水性溶液
として供給される、リチウムイオン、マンガンイオン、
およびリフラクトリー金属イオンを混合することによっ
て供給される。４０，０００ｐｐｍ〜６０，０００ｐｐ
ｍのリチウムイオン濃度を有する水性硝酸リチウムが１
９０，０００ｐｐｍ〜２５０，０００ｐｐｍマンガンイ
オン濃度を有する水性硝酸マンガンと混合され、リフラ
クトリー金属塩でドープされる。リフラクトリー金属塩
は表２に示される。水性溶液は水溶液中の金属塩の沈殿
を妨げるため、希硝酸の添加によって酸性に維持され
る。例えば、溶解された硝酸リチウム１ｋｇに対して、
２００ｍｌの３．４５％硝酸溶液が水性溶液に添加さ
れ、溶解された硝酸マンガン１ｋｇに対して、３３ｍｌ
の３．４５％硝酸溶液が水性溶液に添加される。供給溶
液は好適な噴霧熱分解ユニットへ充填される。供給溶液
を加圧されたキャリアガスと共に水性溶液を小滴にする
機構に通して、供給溶液の小滴が形成される。水性溶液
を細かくし、小滴を形成するための好適な機構は、例え
ば、振動プレート、超音波発生装置、およびメガソニッ
ク発生装置、およびネブライザー（ｎｅｂｕｌｉｚｅ
ｒ）を含む。

【００３７】本発明の好ましい態様においては、好適な
ネブライザーおよび熱分解管を通過する空気と溶液の全
体の流速は、ウエットテストメータ（ｗｅｔｔｅｓｔ
ｍｅｔｅｒ）を使用して測定した値が、０．２〜２．
０リットル／分（「ｌ／分」）、好ましくは０．７〜
１．５リットル／分であり；好適なネブライザーを通過
する溶液の流速は０．２〜２０ミリリットル／分（「ｍ
ｌ／分」）、好ましくは２ｍｌ／分であることができ；
半量より少ない量の小滴は熱分解管に入り、過半量の小
滴は溶液に再循環される。熱分解管に入る小滴のフラク
ションの速度（生成速度）は０．２〜２０ミリリットル
／時間（「ｍｌ／時間」）であり、好ましくは１〜５ｍ
ｌ／時間である。

【００３８】小滴の加熱は、１１００℃までの温度に耐
えることができる、石英のような好適な材料で製造され
た熱分解管中で達成されることができる。熱分解管は１
１００℃までの温度を提供することができるオーブン中
に挿入される。小滴は４００℃〜１１００℃に、好まし
くは６００℃〜９００℃に、より好ましくは７５０℃〜
８５０℃に加熱される。酸素は、キャリアガスとして圧
縮空気を使用することにより好適に提供される。ドープ
トマンガン酸リチウムスピネル粉体生成物は、熱分
解管に取り付けられるフィルタープレスに保たれたサブ
ミクロンフィルターを有するパウダーコレクションアセ
ンブリー（ｐｏｗｄｅｒｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎａｓ
ｓｅｍｂｌｙ）上に集められる。パウダーコレクション
アセンブリーは、水の凝縮を妨げるために、加熱テープ
で１１０℃〜１２０℃に加熱される。ここに記載された
装置（噴霧熱分解ユニット）は前述の方法で連続的に操
作される。金属−ドープトマンガン酸リチウムスピネ
ル粉体はフィルターから回収される。金属−ドープト
マンガン酸リチウムスピネル粉体の組成は、供給溶液に
おけるリチウム、金属−ドーパント、およびマンガン原
子の化学量論によって容易に決定される。次の実施例は
本発明の様々な態様を例示するものである。

