CN111564606B - 一种锂离子电池用包覆型多元正极材料、其制备方法及用途 - Google Patents

一种锂离子电池用包覆型多元正极材料、其制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用包覆型多元正极材料、其制备方法及用途。所述包覆型多元正极材料包括多元正极材料以及包覆于所述多元正极材料表面的包覆层，所述包覆层的化学组成为元素掺杂的In2O3和/或元素掺杂的CeO2，所述元素掺杂的In2O3为：Sr和/或Te元素掺杂的In2O3，所述元素掺杂的CeO2为：Te和/或Ge元素掺杂的CeO2。所述方法包括：以包覆物对多元正极材料进行包覆，或者在合成多元正极材料的制备原料组分中引入包覆物，制备得到包覆型多元正极材料。本发明的方法可提高材料的首次充放电效率和循环性能，尤其是高温循环性能。

Description

一种锂离子电池用包覆型多元正极材料、其制备方法及用途
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料领域，涉及一种包覆型多元正极材料、其制备方法及用途，尤其涉及一种锂离子电池用包覆型三元正极材料、其制备方法及用途。
背景技术
随着锂离子电池的发展，多元正极材料因其具有良好的性能成为目前正极材料关注的焦点。其中，高镍系层状氧化物正极材料由于具有高比容量、价格低廉和较好的环境友好性等优点而受到广泛关注，但是其循环稳定性、热稳定性和高温储存性能较差，此外其对空气水分敏感，造成加工要求高也极大地限制了其应用。这些缺点大多是高镍系层状氧化物正极材料的本质属性，为克服它们带来了较大的挑战，近年来，研究者们尝试了多种方法，试图兼得高比容量和高稳定性，且易加工的优点。
目前高镍系层状氧化物正极材料的研发投入大大加强，其中以NCM811或者NCA最具有代表性，此外还包括NC二组分等其他材料，该系列材料的共同特点包括：1)高Ni含量，一般大于0.6；2)高容量，一般在180mAh/g以上；3)对空气水分敏感，烧成品表面有较高的锂残余，且在遇水和二氧化碳后，表面残碱持续升高。4)副反应严重，安全性较差。5)充放电过程中材料结构变化大，循环性能差，尤其是高温循环稳定性较差，产气较严重。
对于高镍系层状氧化物正极材料的应用，首要的是解决其表面残碱高的问题，因为这一问题不仅造成材料加工困难，而且大大影响材料的性能发挥，对后续应用具有基础性意义。目前对于该问题的解决一般采用水洗的方法，即对烧成的基体材料水洗，使得材料表面的残碱通过溶解，冲刷作用而脱离材料表面，得到较低残碱水平的产品。随之而来的问题是，高镍材料本身结构稳定性较差，在于极性较强的溶剂体系共存时，容易发生Li-H交换反应，从而造成锂的流失，同时还存在过渡金属元素溶出的现象，水洗后的材料在高温测试条件下的性能显著降低，热稳定性差，产气严重，限制其在动力电池上的应用。
CN 108054354A公开了一种定向排列高镍多元正极材料及其制备方法，该发明通过控制材料前驱体合成工艺，将前驱体与锂源混合烧结后制得高镍正极材料基材，水洗后与硝酸铝粉末混合进行包覆，再进行二次烧结得到定向排列高镍多元正极材料，但材料的容量和首次库伦效率较低。
CN 108063223A公开了一种改性高镍三元正极材料的制备方法，该发明使用锂盐和钴盐作为包覆物质，通过将水洗后的高镍三元正极材料与锂的盐溶液和钴的盐溶液混合，然后烧结得到改性的高镍三元正极材料。该方法可以在高镍正极材料表面形成一层快离子导体，并且有效的将高镍三元正极材料与电解液进行隔绝，从而提高材料的容量，但是包覆层中的锂盐与钴盐在烧结后形成锂的氧化物与钴的氧化物，在遇到空气中的水与和二氧化碳后依然会使材料的碱性提高。
因此，如何解决高镍材料洗涤后循环稳定性差，尤其是高温循环稳定性差的问题具有重要的意义，有利于实现高镍正极材料的大规模应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池用包覆型多元正极材料、其制备方法及用途。本发明通过特定金属掺杂的复合氧化物进行包覆来提高材料的电化学性能，还能够解决高镍材料水洗后材料循环稳定性差，尤其是高温循环稳定性差的问题。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种包覆型多元正极材料，所述包覆型多元正极材料包括多元正极材料以及包覆于所述多元正极材料表面的包覆层，所述包覆层的化学组成为元素掺杂的In2O3和/或元素掺杂的CeO2；
所述元素掺杂的In2O3为：Sr和/或Te元素掺杂的In2O3，所述元素掺杂的CeO2为：Te和/或Ge元素掺杂的CeO2。
本发明所述“Sr和/或Te元素掺杂的In2O3”可以是Sr元素掺杂的In2O3，也可以是Te元素掺杂的In2O3，还可以是Sr和Te元素共掺杂的In2O3。
本发明所述“Te和/或Ge元素掺杂的CeO2”可以是Te元素掺杂的CeO2，也可以是Ge元素掺杂的CeO2，还可以是Te和Ge元素共掺杂的CeO2。
本发明所述包覆层为特定组成的复合氧化物，以其对多元正极材料进行包覆改性，可以从根本上提高氧空位的形成，打开锂离子运输通道，提高离子导电率，稳定保护相的形成还在提高导电性的同时提升了材料的稳定性，显著提高了电极材料的电化学性能。
作为本发明所述包覆型多元正极材料的优选技术方案，所述元素掺杂的In2O3中，以掺杂元素和In的总摩尔量为100mol％计，掺杂元素的摩尔百分含量为10mol％～25mol％，例如10mol％、12.5mol％、15mol％、17mol％、20mol％、22mol％、23mol％、24mol％或25mol％等。
优选地，元素掺杂的CeO2中，以掺杂元素和Ce的总摩尔量为100mol％计，掺杂元素的摩尔百分含量为10mol％～25mol％，例如10mol％、12.5mol％、15mol％、17mol％、20mol％、22mol％、23mol％、24mol％或25mol％等。
更优选地，所述包覆层的化学组成为：Sr或Te元素掺杂的In2O3，且掺杂元素的摩尔百分含量为10mol％～25mol％。在此条件下可以获得更佳的电化学性能。
优选地，所述多元正极材料的化学组成为LiaNixCoyM1-x-yO2，其中，M为Mn、Al、V、Mg、Mo、Nb和Ti中的任意一种或至少两种的组合，0.90<a<1.10，0.30≤x<1.0，0<y≤0.3。所述a例如为0.90、0.95、0.98、1.00、1.05或1.10等，所述x例如为0.30、0.35、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80或0.90等，所述y例如为0.05、0.08、0.10、0.15、0.18、0.20、0.25或0.30等。
