TW201419635A - 一種具有核殼結構之正極材料及其製備方法 - Google Patents

Abstract

本發明揭示一種具有核殼結構之正極材料及其製備方法。其特徵係藉由添加導電的銦錫氧化物至一未摻雜之正極材料形成一具有核殼結構之正極材料。其中，該核殼結構之外殼係為導電氧化物而內核係為未摻雜之正極材料。使用該正極材料製備的鋰電池，藉由該核殼結構提高之導電特性，於高電流充放電下具有高循環特性。本發明亦揭示該正極材料之製程方法。

Description

一種具有核殼結構之正極材料及其製備方法

本發明係有關於一種電池的正極材料及其製備方法，更特別係有關於一種具有核殼結構之鋰電池正極材料與其製備方法，藉由該核殼結構將提高該正極材料之導電特性，進而使鋰電池於高電流充放電下具有高循環特性。

磷酸鋰鐵(LiFePO₄)電池由於具有較高的安全性，目前已經引起廣泛地研究。磷酸鋰鐵電池面臨的關鍵問題是電池正極材料材料的導電度太低，在高放電電流時會因為材料電阻過高而導致材料內部有很大的電位降，使材料內部電位不足以使鋰離子嵌入/嵌出而降低材料使用率，造成電池大電流充放電能力差、循環壽命低的缺點。目前有兩種主要的改善方法，分別是摻雜其他元素和架構表面的導電網路，以改善此材料的大電流充放電特性。因此，以摻雜、合成方法創新等方式來改善磷酸鋰鐵的導電性，則已成為此領域研究者的努力目標。

參照美國專利案第7,276,218號，其標題為”一種以過渡金屬化合物作為正極活性物質之製造方法，Methods of making transition metal compounds useful as cathode active materials”。該專利揭示一種於還原氣體氛圍中，使用固態反應法合成正極活性物質之方法。其中固態反應中包含一無金屬化合物以及一碳源作為還原劑。其中，該碳源可以是固態碳或是通入含碳氣體，以形成一鋰 過渡金屬磷酸化合物或者是鋰過渡金屬氧化物，作為正極活性物質。

參照美國專利案第7,060,238號，其標題為”金屬磷酸鹽之製備，Synthesis of metal phosphates”。該專利揭示一種合成磷酸鋰錳(LiMnPO₄)以及磷酸鋰鐵之方法，其中更包含添加一金屬防止鐵氧化成三價鐵化合物，使製程過程中不需額外加入還原劑，因此不會有碳殘留等問題。然而，該方式製得之鋰金屬正極材料之導電率較低，因此其鋰電池具有較低電容量。

另外，參照美國專利案第7,338,734號，其標題為”導電性鋰儲存電極，Conductive lithium storage electrode”。該專利揭示一種正極活性材料，其具有橄欖石結構的Li_xFe_1-yM_yPO₄之化合物，且可單獨或與其他材料組合使用而做為正極活性材料，在其組合物中使用較便宜且能夠充足供應的鐵材料。因此，比其他任何鋰氧化物所構成之鋰電池具有較低的毒性且不會造成環境污染等優點。然而，與鋰鈷氧化物以及鋰錳氧化物比較，該正極活性材料之工作電壓相對較低。如果應用於大電壓之產品，就必須佔據大量的空間。此外，因橄欖石結構之磷酸鋰鐵正極材料的導電性不佳，加以粉末顆粒太大，導致導電度更差。

為克服此一缺點，常如美國專利案第6,528,033號，其標題為”一種製造鋰組成材料之方法，Method of making lithium contain materials”、第6,716,372號，其標題為”一種鋰組成材料，Lithium containing materials”、第6,730,281號，其標題為”一種以過渡金屬 化合物作為正極活性物質之製造方法，Method of making transition metal compounds useful as cathode active materials”。該等專利揭示於製程中添加碳源，或在粉末表面被覆碳粉，以使粉末之表面電子導電性提升。

有鑑於此，本發明之發明人乃細心研究，提出一種具有核殼結構之正極材料及其製備方法，更特別係有關於一種使用溶劑交換法製備之導電氧化物溶液，使其與正極材料形成核殼結構，以解決磷酸鋰鐵電池正極材料導電度低之缺點，且製作於鋰電池時於高電流充放電下具有高循環特性。