【００３９】実施例次の方法は、噴霧熱分解によるフェーズ−ピュア金属
−ドープトマンガン酸リチウム組成物を製造するため
に用いられた。硝酸リチウム、硝酸マンガン、および金
属−ドーパント塩溶液（ＳｐｅｘＩＣＰスタンダー
ド）の混合物を含む水性噴霧熱分解供給溶液がビーカー
中で混合され、一端にＡｃｅ−Ｔｈｒｅａｄｓ１１番を
取り付けた直径１５ｍｍ、高さ４０ｃｍのカラムに充填
された。テフロン（登録商標）フィッティングで処理さ
れた１１番の底に、１００ミクロンのポリエチレンフィ
ルターが存在し、カラムは３ｍｍポリエチレンチューブ
でペリスタルティックポンプ（ｐｅｒｉｓｔａｌｔｉｃ
ｐｕｍｐ）に結合された。供給溶液は、２．５バール
のネブライジング圧力を生じさせる圧縮空気を用いるＭ
ｅｉｎｈａｒｄ（登録商標）ＴＲ−３０−Ａ４ネブライ
ザーに移送された。ネブライザーは、Ａｃｅガラス５８
２７番供給管コネクタを経由して、壁厚３ｍｍで外径１
９ｍｍの石英ガラス管へつながれた。コネクタは石英管
とネブライザーをアラインし、過剰なまたは凝縮された
ミストを供給溶液を含むカラムに戻し、再循環した。Ｋ
ａｌ−Ｒｅｚｏ−リングが使用され、このコネクタ中
で耐空気シールを形成した。供給溶液は、希硝酸の添加
により低いｐＨを維持し、供給溶液における金属塩の沈
殿を妨げた。

【００４０】ネブライザーおよび石英熱分解管を通過す
る空気および供給溶液の全体の流速は、ウエットテスト
メータを用いて１．０５リットル／分と測定され、ネブ
ライザーを通過する水性供給溶液の流速は２．０ｍｌ／
分であった。大部分の水性供給溶液は再循環され、定常
状態到達後、約２ｍｌ／時間の実際の生成速度となっ
た。石英管は直径１０ｃｍのリンドバーグ（Ｌｉｎｄｂ
ｅｒｇ）管炉の中で加熱され、石英管中の温度を８２０
℃〜８３０℃に維持した。ドープトマンガン酸リチウ
ムスピネル粉体は、Ｃａｊｏｎ（登録商標）ウルトラ−
トルフィッティングを経由して石英管につながれた、Ｇ
ｅｌｍａｎ（登録商標）４７ｍｍステンレス鋼フィルタ
ープレスにホールドされた、０．４５ミクロンのフィル
タまたは０．２２ミクロンのフィルタを有するパウダー
コレクションアセンブリー上に集められた。パウダーコ
レクションアセンブリーは、加熱テープで１１０℃〜１
２０℃に加熱された。ここに記載された装置（噴霧熱分
解ユニット）は前述の方法で１４〜１８時間連続運転さ
れる。リフラクトリー金属−ドープトマンガン酸リ
チウムスピネル粉体はフィルターから回収された。スピ
ネル粉体の組成は、供給溶液中のリチウム、リフラクト
リー金属イオン、およびマンガン原子の化学量論量によ
って容易に決定された。実施例１〜１６を製造するため
に使用された供給溶液および得られた実施例１〜１６の
組成物は表２に示される。

【００４１】比較例比較例のジルコニウム−ドープトマンガン酸リチウム
スピネル組成物を製造するために、特開平第９−２４５
８３６号に示されるような次の方法が使用された。水酸
化リチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ９９．９５％）、二酸化
マンガン（ＣｈｅｍｅｔａｌｓＥＭＤグレード）、お
よび水酸化ジルコニウム（ＸＺＯ６３２／０３）固体
粉体は、瑪瑙乳鉢および乳棒で、アセトンと一緒にして
粉砕された。アセトンを蒸発後、混合物は真空オーブン
中、５０℃で、２時間乾燥された。混合物は直径１．２
ｃｍのＡｌｄｒｉｃｈＫＢｒダイ中に置かれ、１３５
ＭＰａで２分間、圧力をかけ、ペレットを形成した。ペ
レットは石英管に挿入されるアルミナボートに置かれ
た。空気が０．１リットル／分の速度で石英管を通され
た。ペレットは４００℃で１２時間焼かれ、続いて、７
５０℃で３６時間焼かれた。これらのペレットは続い
て、粉体に粉砕された。比較例Ａでは、水酸化リチウム
０．５０５ｇ、二酸化マンガン２．０００ｇ、および水
酸化ジルコニウム０．０３９ｇを用いて、全体の化学量
論量組成Ｌｉ_１．０２Ｚｒ_０．０２Ｍｎ_１ _．９５Ｏ_４を
有する混合物を形成した。比較例Ｂでは、水酸化リチウ
ム０．４９５ｇ、二酸化マンガン２．０００ｇ、および
水酸化ジルコニウム０．０９８ｇを用いて、全体の化学
量論量組成Ｌｉ_１．００Ｚｒ_０．０５Ｍｎ_１．９５Ｏ_４
を有する混合物を形成した。