优选地，M为Al或Mn；。
优选地，0.6≤x≤1.0，0≤y≤0.4。
优选地，0.80≤x<0.95，0.05<y≤0.2。
优选地，所述多元正极材料例如可以是三元正极材料或者四元正极材料，所述三元正极材料可以是高镍三元正极材料，本发明所述“高镍三元正极材料”指该三元正极材料中镍的摩尔百分比在60％以上。
优选地，多元正极材料为三元正极材料，所述三元正极材料为六方晶系层状结构，R3m空间群。
本发明所述多元正极材料的形貌可以是团聚体二次颗粒，也可以是单晶或类单晶型的大颗粒。
作为本发明所述包覆型多元正极材料的优选技术方案，所述包覆层的厚度在50nm～500nm，例如50nm、75nm、85nm、100nm、125nm、150nm、175nm、200nm、230nm、260nm、300nm、350nm、400nm、450nm、475nm或500nm等。
优选地，以所述多元正极材料的质量为100％计，所述包覆层的质量百分含量为0.1％～0.5％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％或0.5％等。若质量百分含量小于0.1％，包覆量过少可能导致包覆不均匀，电解液与材料直接的区域较大，二次反应明显，影响电化学性能；若质量百分含量大于0.5％，包覆量过多会导致包覆厚度增加，阻碍锂离子的扩散通道，增加阻抗，同样会影响电化学性能。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的包覆型多元正极材料的制备方法，所述方法包括：以包覆物对多元正极材料进行包覆，或者在合成多元正极材料的制备原料组分中引入包覆物，制备得到包覆型多元正极材料；
所述包覆物为元素掺杂的In2O3和/或元素掺杂的CeO2，其中，所述元素掺杂的In2O3为：Sr和/或Te元素掺杂的In2O3，所述元素掺杂的CeO2为：Te和/或Ge元素掺杂的CeO2。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述包覆物的粒径为50nm～500nm，例如50nm、75nm、85nm、100nm、120nm、140nm、150nm、160nm、180nm、200nm、220nm、260nm、280nm、300nm、325nm、350nm、370nm、400nm、430nm、450nm、460nm、480nm或500nm等。若粒径小于50nm，过小粒径的包覆材料较难制备，成本较高；若粒径大于500nm，粒径过大会导致包覆厚度增加，阻碍锂离子的扩散通道，增加阻抗，影响电化学性能。优选为50nm～200nm，进一步优选为50nm～100nm。
优选地，所述多元正极材料的化学组成为LiaNixCoyM1-x-yO2，其中，M为Mn、Al、V、Mg、Mo、Nb和Ti中的任意一种或至少两种的组合，0.90<a<1.10，0.30≤x<1.0，0<y≤0.3。
优选地，M为Al或Mn。
优选地，0.6≤x≤1.0，0≤y≤0.4。
优选地，0.80≤x<0.95，0.05<y≤0.2。
优选地，所述多元正极材料为：经过后处理的多元正极材料，或者未经过后处理的多元正极材料中的任意一种，所述后处理优选为水洗并烘干。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述多元正极材料的制备方法包括：将多元正极材料前驱体和锂源混合，煅烧，得到多元正极材料。
优选地，所述多元正极材料前驱体的化学组成为NixCoyM1-x-y(OH)2(即与多元正极材料成分对应的氢氧化物)，为Mn、Al、V、Mg、Mo、Nb和Ti中的任意一种或至少两种的组合，0.30≤x<1.0，0<y≤0.3。
优选地，所述多元正极材料前驱体为：经过后处理的多元正极材料前驱体，所述后处理优选为洗涤、烘干或热处理中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述Sr和/或Te元素掺杂的In2O3通过如下方法制备得到：将Sr源和/或Te源与铟的化合物混合，于700℃～1000℃煅烧，研磨，得到Sr和/或Te元素掺杂的In2O3。所述煅烧温度例如700℃、725℃、750℃、770℃、800℃、825℃、850℃、900℃、930℃、960℃或1000℃等。
优选地，所述Sr源和/或Te源包括对应元素(对于Sr源，所述对应元素指Se；对于Te源，所述对应元素指Te)的单质、氧化物或盐类中的任意一种或至少两种的组合，优选为氧化锶、碳酸锶、氧化碲或硝酸碲中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述铟的化合物包括氧化铟、硝酸铟、碳酸铟或氯化铟中的任意一种或至少两种的组合，优选为氧化铟。
优选地，所述Sr和/或Te元素掺杂的In2O3的制备过程中，煅烧的时间为15h～25h，例如15h、17.5h、18h、20h、21h、22h、23h或25h等，优选为20h。
优选地，所述Sr和/或Te元素掺杂的In2O3的制备过程中，研磨为球磨或砂磨，优选为高能球磨。
优选地，所述Te和/或Ge元素掺杂的CeO2通过如下方法制备得到：将Te源和/或Ge源与铈的化合物混合，于700℃～1000℃煅烧，研磨，得到Te和/或Ge元素掺杂的CeO2。所述煅烧温度例如700℃、725℃、750℃、765℃、785℃、800℃、825℃、850℃、900℃、930℃、960℃或1000℃等。
优选地，所述Te源和/或Ge源包括对应元素(对于Te源，所述对应元素指Te；对于Ge源，所述对应元素指Ge)的单质、氧化物或盐类中的任意一种或至少两种的组合，优选为氧化碲、硝酸碲或氧化锗中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述铈的化合物包括氧化铈、硝酸铈、碳酸铈或硫酸铈中的任意一种或至少两种的组合，优选为氧化铈。
优选地，所述Te和/或Ge元素掺杂的CeO2的制备过程中，煅烧的时间为5h～20h，例如5h、7h、8h、10h、12h、15h、18h或20h等。
优选地，所述Te和/或Ge元素掺杂的CeO2的制备过程中，研磨为球磨或砂磨，优选为高能球磨。
