CN113690431A - 一种锰酸锂正极材料、其制备方法、改善方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锰酸锂正极材料、其制备方法、改善方法及其用途，所述锰酸锂正极材料的化学式为LixMnyTazO2，其中，0.3≤x≤0.7，0.8≤y≤0.9，0.1≤z≤0.2，y+z＝1，粒径为5～7μm；所述制备方法包括将钽源、锂源和锰源混合得到混合物，以4～6℃/min的升温速率直升至700～900℃对混合物进行煅烧，得到所述的锰酸锂正极材料；所述改善方法包括：将所述锰酸锂正极材料组装成电池，电池先进行放电处理对锰酸锂正极材料补锂，然后再进行充电处理。本发明通过控制较低锂盐比，使锰酸锂正极材料具有稳定的棱台结构；进一步地，在改善方法中采用先放电补锂，再进行充电，稳定材料结构，有效提高材料的循环稳定性能。

Description

一种锰酸锂正极材料、其制备方法、改善方法及其用途
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种锰酸锂正极材料、其制备方法、改善方法及其用途。
背景技术
可逆二次电池作为21世纪的绿色能源之一，其代表性产物经过数十年的发展由铅蓄电池到现在的锂离子电池，从能量密度、循环寿命、体积重量和环境保护方面都有了极大地进步，到目前发展至可应用于混合式电动汽车甚至纯电动汽车的动力锂离子电池，为人们的生活带来了极大地便利。
目前常用正极材料为三元材料以及磷酸铁锂等。锰酸锂正极材料容量较低，其理论比容量为148mAh/g，但是其在低电压条件下能够获得近乎双倍的比容量，但是在低电压条件下，主要限制因素在于低电压下锰酸锂中以+3价存在的Mn元素引发的Jahn-Teller效应，导致材料结构由立方对称转变为四方对称，使材料的性能急剧恶化，导致锰酸锂低电压下容量无法发挥，导致材料的循环稳定性较差，而传统的包覆手段很难改善这种情况。此外，传统多晶材料在极片制备以及循环过程中容易发生开裂现象，容易导致材料循环稳定性变差。
CN104300145A公开了一种制备镍钴锰酸锂正极材料的方法。该方法经过共沉淀反应、烘干、流变相混匀与高温煅烧得到高振实球形镍钴锰酸锂。该方法所制备的正极材料元素分布均匀、粒径分布均匀、振实密度高，比表面积小，电化学性能良好；且制备工艺简单，易于实现工业化生产。还能降低生产成本，提高产品质量的稳定性。
CN107819114A公开了一种钽掺杂的镍钴锰锂离子电池正极材料及其制备方法，钽掺杂的镍钴锰锂离子电池正极材料的化学表达式为LiaNixCoyMnzTabO2，其中1≤a≤1.2；0.3≤x≤0.98；0.01≤y≤0.6；0.001≤z≤0.6；b＝4/5-a/5-3x/5-3y/5-3z/5，0.00001≤b≤0.2。该发明通过将单晶镍钴锰复合前驱体和钽的化合物进行超高速预混合，再将单晶镍钴锰前驱体和钽化合物的混合料与普通多晶镍钴锰前驱体高速混合，提高混合效果，因为单晶复合前驱体机械强度高，可以采用超高速混合，而不至于破碎，同时单晶复合前驱体可以起到碰撞介质的作用，将钽的化合物充分打散，使掺杂元素和主元素充分混合。
现有正极材料均存在成本高、循环性能差和比容量低等问题，因此，如何在保证锰酸锂材料具有成本低的情况下，还具有循环性能好、比容量高和容易制备等特点，成为目前迫切需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种锰酸锂正极材料、其制备方法、改善方法及其用途，通过控制较低锂盐比，并对煅烧过程进行调控，使锰酸锂正极材料具有稳定的棱台结构，进而能够有效提高材料的压实，同时在煅烧过程中对材料进行阳离子掺杂，从而进一步提高稳定材料结构的作用；进一步地，在改善方法中采用先放电补锂，再进行充电，稳定材料结构，有效提高材料的循环稳定性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种锰酸锂正极材料，所述锰酸锂正极材料的化学式为LixMnyTazO2，0.3≤x≤0.7，例如x为0.3、0.4、0.5、0.6或0.7，0.8≤y≤0.9，例如y为0.80、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89或0.90，0.1≤z≤0.2，例如为0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19或0.20，y+z＝1，所述锰酸锂正极材料的粒径为5～7μm，例如为5.0μm、5.2μm、5.4μm、5.6μm、5.8μm、6.0μm、6.2μm、6.4μm、6.6μm、6.8μm或7.0μm。