【００４２】商業的に入手可能なマンガン酸リチウムス
ピネル材料も比較例として試験された。比較例Ｃは、Ｋ
ｅｒｒ−ＭｃＧｅｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒ
ａｔｉｏｎ，ＯｋｌａｈｏｍａＣｉｔｙ，ＯＫから
の、非ドープトマンガン酸リチウムスピネル「Ｓｔａ
ｎｄａｒｄＭａｔｅｒｉａｌ（ＳＳ１）」である。比
較例Ｄは、ＣｈｅｍｅｔａｌｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ，Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ，ＭＤからの、非ドープトマ
ンガン酸リチウムスピネルＴ−２０２である。比較例Ｅ
は、ＣｈｅｍｅｔａｌｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから
の、非ドープトマンガン酸リチウムスピネルＴ−２０４
である。比較例Ｆは、ＦＭＣＣｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ，ＢｅｓｓｅｍｅｒＣｉｔｙ，ＮＣからの、０．３
重量％以下のコバルトでドープされたマンガン酸リチウ
ムスピネル「Ｌｅｃｔｒｏ（商標）Ｐｌｕｓ３００」で
ある。比較例ＧはＣｏｖａｌｅｎｔＡｓｓｏｃｉａｔ
ｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｏｂｕｒｎ，ＭＡからの、０．６重
量％のクロムでドープされたマンガン酸リチウムスピネ
ル（Ｌｏｔ２００５６）である。

【００４３】次の方法は金属−ドープトマンガン酸リ
チウムスピネル粉体のフェーズピュリティ（ｐｈａｓｅ
ｐｕｒｉｔｙ）を測定するために用いられた。アルミ
ニウムＸＲＤサンプルホルダーは幅３６ｍｍ、長さ４２
ｍｍであり、一方の端に、２ｍｍ×１５ｍｍ×２０ｍｍ
のウエルを有していた。粉体は、サンプルホルダーのウ
エル中に注がれ、タップまたはプレスされた。マイクロ
スコープスライドまたは他の直線で鋭いエッジを粉体の
表面上で引きずり、粉体表面をサンプルホルダーと面一
にした。サンプルホルダーはＰｈｉｌｉｐｓＡＰＤ３
７２０Ｘ−線粉体回折装置に挿入された。粉体のＸ−
線回折（ＸＲＤ）パターンは、室温で、２シータが１０
〜９０°の範囲で０．１°のインターバルで、単色銅Ｋ
−アルファ放射を用いて測定された。ＸＲＤパターン
は、２シータにおける各インターバルで１０秒間測定さ
れ、組成物の結晶構造の多くの鋭い回折ピーク特性から
なる。そのようにして得られる回折ピークはそれらのピ
ーク位置を測定され、オングストローム単位で「ｄ−ス
ペーシング」、およびＰｈｉｌｉｐｓＡＰＤ３７２０Ｘ
−線粉体回折装置と共に入手できる「ＰＣ−ＡＰＤ回折
ソフトウエア」を用いたパーセント相対強度として報告
された。マンガン酸リチウムのＸＲＤピーク（ファイル
Ｎｏ．３５−０７８２ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）と異なるＸＲＤ
ピークの実質的な非存在は、サンプルがフェーズピュア
であることを示す。ＸＲＤの結果は表３に示される。

【００４４】二次電気化学試験セルを作るための電極を
製造するために、次の方法が使用された。電極は８０部
のマンガン酸リチウムスピネル粉体と１３部のＥｓｓｅ
ｇｒｉＳｕｐｅｒＳ（登録商標）炭素粉体、および
１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）中の１０〜１
２％溶液として調製された７部のＡｔｏｃｈｅｍＫｙ
ｎａｒＦｌｅｘ（登録商標）２８０１−００ポリビニリ
デンジフルオライドバインダーを混合することにより調
製された。炭素およびマンガン酸リチウムスピネル粉体
は別々に瑪瑙乳鉢で粉砕され、混合された。バインダー
が混合された粉体に添加され、続いて、さらに粉砕され
た。ＮＭＰが添加され、混合物はなめらかなクリーム上
のペーストが得られるまで粉砕された。ペーストは続い
てＳｐｅｃｔｒａｍｅｓｈ（登録商標）４１マイクロメ
ータメッシュナイロンスクリーンを通され、２５０
マイクロメータのギャップを有するドクターブレードを
用いて、厚さ１８マイクロメータのアルミニウムホイル
上に電極フィルムとしてキャストされた。電極フィルム
は、強制−空気オーブン中で、８０℃、１時間乾燥さ
れ、２枚の磨かれたスチールプレートの間で、１．４Ｍ
Ｐａで、２分間、圧力をかけられた。直径１．２ｃｍの
電極ディスクが電極フィルムから打ち抜かれ、真空下、
１４０℃で１６〜７２時間保たれた。