本发明针对不同镍含量的多元正极材料，包覆工序的选择不同，从而更好地解决多元正极材料残碱问题、结构不稳定的问题以及电化学性能不佳的问题。
作为本发明所述方法的优选技术方案，若多元正极材料中的Ni摩尔百分含量大于等于60％小于80％，采用在合成多元正极材料的制备原料组分中引入包覆物的方式制备包覆型多元正极材料，此类正极材料表面残碱较低，在可接受范围内，通过特定组分的包覆，改善了结构稳定性，还起到了掺杂的效果，从而提升材料的电化学性能。具体方法包括：
(1)将多元正极材料前驱体、锂盐和包覆物混合均匀；
(2)煅烧，得到包覆型多元正极材料。
此优选技术方案中，所述多元正极材料中的Ni摩尔百分含量(简称镍含量)大于等于60％小于80％，例如可以指Ni摩尔百分含量为60％、65％、68％、70％、72.5％、75％、77％或80％等。所述多元正极材料例如可以是LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料(简称NCM622材料)。
优选地，步骤(1)按化学计量比LiaNixCoyM1-x-yO2，称取三元正极材料前驱体和锂盐，M为Mn、Al、V、Mg、Mo、Nb和Ti中的任意一种或至少两种的组合，0.90<a<1.10，0.30≤x<1.0，0<y≤0.3。
优选地，步骤(1)中，步骤(1)所述多元正极材料前驱体为三元正极材料前驱体，三元正极前驱体和锂盐的使用量满足摩尔比锂:(Ni+Co+Mn)＝1.01～1.06，例如1.01、1.02、1.03、1.04、1.05或1.06等。
优选地，以多元正极材料前驱体的质量为100％计，步骤(1)所述包覆物的使用量为0.1％～1％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.7％、0.9％或1％等。
优选地，步骤(2)所述煅烧的温度恒温在700℃～1000℃，例如700℃、720℃、750℃、800℃、850℃、900℃、930℃、960℃或1000℃等，优选为700℃～800℃。
优选地，步骤(2)中，升温至煅烧的温度的升温速率为1℃/min～10℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等。
优选地，步骤(2)中，煅烧恒温的时间为5h～20h，例如5h、6h、8h、10h、12h、15h、16h、18h或20h等，优选为5h～10h；
优选地，步骤(2)中，煅烧的气氛为空气气氛和/或氧气气氛，优选为氧气浓度≥90％的氧气气氛。
作为本发明所述方法的又一优选技术方案，若多元正极材料中的Ni摩尔百分含量大于等于80％，采用以包覆物对经过后处理的多元正极材料进行包覆的方式制备包覆型多元正极材料，通过水洗可以降低材料表面的残碱，通过特定组分的包覆，改善了结构稳定性，还起到了掺杂的效果，从而提升材料的电化学性能。具体方法包括：
(A)将多元正极材料前驱体和锂源混合，煅烧得到多元正极材料，水洗并烘干，得到经过后处理的多元正极材料；
(B)将经过后处理的多元正极材料和包覆物混合，在空气气氛或氧气气氛的烧结气氛下，恒温在350℃～800℃，得到包覆型多元正极材料。
此优选技术方案中，所述多元正极材料中的Ni摩尔百分含量大于等于60％小于80％，例如可以指Ni摩尔百分含量为80％、82％、85％、88％、90％、92.5％、95％或96％等。
优选地，步骤(A)按化学计量比LiaNixCoyM1-x-yO2称取多元正极材料前驱体和锂盐，0.90<a<1.10，0.30≤x<1.0，0<y≤0.3。
优选地，步骤(A)所述多元正极材料前驱体为三元正极材料前驱体，三元正极前驱体和锂盐的使用量满足摩尔比锂:(Ni+Co+Mn)＝1.01～1.06，例如1.01、1.02、1.03、1.04、1.05或1.06等。
优选地，步骤(A)所述煅烧的温度恒温在700℃～1000℃，例如700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、930℃、960℃或1000℃等，优选为700℃～800℃。
优选地，步骤(A)中，升温至煅烧的温度的升温速率为1℃/min～10℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等。
优选地，步骤(A)中，煅烧恒温的时间为5h～20h，例如5h、6h、8h、10h、12h、15h、16h、18h或20h等，优选为5h～10h。
优选地，步骤(A)中，煅烧的气氛为空气气氛和/或氧气气氛，优选为氧气浓度≥90％的氧气气氛。
优选地，步骤(A)所述水洗为：将多元正极材料和水混合，水料比(2～4):1，搅拌10min～60min。
优选地，以经过后处理的多元正极材料的质量为100％计，步骤(B)所述包覆物的使用量为0.1％～0.5％，例如0.1％、0.15％、0.2％、0.3％、0.35％、0.4％或0.5％等。
优选地，步骤(B)所述烧结气氛为氧气浓度≥90％的氧气气氛。
优选地，步骤(B)所述恒温的时间为0.5h～10h，例如0.5h、1h、2h、2.5h、3.5h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含第一方面所述的包覆型多元正极材料。
优选地，所述锂离子电池的正极活性材料采用第一方面所述的包覆型多元正极材料。
示例性地，所述锂离子电池的正极极片可以按照如下方法进行制备：将正极活性材料、导电炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按96:2:2的质量比混合后，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)调成均匀浆料涂敷在铝箔上，在烘箱中120℃干燥12h后，经10Mpa的压力滚压裁成直径为14mm的圆形极片。