本发明通过控制较低锂盐比从而获得纯相尖晶石锰酸锂，并且进行了钽元素的阳离子掺杂，进一步地提高稳定材料结构的作用；具有颗粒粒径大和强度大等特点，棱台结构明显，进而能够提高材料的压实，具有循环性能稳定和比容量高等特点。
作为本发明的一个优选技术方案，所述锰酸锂正极材料为尖晶石相。
第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的锰酸锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
将钽源、锂源和锰源混合得到混合物，对混合物进行煅烧，所述煅烧的过程中以4～6℃/min的升温速率直升至700～900℃，得到所述的锰酸锂正极材料。
其中，煅烧的温度例如为700℃、720℃、740℃、760℃、780℃、800℃、820℃、840℃、860℃、880℃或900℃。煅烧的升温速率例如为4.0℃/min、4.2℃/min、4.4℃/min、4.6℃/min、4.8℃/min、5.0℃/min、5.2℃/min、5.4℃/min、5.6℃/min、5.8℃/min或6.0℃/min。
本发明中，通过采用较高升温速率和较高煅烧温度的设置，采用一次直接升温至烧结温度，锰酸锂正极材料连续生长，获得了一次颗粒更大，颗粒强度更高的材料，使得材料在低电压下能够保持结构稳定，同时随着颗粒粒径增大，尖晶石型材料的粒径由于晶体生长取向，导致材料表面更为圆润，由棱锥结构转变为棱台结构，进而能够有效提高材料的压实，同时在烧结过程中对材料进行阳离子掺杂，从而进一步提高稳定材料结构的作用。
此外，本发明通过控制煅烧温度为700～900℃，并控制升温速率为4～6℃/min，在煅烧过程中，以较大的升温速率以及较高的温度从而提高材料的一次颗粒粒径，一次颗粒的粒径可提高至1～3μm，这种单晶的结构能够拥有更大的颗粒强度；此外，能够将钽源有效地掺杂至材料内部，使材料的颗粒表面平整，提高颗粒强度，增强有效提高材料的循环稳定性。若煅烧温度低于700℃，或升温速率低于4℃/min，则存在颗粒粒径小，材料与电解液副反应多，循环稳定性较差，尖晶石相效果差等问题；若煅烧温度高于900℃，或升温速率高于6℃/min，会导致材料颗粒粒径过大，使材料的电阻变大，降低材料的容量。
作为本发明的一个优选技术方案，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂或氯化锂中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述锰源包括氧化锰和/或氯化锰。
优选地，所述钽源包括氧化钽。
优选地，所述钽源的粒径为100～900nm，例如为100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm或900nm。
本发明通过控制钽源的粒径为100～900nm，能够与材料更好地混合，若粒径低于100nm，表面能较大，容易发生团聚现象；若粒径高于900nm，不能够与材料进行良好的混合，不利于提高混合均匀性。
优选地，所述锰源的粒径为3～7μm，例如为3.0μm、3.5μm、4.0μm、4.5μm、5.0μm、5.5μm、6.0μm、6.5μm或7.0μm。
优选地，所述钽源依次经过分散和一次研磨。
本发明通过分散和一次研磨，有效保证钽源的粒径，从而保证混合效果。
优选地，所述分散的方式包括超声搅拌分散。
优选地，所述一次研磨在陶瓷研磨机内进行。
作为本发明的一个优选技术方案，所述混合物煅烧前进行二次研磨。
优选地，所述二次研磨的时间为5～7h，例如为5.0h、5.2h、5.4h、5.6h、5.8h、6.0h、6.2h、6.4h、6.6h、6.8h或7.0h。
优选地，所述二次研磨的转速为250～350rpm，例如为250rpm、260rpm、270rpm、280rpm、290rpm、300rpm、310rpm、320rpm、330rpm、340rpm或350rpm。
优选地，所述煅烧的时间为8～10h，例如为8.0h、8.2h、8.4h、8.6h、8.8h、9.0h、9.2h、9.4h、9.6h、9.8h或10.0h。
优选地，所述煅烧的气氛为空气。
本发明通过空气气氛提供氧分压，一方面，可以氧化过渡金属元素；另一方面，正极材料表面聚集大量的氧气，使阳离子空位增加，有利于阳离子扩散的加速以及促进煅烧。
优选地，所述煅烧后进行破碎处理。
优选地，所述破碎处理的方式为离心研磨破碎。
优选地，所述离心研磨破碎的转速为8000～12000rpm，例如为8000rpm、8400rpm、8800rpm、9200rpm、9600rpm、10000rpm、10400rpm、10800rpm、11200rpm、11600rpm或12000rpm。