【００４５】金属−ドープトマンガン酸リチウムスピ
ネル粉体を取り込んでいる活性電極を試験するための二
次電気化学セルを製造するのに次の方法が使用された。
テフロン（商標）ポリテトラフルオロエチレン樹脂で作
られたＳｗａｇｅｌｏｃｋ（商標）Ｔ−フィッティング
（「Ｔ−セル」）を有するセル中で電気化学サイクル試
験が行われた。セルは、アルゴンで満たされたドライボ
ックス中に、ステンレス鋼ロッド上にリチウムホイル
（「アノード」または「負電極」）を置き、他のステン
レス鋼ロッド上に活性電極（「カソード」または「正電
極」）をおき、リチウムホイルと活性電極の間に少なく
とも１つのＨｏｅｃｈｓｔＣｅｌｇｕａｒｄ（商標）
ポリプロピレンセパレータを挿入することにより組み立
てられた。エチレンカルボネート／ジエチルカルボネー
ト（ＥＣ／ＤＥＣ）溶媒中の１モル／リットルＬｉＢＦ
_４溶液を含む、Ｅ．ＭｅｒｃｋＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ
からの標準電解質の数滴が、セルのリチウムホイルと活
性電極の間に添加された。セルはステンレス鋼ロッドを
一緒にスクイーズすることによって組み立てられ、追加
の電解質溶液が添加され、Ｓｗａｇｅｌｏｃｋ（商標）
Ｔ−セルを締めることによって気密にシールした。組み
立てられたセルはアルゴンを充填されたドライボックス
から除かれ、５０℃に保たれた強制空気オーブンに移さ
れた。セルはプラスチッククランプで保持された。試験
セルを二次電気化学セルサイクル試験装置に結合させる
ために、金属ワイヤーおよびワニ口クリップが使用され
た。

【００４６】二次電気化学セルの電気化学放電能力を試
験するために、次の方法が使用された。二次電気化学セ
ルの電気化学サイクル試験は、ＡｒｂｉｎＩｎｓｔｒ
ｕｍｅｎｔｓ，ＣｏｌｌｅｇｅＳｔａｔｉｏｎ，Ｔｅ
ｘａｓによって製造された電池試験ユニットで実行され
た。セルは、一定電流で、リチウムに対して、３ボルト
から４．３ボルトの間をサイクルする変化可能な電圧モ
ードで試験される。いくつかのケースでは、電圧は４．
３ボルトから４．５ボルトに上げることもできた。各充
電および放電サイクル期間は５時間であった。電圧が一
方の終点に到達したとき、２分間、一定電圧で、変化可
能な電流がたもたれた。放電および充電のそれぞれの
間、セルによって放出および吸収される電流の全量（ク
ーロン数）は、テスターによって記録された；性能をミ
リアンペア時間／グラム（ｍＡｈ／ｇ）で計算するため
に、セル中の活性材料の量およびクーロン数が使用され
た。自動サイクル試験は少なくとも２０サイクル続けら
れ、１サイクル当たりの放電能力の減少として定義され
る（ｍＡｈ／ｇ／サイクル）放電能力消失速度を決定し
た。データは以下の表２、３および４に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】表３において示される結果は、噴霧熱分解
法によって製造されるとき、リフラクトリー−金属−ド
ープトマンガン酸リチウムスピネル組成物は実質的
にフェーズ−ピュアであるが、比較例のソリッドステー
ト（ｓｏｌｉｄｓｔａｔｅ）法によって製造された組
成物は実質的にフェーズ−ピュアでないことを示す。さ
らに、本発明の組成物は、８つの最も強いピークのｄ−
スペーシングが４．７６、２．４９、２．３８、２．０
６、１．８９、１．５９、１．４６、および１．３９オ
ングストロームであるＸ−線回折パターンを有する。さ
らに、本発明の組成物は、３．１７、２．８４および
２．６２オングストロームのｄ−スペーシングでの回折
ピークが実質的に存在しないＸ−線回折パターンを有す
る。ここで、「実質的に存在しない」とは、最も強い回
折ピークが１００の値で示されるとき、１より小さい相
対強度を有する回折ピークと定義される。

