KR101215416B1 - 리튬 배터리용 캐쏘드 물질 - Google Patents

리튬 배터리용 캐쏘드 물질 Download PDF

Info

Publication number
KR101215416B1
KR101215416B1 KR1020107021581A KR20107021581A KR101215416B1 KR 101215416 B1 KR101215416 B1 KR 101215416B1 KR 1020107021581 A KR1020107021581 A KR 1020107021581A KR 20107021581 A KR20107021581 A KR 20107021581A KR 101215416 B1 KR101215416 B1 KR 101215416B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
compound
transition metal
cathode
delete delete
Prior art date
Application number
KR1020107021581A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100133390A (ko
Inventor
시 선
푸중 판
차이민 완
선핑 유
Original Assignee
비와이디 컴퍼니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 비와이디 컴퍼니 리미티드 filed Critical 비와이디 컴퍼니 리미티드
Publication of KR20100133390A publication Critical patent/KR20100133390A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101215416B1 publication Critical patent/KR101215416B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 배터리용 캐쏘드 물질에 관한 것이다. 배터리 캐쏘드 물질은 적어도 두 화합물과 한 바인더 첨가제를 혼합하여 제조될 수 있다. 제 1 화합물은 리튬 금속 인산염 중 하나 이상을 포함하며 제 2 화합물은 하나 이상의 리튬 전이 금속 산화물을 포함한다. 다른 예에서, 전도성 첨가제가 포함될 수 있다. 이렇게 제조된 캐쏘드 물질은 강화된 전기 특성과 열 안정성을 나타낸다.