作为本发明的一个优选技术方案，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)将钽源进行超声分散处理，分散剂为离子水，并在陶瓷研磨机内研磨，得到粒径为100～900nm的处理后的钽源；
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)中处理后的钽源、锂源和锰源混合得到混合物，并将混合物研磨处理5～7h，研磨处理的转速为250～350rpm，研磨处理后，在空气气氛下，以4～6℃/min的升温速率直升至700～900℃煅烧8～10h，在转速为8000～12000rpm下离心研磨破碎，得到所述的锰酸锂正极材料。
第三方面，本发明提供了一种第一方面所述锰酸锂正极材料电化学性能的改善方法，所述改善方法包括：将所述锰酸锂正极材料组装成电池，电池先进行放电处理对锰酸锂正极材料补锂，然后再进行充电处理。
本发明对采用锰酸锂正极材料组装成电池的方法不作限定，例如可以是将所述锰酸锂正极材料涂覆至正极集流体表面形成正极片，将负极材料涂覆至负极集流体表面形成负极片，将正极片、隔膜和负极片依次层叠组装得到所述的电池。
本发明中的锰酸锂正极材料为尖晶石结构且放电电压较低，因而易出现首放高于首充的情况，在充放电过程中采用首先放电的形式，能够有效经过放电过程补充材料中缺少的锂离子，从而提高材料的比容量和首效。
作为本发明的一个优选技术方案，所述放电处理中电压放至2.5～4.5V。
本发明中控制放电电压，从而充分发挥电池容量，若放电电压高于4.5V，则电池体系中电解液容易发生分解，而电压下限为2.5V，利用Mn元素在2.8V的放电平台，发挥电池容量。
优选地，所述充电处理中充电电压区间为2.5～4.5V。
第四方面，本发明提供了一种电池，所述的电池包括正极、负极和隔膜，所述正极中的正极材料采用经过第三方面所述锰酸锂正极材料的改善方法改善后的锰酸锂正极材料。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过控制较低锂盐比从而获得纯相尖晶石锰酸锂，并且进行了钽元素的阳离子掺杂，进一步地提高稳定材料结构的作用；具有颗粒粒径大和强度大等特点，棱台结构明显，进而能够提高材料的压实，具有循环性能稳定和比容量高等特点。此外，本发明通过控制较低锂盐比，并对煅烧过程进行调控，使锰酸锂正极材料具有稳定的棱台结构，进而能够有效提高材料的压实，同时在煅烧过程中对材料进行阳离子掺杂，从而进一步提高稳定材料结构的作用；进一步地，在改善方法中采用先放电补锂，再进行充电，稳定材料结构，有效提高材料的循环稳定性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中锰酸锂正极材料的扫描电镜图；
图2为本发明对比例1中锰酸锂正极材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中锰酸锂正极材料的XRD图；
图4为本发明实施例1、实施例4、实施例5和对比例1的充放电曲线图；
图5为本发明实施例1、实施例4、实施例5和对比例1的循环稳定性曲线图；
图6为本发明实施例1与对比例7的充放电曲线图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供了一种锰酸锂正极材料，化学式为Li0.5Mn0.9Ta0.1O2，粒径为6μm，且为尖晶石相。
本实施例还提供了一种上述锰酸锂正极材料的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)将氧化钽进行超声分散处理，分散剂为离子水，并在陶瓷研磨机内研磨，得到粒径为500nm的处理后的氧化钽；
(Ⅱ)按照材料计量比称取步骤(Ⅰ)中处理后的氧化钽、碳酸锂和氧化锰混合得到混合物，并将混合物研磨处理6h，研磨处理的转速为300rpm，研磨处理后，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率直升至800℃煅烧9h，在转速为10000rpm下离心研磨破碎，得到所述的锰酸锂正极材料。
本实施例还提供了一种上述锰酸锂正极材料电化学性能的改善方法，所述改善方法包括：
将所述锰酸锂正极材料组装成电池，电池先进行放电处理对锰酸锂正极材料补锂，放电至2.6V，然后再进行2.5～4.5V的充电处理，得到锰酸锂正极材料改善后的电池。
实施例2
本实施例提供了一种锰酸锂正极材料，化学式为Li0.3Mn0.8Ta0.2O2，粒径为5μm，且为尖晶石相。