本發明之主要目的在於提供一種具有核殼結構之正極材料，該核殼結構將提高該正極材料之導電特性，進而製備成鋰電池時，於高電流充放電下具有高循環之特性。

本發明之另一目的在提供一種具有核殼結構之正極材料製造方法，藉由化學法於低溫下製備導電氧化物溶液並與鋰電池正極材料形成該核殼結構之正極材料。

為達上述之主要目的，本發明提出一種具有核殼結構之正極材料，主要包含：一導電氧化物構成該正極材料之外殼；以及一未摻雜之正極材料構成該正極材料之內核：其中，該具有核殼結構之正極材料係由5至15重量百分比(wt%)之該導電氧化物，以及與該導電氧化物合計100重量百分比(wt%)之該未摻雜之正極材料所組成。

根據本發明之具有核殼結構之正極材料之一特徵，其中該未摻雜之正極材料，係由一鋰金屬化合物、一過渡金屬MI化合物、以及一磷酸化合物製備而成，並以LiMIPO₄組成式表示之；其中MI係選自於下列所構成之群組：鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、錳(Mn)、銅(Cu)、釩(V)、錫(Sn)、鈦(Ti)以及鉻(Cr)之一。

為達上述之另一目的，本發明提出一種具有核殼結構之正極材料製造方法，其步驟包含：提供一導電氧化物膠體；提供一未摻雜之正極材料；混合該導電氧化物膠體以及該未摻雜之正極材料，以形成一核殼結構膠體；以及將該核殼結構膠體置於一惰性氣體中進行熱處理，以形成一核殼結構之正極材料；其中該核殼結構之正極材料係由由5至15重量百分比(wt%)之該導電氧化物以及與該導電氧化物合計100重量百分比(wt%)之該未摻雜之正極材料所組成。

根據本發明之具有核殼結構之正極材料製造方法之一特徵，其中該熱處理溫度是介於200℃至350℃之間。

本發明之一種具有核殼結構之正極材料及其製備方法將具有以下之功效：

1.本發明藉由添加導電氧化物導電物質於未摻雜之正極材料中，解決原本磷酸鋰鐵導電度不高之問題，該具有核殼結構之正極材料製作於鋰電池時，高電流充放電下將具有高循環特性。

2.利用本發明之製程方法，藉由化學法製備之該導電氧化物溶液與該未摻雜之正極材料於低溫下燒結，將能夠產生具有核殼結 構之正極材料，以降低陽離子傳輸時之阻抗。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，作詳細說明如下。

雖然本發明可表現為不同形式之實施例，但附圖所示者及於下文中說明者係為本發明可之較佳實施例，並請了解本文所揭示者係考量為本發明之一範例，且並非意圖用以將本發明限制於圖式及/或所描述之特定實施例中。

請參照第1圖，其顯示為本發明之具有核殼結構之正極材料110示意圖。該正極材料110，主要包含一導電氧化物113構成之外殼以及一未摻雜之正極材料114構成之內核所形成之該具有核殼結構之正極材料。該正極材料110係由5至15重量百分比(wt%)之該導電氧化物113以及與該導電氧化物合計100重量百分比(wt%)之該未摻雜之正極材料所組成。

其中，該未摻雜之正極材料114，係由一鋰金屬化合物、一過渡金屬MI化合物、以及一磷酸化合物製備而成，並以LiMIPO₄組成式表示之；其中MI係選自於下列所構成之群組：鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、錳(Mn)、銅(Cu)、釩(V)、錫(Sn)、鈦(Ti)以及鉻(Cr)之一。該未摻雜之正極材料114之該鋰金屬化合物係可選自於下列所構成之群組：氫氧化鋰、氟化鋰、碳酸鋰、氯化鋰、溴化鋰、氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰、磷酸銨鋰以及磷酸二銨鋰之一。較佳地，該未摻雜之正極材料114 之該過渡金屬MI化合物為鐵化合物。其中，該鐵化合物係可選自於下列所構成之群組：硫酸鐵、硝酸鐵、氧化鐵、氯化鐵以及醋酸鐵之一。又，較佳地，該鐵化合物係硝酸鐵與醋酸鐵。最佳地，該鐵化合物係硝酸鐵。