示例性地，所述锂离子电池可以按照如下方法进行装配：按工业中CR2025型纽扣电池装配锂离子电池，隔膜为Cellgard隔膜，电解液是溶剂为EC:EMC(v/v)＝1:2的1mol/L的LiPF6溶液，负极为纯锂片。整个装配过程在充满氩气的手套箱内装配，手套箱内的氧气含量和水分含量均控制在0.5ppm以下。电池常规电化学性能测试温度为25℃±1℃，高温循环性能的测试温度为45±1℃，充放电循环的电压范围为3.0V～4.3V，电流大小为1C＝200mAh/g。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过在多元材料表面包覆一个致密均匀的导电复合氧化物薄层，该复合氧化物的化学组成为Sr和/或Te元素掺杂的In2O3，Te和/或Ge元素掺杂的CeO2中的任意一种或两种的组合。通过在In2O3中掺杂一定浓度的Sr和/或Te，或者在CeO2中掺杂一定浓度的Te和/或Ge，可以形成氧空位，打开锂离子运输通道，通过掺杂相捕获电子，提高离子导电率；而且，在多元正极材料表面形成稳定保护相，在该保护相的作用下，抑制材料与电解液的直接接触，减少电解液对材料的腐蚀；由于包覆层具有良好的导电性，可以改善多元材料的导电性差的问题，提高材料的首次充放电效率和循环性能，尤其是高温循环性能，未包覆的样品高温循环50周保持率仅为92％，包覆后的样品高温循环50周保持率达到了98％。
附图说明
图1为实施例1中包覆改性后的三元正极材料的电镜图片；
图2为实施例1中包覆改性后的三元正极材料的XRD图；
图3为采用实施例1中包覆改性后的三元正极材料制成锂离子电池，测试得到的首次充放电曲线；
图4为采用实施例1中包覆改性后的三元正极材料制成锂离子电池，并测试得到的高温循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)采用共沉淀技术合成高镍前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，经过洗涤烘干或热处理等过程后得到Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体产品。
(2)将前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2产品和锂源充分混合，其中，锂:过渡金属(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.05。将充分混合的前驱物质在氧气气氛下以1.5℃/min升到800℃，保温15h，得到未处理的基体高镍正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
(3)将氧化锶和氧化铟按一定比例混合均匀(其中铟与锶的摩尔比为9:1)，900℃下高温烧结20h，冷却至室温后，用高能球磨机将其球磨成200nm～500nm的粉末得到包覆物。
(4)将所得未处理的基体高镍正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2加入到去离子水中，其中水料比为2:1，搅拌10min～60min后，通过分离干燥后，得到水洗基体料。
(5)将水洗基体料与包覆物混合均匀，其中包覆量(以水洗基体料的量为100％计，包覆物的使用量)为0.2％，在500℃下二次烧结5h，冷却至室温后，即得到包覆改性后的三元正极材料，即包覆型三元正极材料。
采用本实施例包覆改性后的高镍正极材料制成锂离子电池，装配过程如下：
先制备正极极片：将包覆改性后的三元正极材料、导电炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按96:2:2的质量比混合后，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)调成均匀浆料涂敷在铝箔上，在烘箱中120℃干燥12h后，经10Mpa的压力滚压裁成直径为14mm的圆形正极极片。
然后采用上述正极极片按工业中CR2025型纽扣电池装配锂离子电池：隔膜为Cellgard隔膜，电解液是溶剂为EC:EMC(v/v)＝1:2的1mol/L的LiPF6溶液，负极为纯锂片。整个装配过程在充满氩气的手套箱内装配，手套箱内的氧气含量和水分含量均控制在0.5ppm以下。锂离子电池测试温度为25℃±2℃，高温循环性能的测试温度为45±1℃，充放电循环的电压范围为3.0V～4.3V，电流大小为1C＝200mAh/g，测试结果见表1。
图1为实施例1中包覆改性后的三元正极材料的电镜图片，由图可以看出，从SEM图可以看出，包覆后的材料仍然是由200～400nm左右的一次颗粒组成的直径10微米左右的二次球形颗粒，由于包覆物的缘故，导致颗粒表面较粗糙。
图2为实施例1中包覆改性后的三元正极材料的XRD图，由图可以看出，从XRD图可以看出，包覆后的材料仍然是α-NaFeO2层状结构，没有任何杂峰出现，可能是包覆的量较少的原因。(006)/(102)和(108)/(110)出现了明显的分峰说明形成了良好的层状结构，且Li/Ni混排较小。
图3为采用实施例1中包覆改性后的三元正极材料制成锂离子电池，测试得到的首次充放电曲线，具体为包覆后的材料在3.0～4.3V，0.1C(1C＝200mAh/g)电流密度下的首次充放电曲线，由图可以看出，充电容量为232mAh/g，放电容量为210mAh/g，首效达到了90.5％。
图4为采用实施例1中包覆改性后的三元正极材料制成锂离子电池，并测试得到的高温循环性能曲线，由图可以看出，从图4可以看出，包覆后的材料的高温循环性能较好，0.5C/1C充放下，循环50周保持率为98％。优异的高温循环性能源于本发明特定的包覆层减少了高温下电解液的分解，抑制了电解液对材料的腐蚀。
实施例2
(1)采用共沉淀技术合成高镍前驱体Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2，经过洗涤烘干或热处理等过程后得到Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2前驱体产品。
(2)将前驱体Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2产品和锂源充分混合，其中，锂:过渡金属(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.05。将充分混合的前驱物质在氧气气氛下以1.5℃/min升到800℃，保温15h，得到未处理的基体高镍正极材料LiNi0.815Co0.15Al0.035O2。
(3)将氧化锶和氧化铟按一定比例混合均匀(其中铟与锶的摩尔比为9:1)，900℃下高温烧结20h，冷却至室温后，用高能球磨机将其球磨成200nm～500nm的粉末得到包覆物。
(4)将所得未处理的基体高镍正极材料LiNi0.815Co0.15Al0.035O2加入到去离子水中，其中水料比为2:1，搅拌10min～60min后，通过分离干燥后，得到水洗基体料。