【００５１】表４の結果は、実質的にフェーズ−ピュア
リフラクトリー−金属−ドープトマンガン酸リチウム
スピネル化合物で製造された電極を有する二次電気化学
セルが、実質的にフェーズピュアでないリフラクトリー
−金属−ドープトマンガン酸リチウムスピネル化合物
で製造された電極を有する二次電気化学セルよりも、よ
り低い放電能力消失速度を有することを示す。その結果
は、リフラクトリー金属ジルコニウム、ハフニウム、お
よびモリブデンでドープされた、実質的にフェーズ−ピ
ュアなマンガン酸リチウムスピネル化合物で造られた二
次電気化学セルが、非ドープトマンガン酸リチウムス
ピネルで造られた電極を有する二次電気化学セルよりも
（０．４０ｍＡｈ／ｇ／サイクル）、より低い放電能力
消失速度を有することも示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マイケル・ケンリック・ギャラガーアメリカ合衆国ペンシルバニア州19446, ランズデール，ウォールデン・レーン・ 308 (72)発明者ジアン・フアンアメリカ合衆国ペンシルバニア州19020, ベンセーレム，ハミングバード・レーン・ 226

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式Ｌｉ_ｑＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚ〔式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、
ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、および
これらの混合物からなる群から選択されるリフラクトリ
ー金属であり、ｑは０〜１．３の範囲であり、ｘは０．０００１〜０．２の範囲であり、ｙは１．８〜２．０の範囲であり、ｚは３．８〜４．２の範囲である。〕の化合物であっ
て、実質的にフェーズ−ピュアである化合物。
【請求項２】Ｍがジルコニウム、ハフニウム、モリブ
デン、およびこれらの混合物からなる群から選択される
リフラクトリー金属である請求項１記載の化合物。
【請求項３】ｘが０．００１〜０．１０の範囲である
請求項１記載の化合物。
【請求項４】８つの最も強い回折ピークのｄ−スペー
シングが４．７６、２．４９、２．３８、２．０６、
１．８９、１．５９、１．４６、および１．３９オング
ストロームである、Ｘ−線回折パターンを有する化合物
である請求項１記載の化合物。
【請求項５】少なくとも１つの電極が、式Ｌｉ_ｑＭ_ｘ
Ｍｎ_ｙＯ_ｚ〔式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、
ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、および
これらの混合物からなる群から選択されるリフラクトリ
ー金属であり、ｑは０〜１．３の範囲であり、ｘは０．０００１〜０．２の範囲であり、ｙは１．８〜２．０の範囲であり、ｚは３．８〜４．２の範囲である。〕の化合物であっ
て、実質的にフェーズ−ピュアである化合物を含む、正
電極、負電極、および非水性電解質を有する電気化学二
次素子。
【請求項６】ｘが０．００１〜０．１０の範囲である
請求項５記載の電気化学二次素子。
【請求項７】ｉ）ａ）リチウムイオンｂ）マンガンイオン、およびｃ）チタンイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウムイ
オン、バナジウムイオン、ニオブイオン、タンタルイオ
ン、モリブデンイオン、およびタングステンイオンおよ
びこれらの組合せからなる群から選択されるリフラクト
リー金属イオンを含む酸性水性組成物を提供し、ｉｉ）組成物の小滴を形成し、さらにｉｉｉ）小滴を酸素含有雰囲気で４００℃〜１１００℃
に加熱し、粉体を形成する工程を含む、式Ｌｉ_ｑＭ_ｘＭ
ｎ_ｙＯ_ｚ〔式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、
ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、および
これらの混合物からなる群から選択されるリフラクトリ
ー金属であり、ｑは０〜１．３の範囲であり、ｘは０．０００１〜０．２の範囲であり、ｙは１．８〜２．０の範囲であり、ｚは３．８〜４．２の範囲である。〕を有する、実質的
にフェーズ−ピュアなリフラクトリー−金属−ドープト
マンガン酸リチウムスピネル粉体の製造方法。
【請求項８】請求項７の方法によって製造される、実
質的にフェーズ−ピュアなリフラクトリー−金属−ドー
プトマンガン酸リチウムスピネル粉体。
【請求項９】請求項８の粉体を含む電気化学二次素
子。