Description

리튬 배터리용 캐쏘드 물질{Cathode Materials For Lithium Batteries}
본 발명은 배터리, 더욱 구체적으로, 리튬 배터리용 캐쏘드 물질에 관한 것이다.
리튬 배터리는 랩탑, 카메라, 캠코더, PDA, 휴대폰, 아이팟 및 다른 휴대용 전자 디바이스와 같은 여러 디바이스에서 널리 사용된다. 이런 배터리들은 높은 에너지 밀도 때문에 방위, 자동차 및 항공우주 분야에서 인기가 올라가고 있다.
배터리용 리튬 인산염-계 캐쏘드 물질들은 배터리 산업에서 오랫동안 알려져 왔다. 사람들은 리튬 인산염의 전기 특성을 개량하기 위해 금속 층간 화합물을 사용하였다. 한 인기있는 층간 화합물은 리튬 철 인산염(LiFePO4)이다. 무독성, 열 안정성, 안전 특성 및 우수한 전기화학적 성능 때문에, 캐쏘드 물질로서 LiFePO4를 가진 재충전가능한 리튬 2차 배터리에 대한 수요가 증가하고 있다.
본 발명은 리튬 금속 인산염들과 다른 금속 층간 화합물들을 사용하는 우수한 캐쏘드 물질을 교시한다. 종래 물질은 전해질 반응에 약한 나쁜 코팅 품질을 가진 배터리를 만들 수 있다. 이런 반응은, 특히 열 및 전기 특성들이 전기 자동차에 사용된 배터리에 대해 필수적인 경우에, 배터리의 전기 및 열 특성을 나쁘게 할 수 있다.
이와 같이, 향상된 전기 및 열 특성을 가진 우수한 리튬 배터리용 캐쏘드 물질에 대한 요구가 있다.
본 발명의 제 1 실시양태는 제 1 화합물을 포함하는 제 1 활성 성분; 바인더 성분; 및 제 2 활성 성분을 포함하는 리튬 배터리용 캐쏘드 물질을 개시하며, 제 2 활성 성분은 제 1 화합물을 제 2 화합물 속에 분산함으로써 형성될 수 있다. 제 1 화합물은 리튬 금속 인산염 중 하나 이상의 염을 포함하며, 이때 리튬 금속 인산염은 일반식 Li1+XMYPO4를 가지며, 여기서: -0.1≤X≤0.2, 0.9≤Y≤1.1; 및 M은 칼슘, 철, 알루미늄, 티타늄, 코발트, 붕소, 크롬, 니켈, 마그네슘, 지르코늄, 갈륨, 바나듐, 망간, 아연 및 다른 원소 중 하나 이상의 원소를 포함한다. 한 실시양태에서, 리튬 금속 인산염은 약 1 내지 10 마이크론의 평균 입자 크기를 가진다.
제 2 화합물은 리튬 전이 금속 산화물 중 하나 이상을 포함하며, 이때 리튬 전이 금속 산화물은 일반식 Li1+XNi1-Y-ZMnYCoZMPO2를 가지며, 여기서 -0.1≤X≤0.2, 0≤Y≤1, 0≤Z≤1, 0≤Y + Z≤1.0, 0≤P≤0.2; 및 M은 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 크롬, 철, 지르코늄, 구리, 아연, 갈륨, 이트륨, 불소, 요오드, 황 및 다른 원소들 중 하나 이상의 원소를 포함한다. 다른 실시양태에서, 리튬 전이 금속 산화물은 일반식 Li1+XMnYM2-YO4을 가지며, 여기서: -0.1≤X≤0.2, 1.7≤Y≤2.0; 및 M은 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 크롬, 철, 코발트, 지르코늄, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 이트륨, 불소, 요오드, 황 및 다른 원소들 중 하나 이상의 원소를 포함한다. 제 2 활성 성분은 리튬 금속 인산염 중 하나 이상의 염이 하나 이상의 리튬 전이 금속 산화물을 캡슐화할 때 형성될 수 있다. 한 실시양태에서, 제 2 활성 성분은 약 5-14 마이크론의 평균 입자 크기를 가진다. 제 1 활성 성분 대 제 2 활성 성분의 중량비는 약 9.5:0.5 대 0.5:9.5로 변할 수 있다. 특정 실시예들에서, 제 1 및 제 2 화합물은 LiFePO4, LiCoO2 및 LiMn2O4를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.
바인더 성분은 캐쏘드 물질의 총 중량의 약 0.01-8%이며, 여기서 바인더 성분은 폴리바이닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 중 하나 이상을 포함한다. 다른 실시양태에서, 캐쏘드 물질은 적어도 하나의 전도성 첨가제를 더 포함하며, 여기서 전도성 첨가제는 캐쏘드 물질의 총 중량의 약 2-20%이다. 전도성 첨가제는 그래파이트, 탄소 섬유, 카본 블랙, 금속 분말 및 섬유 중 하나 이상을 포함한다. 