該未摻雜之正極材料114之該磷酸化合物係可選自於下列所構成之群組：磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸三銨、五氧化二磷、磷酸、磷酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰、磷酸銨鋰以及磷酸二銨鋰之一。較佳地，該磷酸化合物為磷酸氫二銨與磷酸二氫銨。

本發明中，該導電氧化物113係由複數個金屬烷氧化合物經由水解縮合後製備而成。該導電氧化物113可以是摻錫氧化銦(tin-doped indium oxide，ITO)、摻氟氧化錫(fluorine-doped tin oxide，FTO)、摻鋁氧化鋅(aluminum-doped zinc oxide，AZO)、摻銻氧化錫(antimony-doped tin oxide，ATO)、摻鎵氧化鋅(gallium-doped zinc oxide，GZO)等導電化合物。

銦錫氧化物(Indium Tin Oxide，ITO)是一種摻雜錫的氧化銦，屬於n型半導體。比銦多出一個價電子的錫摻雜到原有的氧化銦中，將使得自由載子的電子濃度增加而提高其導電性。若以溶膠-凝膠法(sol-gel process)來製備透明導電氧化物薄膜時，可以不用經粉末的過程、並在較低溫下獲得所要的產品。低溫是溶膠-凝膠法應用在電子、光電、光學上的一項重要優點，因此載體和載體上的元件就不需具備高熱阻抗性。溶膠-凝膠法易於塗佈大面積與較薄的厚度，應用於光學和電子設備上有相當的優點。此外， 尚有設備操作簡單、容易控制成膜厚度、不需真空的好處。

較佳地，該導電氧化物113係選用摻錫氧化銦，該導電氧化物113係使用銦烷氧化合物及錫烷氧化合物混合後，經由水解縮合後製備而成。根據本發明之一實施例，使用異丙醇銦及異丙醇錫以9：1之比例混合後，加入水及無機酸水解縮合後，即可得到摻錫氧化銦膠體。同樣的，若該導電氧化物113係選用摻氟氧化錫時，則該導電氧化物113係使用錫烷氧化合物及氟化物混合後，經由水解縮合後製備而成。

其中，該導電氧化物113具有平均粒徑大小介於1至20 nm之顆粒，更佳地係介於1至10nm之間。此外，該導電氧化物113具有良好之均勻性，其於膠體中之粒徑變化係數約為20%，更加地約為10%。而該膠體中之導電氧化物113約佔整體重量係介於10至20%，以使具有適當之黏著性。若該導電氧化物113係選用摻錫氧化銦，該導電氧化物113之錫與銦之莫耳數比(Sn/In)最佳係介於0.05至0.3之間。其係為了避免導電氧化物113於膠體中產生不均勻反應現象，因此藉由控制添加之錫元素含量，使該導電氧化物113於反應過程中製備出純導電氧化物晶體。而上述所提及之銦化合物係可選自於硝酸銦、氯化銦以及硫化銦之一；錫化合物係選自氯化錫、異丙醇錫以及氟化錫之一。

該具有核殼結構之正極材料110，亦可與根據其他之導電劑以及黏合劑混合，使之分散於N-甲基-2-吡咯酮等之溶劑中之後，乾燥溶劑，藉由滾筒壓機等進行壓縮成型以形成該正極材料110。

上述之黏合劑係含聚合物質與可萃取塑化劑，適合形成黏合多孔複合物。較佳黏合劑包括鹵化烴聚合物(例如聚(偏二氯乙烯)及聚((二氯-1，4-伸苯基)乙烯)、氟化脲烷、氟化環氧化物、氟化丙烯酸類、鹵化烴聚合物之共聚合物、環氧化物、乙烯丙烯胺三單體(EPDM)、聚亞乙烯二氟化物(PVDF)、六氟丙烯(HFP)、乙烯丙烯酸共聚合物(EAA)、乙烯醋酸乙烯酯共聚合物(EVA)、EAA/EVA共聚合物、PVDF/HFP共聚合物、及其混合物之一。