本实施例还提供了一种上述锰酸锂正极材料的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)将氧化钽进行超声分散处理，分散剂为离子水，并在陶瓷研磨机内研磨，得到粒径为100nm的处理后的氧化钽；
(Ⅱ)按照材料计量比称取步骤(Ⅰ)中处理后的氧化钽、氢氧化锂和氯化锰混合得到混合物，并将混合物研磨处理5h，研磨处理的转速为250rpm，研磨处理后，在空气气氛下，以4℃/min的升温速率直升至900℃煅烧10h，在转速为8000rpm下离心研磨破碎，得到所述的锰酸锂正极材料。
本实施例还提供了一种上述锰酸锂正极材料电化学性能的改善方法，所述改善方法包括：
将所述锰酸锂正极材料组装成电池，电池先进行放电处理对锰酸锂正极材料补锂，放电至2.5V，然后再进行2.5～4.5V的充电处理，得到锰酸锂正极材料改善后的电池。
实施例3
本实施例提供了一种锰酸锂正极材料，化学式为Li0.7Mn0.85Ta0.15O2，粒径为7μm，且为尖晶石相。
本实施例还提供了一种上述锰酸锂正极材料的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)将氧化钽进行超声分散处理，分散剂为离子水，并在陶瓷研磨机内研磨，得到粒径为900nm的处理后的氧化钽；
(Ⅱ)按照材料计量比称取步骤(Ⅰ)中处理后的氧化钽、氯化锂和氧化锰混合得到混合物，并将混合物研磨处理7h，研磨处理的转速为350rpm，研磨处理后，在空气气氛下，以6℃/min的升温速率直升至700℃煅烧8h，在转速为12000rpm下离心研磨破碎，得到所述的锰酸锂正极材料。
本实施例还提供了一种上述锰酸锂正极材料电化学性能的改善方法，所述改善方法包括：
将所述锰酸锂正极材料组装成电池，电池先进行放电处理对锰酸锂正极材料补锂，放电至2.7V，然后再进行2.5～4.5V的充电处理，得到锰酸锂正极材料改善后的电池。
实施例4
本实施例提供了一种锰酸锂正极材料，与实施例1相比，其区别在于，所述制备方法中煅烧温度为700℃，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例提供了一种锰酸锂正极材料，与实施例1相比，其区别在于，所述制备方法中煅烧温度为900℃，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例提供了一种锰酸锂正极材料，与实施例1相比，其区别在于，所述制备方法中煅烧温度为650℃，升温速率为2℃/min，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例提供了一种锰酸锂正极材料，与实施例1相比，其区别在于，所述制备方法中煅烧温度为1000℃，升温速率为8℃/min，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例提供了一种锰酸锂正极材料，与实施例1相比，其区别在于，所述制备方法中煅烧温度为650℃，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
对比例4
本对比例提供了一种锰酸锂正极材料，与实施例1相比，其区别在于，所述制备方法中煅烧温度为1000℃，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
对比例5
本对比例提供了一种锰酸锂正极材料，与实施例1相比，其区别在于，所述制备方法中升温速率为2℃/min，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
对比例6
本对比例提供了一种锰酸锂正极材料，与实施例1相比，其区别在于，所述制备方法中升温速率为8℃/min，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
对比例7
本对比例提供了一种锰酸锂正极材料，与实施例1相比，其区别在于，不对锰酸锂正极材料进行改善，即组装成电池后在2.5～4.5V下先进行充电在进行放电。
本发明还提供了一种电池，所述电池中正极材料包括改善后的锰酸锂正极材料。
上述实施例和对比例中，电池的组装方法为：按照质量比为80:10:10称取锰酸锂正极材料、聚偏氟乙烯和导电炭黑，按照正极壳、弹片、垫片、正极、隔膜、电解液、负极和负极壳顺序进行扣电组装。
测试方法包括：对上述扣电进行恒流充电、恒压充电，电压测试区间为2.5～4.5V。
对实施例1和对比例1制备得到的锰酸锂正极材料进行电镜扫描，实施例1的电镜图如图1所示，对比例1的电镜图如图2所示；实施例1的XRD图如图3所示；实施例1、实施例4、实施例5和对比例1的充放电曲线如图4所示；实施例1、实施例4、实施例5和对比例1的循环稳定性曲线如图5所示；实施例1与对比例7的充放电曲线如图6所示。