(5)将水洗基体料与包覆物混合均匀，其中包覆量(以水洗基体料的质量为100％计，包覆物的使用量)为0.2％，在500℃下二次烧结5h，冷却至室温后，即得到包覆改性后的三元正极材料，即包覆型三元正极材料。
采用与实施例1相同的方法装配电池，并在相同条件进行测试，结果见表1。
实施例3
(1)采用共沉淀技术合成高镍前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，经过洗涤烘干或热处理等过程后得到Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体产品。
(2)将氧化锶和氧化铟按一定比例混合均匀(其中铟与锶的摩尔比为9:1)，900℃下高温烧结20h，冷却至室温后，用高能球磨机将其球磨成200nm～500nm的粉末得到包覆物。
(3)将前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2产品、锂源和上述包覆物充分混合，包覆量(以前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的质量为100％计，包覆物的使用量)为0.5％，其中，锂:过渡金属(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.05。将充分混合的前驱物质在氧气气氛下以1.5℃/min升到850℃，保温15h，即得到包覆改性后的三元正极材料，即包覆型三元正极材料。
采用与实施例1相同的方法装配电池，并在相同条件进行测试，结果见表1。
实施例4
(1)采用共沉淀技术合成高镍前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，经过洗涤烘干或热处理等过程后得到Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体产品。
(2)将前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2产品和锂源充分混合，其中，锂:过渡金属(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.05。将充分混合的前驱物质在氧气气氛下以1.5℃/min升到800℃，保温15h，得到未处理的基体高镍正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
(3)将氧化锗和氧化铈按一定比例混合均匀(其中铈与锗的摩尔比为9:1)，900℃下高温烧结20h，冷却至室温后，用高能球磨机将其球磨成200nm～500nm的粉末得到包覆物。
(4)将未处理的基体高镍正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2加入到去离子水中，其中水料比为2:1，搅拌10min～60min后，通过分离干燥后，得到水洗基体料。将水洗基体料与包覆物混合均匀，其中包覆量(以水洗基体料的质量为100％计，包覆物的使用量)为0.2％，在500℃下二次烧结5h，冷却至室温后，即得到包覆改性后的三元正极材料，即包覆型三元正极材料。
采用与实施例1相同的方法装配电池，并在相同条件进行测试，结果见表1。
实施例5
(1)采用共沉淀技术合成高镍前驱体Ni0.85Co0.05Mn0.1(OH)2，经过烘干得到Ni0.85Co0.05Mn0.1(OH)2前驱体产品。
(2)将前驱体Ni0.85Co0.05Mn0.1(OH)2产品和锂源充分混合，其中，锂:过渡金属(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.03。将充分混合的前驱物质在氧气浓度≥90％的氧气气氛下以5℃/min升到900℃，保温10h，得到未处理的基体高镍正极材料LiNi0.85Co0.05Mn0.1O2。
(3)将氧化碲和氧化铟按一定比例混合均匀(其中铟与碲的摩尔比为8:2)，850℃下高温烧结17.5h，冷却至室温后，用高能球磨机将其球磨成50nm～100nm的粉末得到包覆物；将氧化锗和氧化铈按一定比例混合均匀(其中铈与锗的摩尔比为9:1)，900℃下高温烧结20h，冷却至室温后，用高能球磨机将其球磨成200nm～500nm的粉末得到包覆物。两种包覆物按质量比1:1混合均匀，混合物作为后续的包覆物。
(4)将所得未处理的基体高镍正极材料LiNi0.85Co0.05Mn0.1O2加入到去离子水中，其中水料比为3:1，搅拌10min～60min后，通过分离干燥后，得到水洗基体料。
(5)将水洗基体料与包覆物混合均匀，其中包覆量(以水洗基体料的质量为100％计，包覆物的使用量)为0.5％，在400℃下二次烧结6.5h，冷却至室温后，即得到包覆改性后的三元正极材料，即包覆型三元正极材料。
采用与实施例1相同的方法装配电池，并在相同条件进行测试，结果见表1。
实施例6
(1)采用共沉淀技术合成高镍前驱体Ni0.7Co0.2Mn0.1(OH)2，经过烘干得到Ni0.7Co0.2Mn0.1(OH)2前驱体产品。
(2)将氧化碲和氧化铈按一定比例混合均匀(其中铈与碲的摩尔比为17:3)，750℃下高温烧结22h，冷却至室温后，用高能球磨机将其球磨成50nm～100nm的粉末得到包覆物。
(3)将前驱体Ni0.7Co0.2Mn0.1(OH)2产品、锂源和上述包覆物充分混合，包覆量(以前驱体Ni0.7Co0.2Mn0.1(OH)2的质量为100％计，包覆物的使用量)为0.2％，其中，锂:过渡金属(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.04。将充分混合的前驱物质在氧气气氛下以7℃/min升到700℃，保温20h，即得到包覆改性后的三元正极材料，即包覆型三元正极材料。
采用与实施例1相同的方法装配电池，并在相同条件进行测试，结果见表1。
实施例7
(1)采用共沉淀技术合成高镍前驱体Ni0.65Co0.15Mn0.2(OH)2，经过烘干得到Ni0.65Co0.15Mn0.2(OH)2前驱体产品。
(2)将碳酸锶、硝酸碲和氧化铟按一定比例混合均匀(其中铟、锶和碲的总摩尔量之比为9:0.5:0.5)，950℃下高温烧结10h，冷却至室温后，用高能球磨机将其球磨成50nm～100nm的粉末得到包覆物。