上述之導電劑係可包括碳黑、石墨、粉狀鎳、金屬顆粒、傳導性聚合物(例如，具有雙鍵之共軛網絡特性如聚吡咯及聚乙炔)、及其混合物之一。

請參考第2圖，其揭示一種鋰電池100，具有上述所提及之具有核殼結構之正極材料110。該鋰電池100包含：一正極材料110；一負極120；一隔離層130；一電解質140。該正極材料110係披覆於一正極材料集電體112上。該負極120係由一負極活性物質層121披覆於一負極集電體上122；一隔離層130，係分離該正極材料110與該負極120於相對位置，以避免產生短路效應；一電解質140，係配置於該正極材料110與該負極120之間，使得離子能夠在該正極材料110與該負極120中自由移動。其中具有核殼結構之正極材料110係由一導電氧化物113構成外殼以及一未摻雜之正極材料114構成內核製備而成該核殼結構之正極材料，且其係由5至15重量百分比(wt%)之該導電氧化物113以及與該導 電氧化物合計100重量百分比(wt%)之該未摻雜之正極材料114所組成。

該正極材料集電體112之兩面或單面設有正極材料110之構造。且該正極材料集電體112係由鋁箔、鎳箔或不鏽鋼箔等金屬箔所構成。該負極集電體122係由銅箔、鎳箔或不鏽鋼箔等金屬箔所構成。而該負極活性物質層121含有可吸留或釋放鋰之負極材料中之1種或2種以上。例如，可列舉含有錫、銅、磷作為構成元素之材料。此係由於錫、銅、磷之吸留或釋放子之能力較大而可獲得高能量密度之故。

負極活性物質層121也可包含導電劑、黏著劑或黏度調整劑等無助於充電之其他材料。作為導電劑以及黏著劑可使用與上述正極材料相同。

該電解質140係提供離子在正極材料110與負極120間之轉移。該電解質140較佳為一種物質，其顯示高離子傳導性以及具有絕緣性以防在存放期間之自行放電。該電解質140可為液體或固體。固態電解質較佳含有聚合基質，其含有離子傳導性介質。液態電解質較佳包含溶劑及鹼金屬鹽，其形成離子傳導性液體。

該電解質140包含一隔離層130，或由隔離層130環繞。隔離層130容許離子移行過膜，而仍可提供電荷在電極間之物理分離，以防止短路。較佳的是，隔離層130亦可抑制高溫在電池內，其由於未控制反應而發生，在高溫時較佳藉降解以提供無限電阻以防進一步未控制反應。在一較佳具體例中，該電解質140之聚合 基質可含有附加聚合物或其最初聚合基質可作為隔離層130，提供正極材料110與負極120間之所需之物理隔離。

該隔離層130元件通常為聚合物並自含有共聚合物之組合物製備。較佳組合物為75至92%亞乙烯氟與8至25%六氟丙烯共聚合物(市面上可獲自Atochem North America公司名稱為Kynar FLEX)及有機溶劑塑化劑。

在鋰電池100中，施行充電時，由正極材料110釋放鋰離子，藉著電解質140而首先將負極120所含之鋰析出至可吸留及釋放鋰之負極材料。再繼續充電時，在開路電壓低於過充電電壓之狀態下，開始將鋰金屬析出至可吸留及釋放鋰之負極材料之表面。接著，施行放電時，首先，由負極120熔解釋出鋰金屬成為鋰離子，藉著電解質140將其吸留於正極材料110。再繼續放電時，由可吸留及釋放負極120中之鋰之負極材料釋放鋰離子，藉著電解質140將其吸留於正極材料110。

參考第3圖，其中該具有核殼結構之正極材料110係以下列步驟製成：步驟531：提供一導電氧化物膠體；步驟532：提供一未摻雜之正極材料；步驟533：混合該導電氧化物膠體以及該未摻雜之正極材料，以形成一核殼結構膠體；以及步驟534：形成一具有核殼結構之正極材料，將該核殼結構膠體置於一惰性氣體中進行熱處理。

其中該具有核殼結構之正極材料係由由5至15重量百分比(wt%)之該導電氧化物之外殼以及與該導電氧化物合計100重量百分比(wt%)之該未摻雜之正極材料之內殼所組成，且該步驟(a)之該導電氧化物膠體係由一含有銦與錫的金屬烷氧化合物所組成。