测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003220257550000111
Figure BDA0003220257550000121
由上表可知：
(1)实施例1与对比例1-6相比，实施例1的性能参数优于对比例1-6，由此可以看出，本发明通过控制煅烧温度为700～900℃，并控制升温速率为4～6℃/min，在煅烧过程中，以较大的升温速率以及较高的温度从而提高材料的一次颗粒粒径，一次颗粒的粒径可提高至1～3μm，这种单晶的结构能够拥有更大的颗粒强度；此外，能够将钽源有效地掺杂至材料内部，使材料的颗粒表面平整，提高颗粒强度，增强有效提高材料的循环稳定性。若煅烧温度低于700℃，或升温速率低于4℃/min，则存在颗粒粒径小，材料与电解液副反应多，循环稳定性较差，尖晶石相效果差等问题；若煅烧温度高于900℃，或升温速率高于6℃/min，会导致材料颗粒粒径过大，使材料的电阻变大，降低材料的容量。
(2)实施例1与对比例7相比，实施例1的性能参数优于对比例7，由此可以看出，本发明中的锰酸锂正极材料为尖晶石结构且放电电压较低，因而易出现首放高于首充的情况，在充放电过程中采用首先放电的形式，能够有效经过放电过程补充材料中缺少的锂离子，从而提高材料的比容量。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种锰酸锂正极材料，其特征在于，所述锰酸锂正极材料的化学式为LixMnyTazO2，其中，0.3≤x≤0.7，0.8≤y≤0.9，0.1≤z≤0.2，y+z＝1，所述锰酸锂正极材料的粒径为5～7μm。
2.根据权利要求1所述的锰酸锂正极材料，其特征在于，所述锰酸锂正极材料为尖晶石相。
3.一种权利要求1或2所述的锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将钽源、锂源和锰源混合得到混合物，对混合物进行煅烧，所述煅烧的过程中以4～6℃/min的升温速率直升至700～900℃，得到所述的锰酸锂正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂或氯化锂中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述锰源包括氧化锰和/或氯化锰；
优选地，所述钽源包括氧化钽；
优选地，所述钽源的粒径为100～900nm；
优选地，所述锰源的粒径为3～7μm；
优选地，所述钽源依次经过分散和一次研磨；
优选地，所述分散的方式包括超声搅拌分散；
优选地，所述一次研磨在陶瓷研磨机内进行。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述混合物煅烧前进行二次研磨；
优选地，所述二次研磨的时间为5～7h；
优选地，所述二次研磨的转速为250～350rpm。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的时间为8～10h；
优选地，所述煅烧的气氛为空气；
优选地，所述煅烧后进行破碎处理；
优选地，所述破碎处理的方式为离心研磨破碎；
优选地，所述离心研磨破碎的转速为8000～12000rpm。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)将钽源进行超声分散处理，分散剂为离子水，并在陶瓷研磨机内研磨，得到粒径为100～900nm的处理后的钽源；
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)中处理后的钽源、锂源和锰源混合得到混合物，并将混合物研磨处理5～7h，研磨处理的转速为250～350rpm，研磨处理后，在空气气氛下，以4～6℃/min的升温速率直升至700～900℃煅烧8～10h，在转速为8000～12000rpm下离心研磨破碎，得到所述的锰酸锂正极材料。
8.一种权利要求1或2所述锰酸锂正极材料电化学性能的改善方法，其特征在于，所述改善方法包括：将所述锰酸锂正极材料组装成电池，电池先进行放电处理对锰酸锂正极材料补锂，然后再进行充电处理。
9.根据权利要求8所述的改善方法，其特征在于，所述放电处理中电压放至2.5～4.5V；
优选地，所述充电处理中充电电压区间为2.5～4.5V。
10.一种电池，其特征在于，所述的电池包括正极、负极和隔膜，所述正极中的正极材料采用经过权利要求8或9所述锰酸锂正极材料的改善方法改善后的锰酸锂正极材料。
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