(3)将前驱体Ni0.65Co0.15Mn0.2(OH)2产品、锂源和上述包覆物充分混合，包覆量(以前驱体Ni0.65Co0.15Mn0.2(OH)2的质量为100％计，包覆物的使用量)为1.0％，其中，锂:过渡金属(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.06。将充分混合的前驱物质在氧气气氛下以5℃/min升到750℃，保温8h，即得到包覆改性后的三元正极材料，即包覆型三元正极材料。
采用与实施例1相同的方法装配电池，并在相同条件进行测试，结果见表1。
实施例8
(1)采用共沉淀技术合成高镍前驱体Ni0.83Co0.1Al0.07(OH)2，经过洗涤烘干或热处理等过程后得到Ni0.83Co0.1Al0.07(OH)2前驱体产品。
(2)将前驱体Ni0.83Co0.1Al0.07(OH)2产品和锂源充分混合，其中，锂:过渡金属(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.02。将充分混合的前驱物质在氧气气氛下以10℃/min升到1000℃，保温5h，得到未处理的基体高镍正极材料LiNi0.83Co0.1Al0.07O2。
(3)将硝酸碲、氧化锗和氧化铈按一定比例混合均匀(其中铈、碲和锗的摩尔比为8.75:0.75:0.5)，800℃下高温烧结15h，冷却至室温后，用高能球磨机将其球磨成150nm～200nm的粉末得到包覆物。
(4)将所得未处理的基体高镍正极材料LiNi0.83Co0.1Al0.07O2加入到去离子水中，其中水料比为3.5:1，搅拌10min～60min后，通过分离干燥后，得到水洗基体料。
(5)将水洗基体料与包覆物混合均匀，其中包覆量(以水洗基体料的质量为100％计，包覆物的使用量)为0.85％，在650℃下二次烧结2.5h，冷却至室温后，即得到包覆改性后的三元正极材料，即包覆型三元正极材料。
采用与实施例1相同的方法装配电池，并在相同条件进行测试，结果见表1。
实施例9
本实施例9与实施例8的不同之处在于步骤(3)和步骤(5)，具体地：
步骤(3)为：将氧化锗和氧化铈按一定比例混合均匀(其中铈与锗的摩尔比为8.8:1.2)，1000℃下高温烧结15h，冷却至室温后，用高能球磨机将其球磨成250nm～350nm的粉末得到包覆物。
步骤(5)为：将水洗基体料与包覆物混合均匀，其中包覆量(以水洗基体料的质量为100％计，包覆物的使用量)为0.5％，在400℃下二次烧结8.5h，冷却至室温后，即得到包覆改性后的三元正极材料，即包覆型三元正极材料。
采用与实施例1相同的方法装配电池，并在相同条件进行测试，结果见表1。
实施例10
(1)采用共沉淀技术合成高镍前驱体Ni0.7Co0.3(OH)2，经过洗涤烘干或热处理等过程后得到Ni0.7Co0.3(OH)2前驱体产品。
(2)将前驱体Ni0.7Co0.3(OH)2产品和锂源充分混合，其中，锂:过渡金属(Ni+Co)的摩尔比为1.05。将充分混合的前驱物质在氧气气氛下以1.5℃/min升到800℃，保温15h，得到未处理的基体高镍正极材料LiNi0.7Co0.3O2。
(3)将氧化锶和氧化铟按一定比例混合均匀(其中铟与锶的摩尔比为9:1)，900℃下高温烧结20h，冷却至室温后，用高能球磨机将其球磨成200nm～500nm的粉末得到包覆物。
(4)将所得未处理的基体高镍正极材料LiNi0.7Co0.3O2加入到去离子水中，其中水料比为2:1，搅拌10min～60min后，通过分离干燥后，得到水洗基体料。
(5)将水洗基体料与包覆物混合均匀，其中包覆量(以水洗基体料的量为100％计，包覆物的使用量)为0.2％，在500℃下二次烧结5h，冷却至室温后，即得到包覆改性后的三元正极材料，即包覆型三元正极材料。
采用与实施例1相同的方法装配电池，并在相同条件进行测试，结果见表1。
对比例1
按照与实施例1基本相同的方法制备多元复合正极材料，区别在于：不进行包覆改性和二次烧结，按与实施例1相同的方法制作电池并在相同条件进行测试，结果见表1。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：将包覆物替换为Al2O3粉末，得到包覆改性后的三元正极材料。
按与实施例1相同的方法制作电池并在相同条件进行测试，结果见表1。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于：将包覆物替换为纯的氧化铟，得到包覆改性后的三元正极材料。
按与实施例1相同的方法制作电池并在相同条件进行测试，结果见表1。
对比例4
本对比例与实施例4的区别在于：将包覆物替换为纯的氧化铈，得到包覆改性后的三元正极材料。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于：将包覆量调整到10.0％，得到包覆改性后的三元正极材料。
按与实施例1相同的方法制作电池并在相同条件进行测试，结果见表1。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于：将包覆量调整到0.1％，得到包覆改性后的三元正极材料。
按与实施例1相同的方法制作电池并在相同条件进行测试，结果见表1。
表1
Figure BDA0001968819960000201
Figure BDA0001968819960000211
通过将实施例1-9与对比例1-6进行对比，我们发现本发明采用特定包覆层的包覆型多元正极材料具有非常好的首次充放电效率和循环性能，尤其是高温循环性能。而纯的In2O3和/或纯的CeO2氧化物在高温下不具备良好的离子导电率，这与材料本征结构有关。但是，这两种材料分别经过特定的掺杂后，异价杂质元素通过改变电荷载流子浓度影响电导率，同时还能形成更加适合离子迁移的通道，提高离子导电性。
通过表1可以看出，实施例1相对于其他实施例具有较高的首次充放电效率和高温循环性能，是因为Sr掺杂In2O3后能够改善包覆材料的导电性，加快锂离子的传输速率，同时显著改善高温下材料的储氧能力，抑制氧气的释放，进而提高材料的高温循环性能。
通过表1可以看出，实施例4相对于对比例1，提高了材料的高温循环性能，首次充放电效率略有降低，但是高温循环性能改善没有实施例明显，这是由于Ge掺杂改性后的CeO2的导电性和热稳定性没有实施例1中的包覆好。
通过表1可以看出，实施例2和实施例8相比，多元素掺杂后的包覆物使用效果没有单元素掺杂的包覆物效果好，是由于多元素掺杂后的包覆物引起的电化学阻抗越大，破坏了单元素掺杂的固溶体的热稳定性。
通过表1可以看出，实施例1相对于对比例5和对比例6，仅是包覆量不同，包覆量增加后，首效和循环性能降低明显，这是由于包覆量增加后，包覆厚度增加，电化学阻抗增加，导致循环性能变差；包覆量减少后，电化学阻抗减少，但是材料与电解液的副反应增加，导致循环性能稍差些。