請參照第4圖，於步驟531中，關於製作該導電氧化物膠體係由以下步驟所形成：步驟5311：形成一導電氧化物溶液，其係由複數個金屬烷氧化合物所組成；步驟5312：加入一鹼性溶液，以形成一導電氧化物膠體；以及步驟5313：加入一有機溶劑，藉由溶劑交換法移除該導電氧化物膠體中之水成份。

於步驟5311中，該金屬烷氧化合物較佳係為一銦化合物與一錫化合物所組成，其中銦化合物係可選自於硝酸銦、氯化銦以及硫化銦之一，錫化合物係選自氯化錫、異丙醇錫以及氟化錫之一。於步驟5312中，其中該導電氧化物溶液係以滴定方式緩慢加入均勻搖晃之鹼性溶液中，且該鹼性溶液係可為氫氧化鈉以及鹼金屬碳酸鹽類之一。於步驟5313中，利用溶液之熔點之不同藉由溶劑交換法於該溶液中加入該有機溶劑，以去除該導電氧化物膠體中之水成份，例如：選擇高於水之沸點120℃以上之醇類。而該有機溶劑係選自2-甲氧乙醇(2-Methoxyethanol)、2-乙氧基乙醇(2-ethoxyethanol)、環己醇(cyclohexanol)、α-松油醇(α-Terpineol)、2-苯氧基乙醇(2-Phenoxyethanol)以及2-乙氧基乙 醇(2-ethoxyethanol)之一。其中，於製備過程中所產生的鹽類係可利用離心法、透析法、膜析法以及過濾法等去除。

此外，假設滴定時速率太快將使該導電氧化物膠體黏性變高，以至於產生不均勻現象。因此，將該導電氧化物溶液滴定於鹼性溶液時之速率應為小於20 ml/min為最佳，且該滴定反應之溫度僅於室溫下反應即可，不必經由加熱或冷卻系統輔助；以及該鹼性溶液之pH值較佳地係為超過7直到反應結束為止。

請參照第5圖，於步驟532中，其中該未摻雜之正極材料係更包含以下列步驟：步驟5321：形成一混合化合物；步驟5322：球磨該混合化合物；步驟5323：通入一惰性氣體；步驟5324：以一加熱源加熱球磨後之該混合化合物；以及步驟5325：形成一未摻雜之正極材料。

於步驟5321中，其係將混合一M金屬化合物、一鋰化合物以及一磷酸化合物，以得到一混合化合物。於步驟5322中，其係將該混合化合物以球磨方式球磨8小時至24小時。於步驟5323中，通入一惰性氣體防止二價的鐵氧化，該惰性氣體選自於下列所構成之群組：氮氣(N₂)、氬氣(Ar)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO₂)之一。於步驟5324中，其係將以一加熱源加熱球磨後之該混合化合物。於步驟5325中，其係將冷卻該混合物至室溫，並形成該正極材料。而該正極材料係以LiMIPO₄組成式表示之；其中MI係 選自於下列所構成之群組：鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、錳(Mn)、銅(Cu)、釩(V)、錫(Sn)、鈦(Ti)以及鉻(Cr)之一。

較佳地，步驟5321中之M金屬化合物係為鐵化合物，其中該鐵化合物係選自於下列所構成之群組：硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵以及醋酸鐵之一。較佳地，步驟5321中該鋰化合物係選自於下列所構成之群組：氫氧化鋰(LiOH)、氟化鋰(LiF)、氯化鋰(LiCl)、溴化鋰(LiBr)、氧化鋰(Li2O)、硝酸鋰(LiNO3)、醋酸鋰(LiOAc)、磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸氫鋰(Li2HPO4)、磷酸二氫鋰(LiH2PO4)、磷酸銨鋰(Li2NH4PO4)以及磷酸二銨鋰(Li(NH4)2PO4)之一

較佳地，步驟5321中該磷化合物係選自於下列所構成之群組：磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸三銨、五氧化二磷、磷酸、磷酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰、磷酸銨鋰以及磷酸二銨鋰之一。

其中步驟5324，利用該加熱源加熱之最佳製程條件為：(1)該加熱源之升溫速率係介於2℃/min至5℃/min之間；(2)該加熱源其持溫溫度係介於750度至850度之間；以及(3)該加熱源其持溫時間介於10小時至20小時之間。

於步驟533中，將上述製備完成之該導電氧化物膠體與該未摻雜之正極材料114充分攪拌均勻，因此該正極材料114之表面將被覆一層該導電氧化物膠體，以形成該核殼結構膠體。

於步驟534中，其係將該核殼結構膠體置於置於一惰性氣體中進行熱處理，其中該鈍性氣體係選自於下列所構成之群組：氮氣、氬氣、一氧化碳、二氧化碳，以及此等之一組合。且為了避免該 導電氧化物與正極材料產生反應，因此加熱溫度係設定於200至350℃之間，而熱處理時間係介於2至5小時之間。利用此方式將使得該導電氧化物膠體中之有機溶劑去除，使製備出之奈米級該導電氧化物被覆於該未摻雜之正極材料114表面，以形成該核殼結構之正極材料。

<實施例>

製備銦錫氧化物膠體：首先，係將23.3g之無水InCl₃以及4.1g之結晶SnCl₄溶於100ml之水中，以形成一銦錫氧化物溶液(簡稱溶液A)。將45.3g之鹼性溶液碳酸氫銨溶於344 ml之水中以製備成一碳酸氫銨溶液(簡稱溶液B)。將溶液A於室溫下緩慢加入於溶液B中，並經由1小時之均勻攪拌以及使用濾紙過濾析出之鹽類，該混合溶液簡稱為溶液C。取10ml之溶液C並加入100ml 2-乙氧基乙醇、120ml環己醇以及6ml醋酸。當溶液被均勻攪拌後置於高溫爐中加熱至100℃以去除溶液中之水份。最後，再次添加80ml之環己醇於液體中，以形成該銦錫氧化物膠體。

將0.5莫耳Fe₂O₃ 79.85克、0.5莫耳Li₂CO₃ 36.95克以及1莫耳(NH₄)₂HPO₄ 132.06克混合，形成一混合化合物。將混和化合物與鋯球重量以20：1加入乙醇溶液中，並置於球磨機中球磨一小時。球磨後之混合化合物溶液置於氮氣環境中以120℃烘烤6小時，乾燥後即得一粉末狀的起始物。將該起始物置於氧化鋁坩堝中，再將此坩堝置於高溫爐中，而升溫度率設定為3℃/min，並於氮氣環境下以850℃熱處理12小時，繼而得到一未摻雜之磷酸鋰 鐵粉末。

製備具有核殼結構之正極材料：係取未摻雜之磷酸鋰鐵粉末30g以及銦錫氧化物膠體100ml充分混合。將混合均勻膠體放入坩堝中並於於高溫爐中以250℃加熱3小時，待其冷卻後以形成本發明之具有核殼結構之正極材料。

分別摻雜不同重量百分比之銦錫氧化物(ITO)所製得之正極材料活性物質樣品與未摻雜之LiFePO₄比較。由四點探針可以得知，當ITO的含量為5w%時，LiFePO₄/ITO正極材料活性物質導電度由10^-7提高至10^-3，並且超過15w%時導電度將不再提升。將不同含量之銦錫氧化物所製成之LiFePO₄/ITO正極材料活性物質分別製作成鋰電池，於C/1及C/10的放電速率下，充放電範圍為2.5V~4.5V時，經15圈循環充放電後；可發現，於低電流測試時添加10w%之銦錫氧化物，具有最高電容量。而於高電流C/10測試時，整體放電電容量微幅提高，且銦錫氧化物含量為10w%時具有最高電容量。

本發明藉由摻雜不同含量之導電氧化物加入正極活性物質層將有別於習知之正極材料，使得該正極材料具有高導電性，且不影響其體積電容比，達到高容量以及高循環特性之鋰電池。

綜上所述，本發明之功效係：

1.本發明藉由添加導電氧化物導電物質於未摻雜之正極材料中，解決原本磷酸鋰鐵導電度不高之問題，該具有核殼結構之正極材料製作於鋰電池時，高電流充放電下將具有 高循環特性。