通过表1可以看出，对比例1相对于实施例1，50周容量保持率过低，可能是因为对比例1中没有进行包覆改性，因为水洗后暴露了更多的活性表面，导致电化学反应时副反应加剧，所以正极材料的循环性能差。
对于元素掺杂的In2O3和/或元素掺杂的CeO2，掺杂离子的浓度、半径等因素影响掺杂效果，掺杂浓度在晶格中的固溶度有限，掺杂量过大使其超过这个浓度，有序化及静电作用等致使电导降低，影响其包覆所得材料的电化学性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (58)

1.一种包覆型多元正极材料，其特征在于，所述包覆型多元正极材料包括多元正极材料以及包覆于所述多元正极材料表面的包覆层，所述包覆层的化学组成为元素掺杂的In2O3；
所述元素掺杂的In2O3为：Sr和/或Te元素掺杂的In2O3；
所述元素掺杂的In2O3中，以掺杂元素和In的总摩尔量为100mol％计，掺杂元素的摩尔百分含量为10mol％～25mol％。
2.根据权利要求1所述的包覆型多元正极材料，其特征在于，所述多元正极材料的化学组成为LiaNixCoyM1-x-yO2，其中，M为Mn、Al、V、Mg、Mo、Nb和Ti中的任意一种或至少两种的组合，0.90<a<1.10，0.30≤x<1.0，0<y≤0.3。
3.根据权利要求2所述的包覆型多元正极材料，其特征在于，M为Al或Mn。
4.根据权利要求2所述的包覆型多元正极材料，其特征在于，0.6≤x≤1.0，0≤y≤0.4。
5.根据权利要求4所述的包覆型多元正极材料，其特征在于，0.80≤x<0.95，0.05<y≤0.2。
6.根据权利要求5所述的包覆型多元正极材料，其特征在于，所述多元正极材料为三元正极材料，所述三元正极材料为六方晶系层状结构，R3m空间群。
7.根据权利要求1所述的包覆型多元正极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度在50nm～500nm。
8.根据权利要求1所述的包覆型多元正极材料，其特征在于，以所述多元正极材料的质量为100％计，所述包覆层的质量百分含量为0.1％～0.5％。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的包覆型多元正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：以包覆物对多元正极材料进行包覆，或者在合成多元正极材料的制备原料组分中引入包覆物，制备得到包覆型多元正极材料；
所述包覆物为元素掺杂的In2O3，其中，所述元素掺杂的In2O3为：Sr和/或Te元素掺杂的In2O3。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述包覆物的粒径为50nm～500nm。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述包覆物的粒径为50nm～200nm。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述包覆物的粒径为50nm～100nm。
13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述多元正极材料的化学组成为LiaNixCoyM1-x-yO2，其中，M为Mn、Al、V、Mg、Mo、Nb和Ti中的任意一种或至少两种的组合，0.90<a<1.10，0.30≤x<1.0，0<y≤0.3。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，M为Al或Mn。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，0.6≤x≤1.0，0≤y≤0.4。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，0.80≤x<0.95，0.05<y≤0.2。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述多元正极材料为：经过后处理的多元正极材料，或者未经过后处理的多元正极材料。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述后处理为水洗并烘干。
19.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述多元正极材料的制备方法包括：将多元正极材料前驱体和锂源混合，煅烧，得到多元正极材料。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述多元正极材料前驱体的化学组成为NixCoyM1-x-y(OH)2，M为Mn、Al、V、Mg、Mo、Nb和Ti中的任意一种或至少两种的组合，0.30≤x<1.0，0<y≤0.3。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述多元正极材料前驱体为：经过后处理的多元正极材料前驱体；
所述后处理为洗涤、烘干或热处理中的任意一种或至少两种的组合。
22.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述Sr和/或Te元素掺杂的In2O3通过如下方法制备得到：将Sr源和/或Te源与铟的化合物混合，于700℃～1000℃煅烧，研磨，得到Sr和/或Te元素掺杂的In2O3。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述Sr源和/或Te源包括对应元素的单质、氧化物或盐类中的任意一种或至少两种的组合。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述Sr源和/或Te源包括氧化锶、碳酸锶、氧化碲或硝酸碲中的任意一种或至少两种的组合。
25.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述铟的化合物包括氧化铟、硝酸铟、碳酸铟或氯化铟中的任意一种或至少两种的组合。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述铟的化合物包括为氧化铟。