2.利用本發明之製程方法，藉由化學法製備之該導電氧化物溶液與該未摻雜之正極材料於低溫下燒結，將能夠產生具有核殼結構之正極材料，以降低陽離子傳輸時之阻抗。

雖然本發明已以前述較佳實施例揭示，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與修改。如上述的解釋，都可以作各型式的修正與變化，而不會破壞此發明的精神。因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100‧‧‧鋰電池

110‧‧‧具有核殼結構之正極材料

112‧‧‧正極材料集電體

113‧‧‧導電氧化物

114‧‧‧未摻雜之正極材料

120‧‧‧負極

122‧‧‧負極集電體

130‧‧‧隔離層

140‧‧‧電解質

為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯，下文特舉本發明較佳實施例，並配合所附圖示，作詳細說明如下：第1圖顯示為本發明之具有核殼結構之正極材料示意圖。

第2圖顯示為本發明之具有核殼結構之正極材料所製備之鋰電池示意圖。

第3圖顯示為本發明之具有核殼結構之正極材料製程流程圖。

第4圖顯示為本發明之導電氧化物膠體製程流程圖。

第5圖顯示為本發明之未摻雜之正極材料製程流程圖。

110‧‧‧具有核殼結構之正極材料

113‧‧‧導電氧化物

114‧‧‧未摻雜之正極材料

Claims (10)

1. 一種具有核殼結構之正極材料，其包含一導電氧化物構成該正極材料之外殼；以及一未摻雜之正極材料構成該正極材料之內核；其中，該具有核殼結構之正極材料係由5至15重量百分比(wt%)之該導電氧化物，以及與該導電氧化物合計100重量百分比(wt%)之該未摻雜之正極材料所組成。
2. 如請求項1所述之正極材料，其中該未摻雜之正極材料，係由一鋰金屬化合物、一過渡金屬MI化合物、以及一磷酸化合物製備而成，並以LiMIPO₄組成式表示之；其中MI係選自於下列所構成之群組：鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、錳(Mn)、銅(Cu)、釩(V)、錫(Sn)、鈦(Ti)以及鉻(Cr)之一。
3. 如請求項2所述之正極材料，其中該過渡金屬MI化合物係一鐵化合物，該鐵化合物係選自於下列所構成之群組：硫酸鐵、硝酸鐵、氧化鐵、氯化鐵以及醋酸鐵之一。
4. 如請求項2所述之正極材料，其中該導電氧化物為銦錫氧化物，且該未摻雜之正極材料之組成為磷酸鋰鐵(LiFePO₄)。
5. 如請求項4所述之正極材料，其中該導電氧化物具有平均粒徑 大小介於1至20 nm之顆粒。
6. 一種核殼結構之正極材料製備方法，其製程步驟如下：(a)提供一導電氧化物膠體；(b)提供一未摻雜之正極材料；(c)混合該導電氧化物膠體以及該未摻雜之正極材料，以形成一核殼結構膠體；以及(d)將該核殼結構膠體置於一惰性氣體中進行熱處理，以形成一具有核殼結構之正極材料；其中該具有核殼結構之正極材料係由由5至15重量百分比(wt%)之該導電氧化物之外殼以及與該導電氧化物合計100重量百分比(wt%)之該未摻雜之正極材料之內殼所組成，且該步驟(a)之該導電氧化物膠體係由一含有銦與錫的金屬烷氧化合物所組成。
7. 如請求項6所述之製程方法，其中該導電氧化物膠體所形成的該導電氧化物具有平均粒徑大小介於1至20 nm之顆粒。
8. 如請求項6所述之製程方法，其中該步驟(b)之該未摻雜之正極材料，係由一鋰金屬化合物、一過渡金屬MI化合物、以及一磷酸化合物製備而成，並以LiMIPO₄組成式表示之；其中MI係選自於下列所構成之群組：鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、錳 (Mn)、銅(Cu)、釩(V)、錫(Sn)、鈦(Ti)以及鉻(Cr)之一。
9. 如請求項6所述之製程方法，其中該步驟(d)之該鈍性氣體係選自於下列所構成之群組：氮氣、氬氣、一氧化碳、二氧化碳，以及此等之一組合。
10. 如請求項6所述之製程方法，其中該步驟(d)之熱處理溫度是介於200℃至350℃之間。