27.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述Sr和/或Te元素掺杂的In2O3的制备过程中，煅烧的时间为5h～20h。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，煅烧的时间为10h。
29.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述Sr和/或Te元素掺杂的In2O3的制备过程中，研磨为球磨或砂磨。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，研磨为高能球磨。
31.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，若多元正极材料中的Ni摩尔百分含量大于等于60％小于80％，采用在合成多元正极材料的制备原料组分中引入包覆物的方式制备包覆型多元正极材料，具体方法包括：
(1)将多元正极材料前驱体、锂盐和包覆物混合均匀；
(2)煅烧，得到包覆型多元正极材料。
32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，步骤(1)按化学计量比LiaNixCoyM1-x-yO2，称取三元正极材料前驱体和锂盐，M为Mn、Al、V、Mg、Mo、Nb和Ti中的任意一种或至少两种的组合，0.90<a<1.10，0.30≤x<1.0，0<y≤0.3。
33.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述多元正极材料前驱体为三元正极材料前驱体，三元正极前驱体和锂盐的使用量满足摩尔比锂:(Ni+Co+Mn)＝1.01～1.06。
34.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，以多元正极材料前驱体的质量为100％计，步骤(1)所述包覆物的使用量为0.1％～1％。
35.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述煅烧的温度恒温在700℃～1000℃。
36.根据权利要求35所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述煅烧的温度恒温在700℃～800℃。
37.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，升温至煅烧的温度的升温速率为1℃/min～10℃/min。
38.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，煅烧恒温的时间为5h～20h。
39.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，煅烧恒温的时间为5h～10h。
40.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，煅烧的气氛为空气气氛和/或氧气气氛。
41.根据权利要求40所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，煅烧的气氛为氧气浓度≥90％的氧气气氛。
42.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，若多元正极材料中的Ni摩尔百分含量大于等于80％，采用以包覆物对经过后处理的多元正极材料进行包覆的方式制备包覆型多元正极材料，具体方法包括：
(A)将多元正极材料前驱体和锂源混合，煅烧得到多元正极材料，然后水洗并烘干，得到经过后处理的多元正极材料；
(B)将经过后处理的多元正极材料和包覆物混合，在空气气氛或氧气气氛的烧结气氛下，恒温在350℃～800℃，得到包覆型多元正极材料。
43.根据权利要求42所述的方法，其特征在于，步骤(A)按化学计量比LiaNixCoyM1-x-yO2称取多元正极材料前驱体和锂盐，0.90<a<1.10，0.30≤x<1.0，0<y≤0.3。
44.根据权利要求42所述的方法，其特征在于，步骤(A)所述多元正极材料前驱体为三元正极材料前驱体，三元正极前驱体和锂盐的使用量满足摩尔比锂:(Ni+Co+Mn)＝1.01～1.06。
45.根据权利要求42所述的方法，其特征在于，步骤(A)所述煅烧的温度恒温在700℃～1000℃。
46.根据权利要求45所述的方法，其特征在于，步骤(A)所述煅烧的温度恒温在700℃～800℃。
47.根据权利要求44所述的方法，其特征在于，步骤(A)中，升温至煅烧的温度的升温速率为1℃/min～10℃/min。
48.根据权利要求44所述的方法，其特征在于，步骤(A)中，煅烧恒温的时间为5h～20h。
49.根据权利要求48所述的方法，其特征在于，步骤(A)中，煅烧恒温的时间为5h～10h。
50.根据权利要求42所述的方法，其特征在于，步骤(A)中，煅烧的气氛为空气气氛和/或氧气气氛。
51.根据权利要求50所述的方法，其特征在于，步骤(A)中，煅烧的气氛为氧气浓度≥90％的氧气气氛。
52.根据权利要求42所述的方法，其特征在于，步骤(A)所述水洗为：将多元正极材料和水混合，水料比(2～4):1，搅拌10min～60min。
53.根据权利要求52所述的方法，其特征在于，以经过后处理的多元正极材料的质量为100％计，步骤(B)所述包覆物的使用量为0.1％～0.5％。
54.根据权利要求42所述的方法，其特征在于，步骤(B)所述烧结气氛为氧气浓度≥90％的氧气气氛。
55.根据权利要求42所述的方法，其特征在于，步骤(B)所述恒温的时间为0.5h～10h。
56.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求1-8任一项所述的包覆型多元正极材料。
57.根据权利要求56所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极活性材料采用权利要求1-8任一项所述的包覆型多元正极材料。
58.根据权利要求57所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极活性材料采用权利要求1-8任一项所述的包覆型多元正极材料。
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