캐쏘드 물질은 캐쏘드, 애노드 및 전해질을 가진 배터리에 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태는 제 1 화합물; 바인더 성분 및 제 2 화합물을 포함하는 리튬 배터리용 캐쏘드 물질을 개시하며, 여기서 제 2 화합물은 리튬 전이 금속 산화물, 아세틸렌 블랙, 초전도성 카본 블랙, 전도성 그래파이트 및 전도성 탄소 섬유의 하나 이상을 포함하며 여기서 제 2 화합물의 평균 입자 크기는 제 1 화합물의 평균 입자 크기보다 크다. 제 1 화합물은 리튬 금속 인산염 중 하나 이상의 염을 포함하며, 이때 리튬 금속 인산염은 일반식 Li1+xMYPO4를 가지며 여기서: -0.1≤X≤0.2, 0.9≤Y≤1.1; 및 M은 칼슘, 철, 알루미늄, 티타늄, 코발트, 붕소, 크롬, 니켈, 마그네슘, 지르코늄, 갈륨, 바나듐, 망간, 아연 및 다른 원소 중 하나 이상의 원소를 포함한다. 한 실시양태에서, 리튬 금속 인산염은 약 1 내지 6 마이크론의 평균 입자 크기를 가진다.
한 실시예에서, 리튬 전이 금속 산화물은 일반식 Li1+XNi1-Y-ZMnYCozMpO2를 가지며, 여기서: -0.1≤X≤0.2, 0≤Y≤1, 0≤Z≤1, 0≤Y+Z≤1.0, 0≤P≤0.2; 및 M은 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 크롬, 철, 지르코늄, 구리, 아연, 갈륨, 이트륨, 불소, 요오드, 황 및 다른 원소 중 하나 이상의 원소를 포함한다. 다른 실시예에서, 리튬 전이 금속 산화물은 일반식 Li1+XMnYM2-YO4를 가지며, 여기서: -0.1≤X≤0.2, 1.7≤Y≤2.0 및 M은 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 크롬, 철, 지르코늄, 구리, 아연, 갈륨, 이트륨, 불소, 요오드, 황, 코발트, 니켈 및 다른 원소 중 하나 이상의 원소를 포함한다. 구체적인 실시양태에서, 리튬 전이 금속 산화물은 LiCoO2, LiMn2O4 및 LiNiO2를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다. 리튬 전이 금속 산화물은 약 4 내지 20 마이크론의 평균 입자 크기를 가진다.
바인더 성분은 폴리바이닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리바이닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌산 부티랄, 폴리아크릴산 수지, 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스(HPMC) 및 다른 폴리머 물질 중 하나 이상을 포함한다. 다른 실시예들에서, 캐쏘드 물질은 적어도 하나의 전도성 첨가제를 더 포함할 수 있다. 캐쏘드 물질은 캐쏘드 물질, 애노드 및 전해질을 가진 배터리에 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 변형예, 실시양태 및 특징은 다음 상세한 설명과 청구항으로부터 명백해질 것이다.
본 발명은 이의 취지 또는 필수 특징으로부터 벗어나지 않고 다른 특정 형태로 구현될 수 있다는 것은 당업자가 알 것이다. 따라서 현재 개시된 실시예들은 모든 면에서 설명적이지 제한적인 것은 아니라고 생각된다.
본 발명은 리튬 배터리용 캐쏘드 물질의 새로운 조성물을 제공한다. 본 발명은 캐쏘드 물질의 전기적 및 열적 특성들을 현저하게 개선하는 방식으로 적어도 두 활성 성분과 한 바인더 성분을 사용한다. 다른 실시예들에서, 전도성 첨가제가 조성물에 제공될 수 있다. 본 발명에 의해 제조된 캐쏘드 물질은 특히 높은 전기 방전 동안 뛰어난 입자 균일성과 높은 전기 용량을 나타낸다. 게다가, 캐쏘드 물질은 뛰어난 열 특성들을 나타낸다. 이런 캐쏘드 물질들은 전기 자동차와 노트북 컴퓨터를 포함하나 이에 제한되지 않은 응용분야에 더욱 잘 적합하다.
따라서, 본 발명의 제 1 실시양태는 리튬 2차 배터리용 캐쏘드 물질을 요구하며, 여기서 캐쏘드 물질은 적어도 하나의 캐쏘드 활성 물질 및 적어도 하나의 바인더 성분을 포함한다. 다른 실시양태에서, 적어도 하나의 전도성 첨가제가 포함될 수 있다. 캐쏘드 활성 물질은 화합물 A 및 화합물 B를 포함하며, 여기서 화합물 A는 올리빈-구조 리튬 금속 인산염을 포함하며 화학식(1)을 가질 수 있는 반면, 화합물 B는 화학식(2)에서 도시된 리튬 전이 금속 산화물 C의 제 1 형태 또는 화학식(3)에서 도시된 리튬 전이 금속 산화물 D의 제 2 형태에 종속되는 화합물 A의 물질을 포함한다. 일부 실시예들에서, 리튬 전이 금속 산화물 C 및 D는 리튬 금속 인산염에 의해 캡슐화되거나 둘러싸일 수 있다.
Li1 + XMYPO4 (1), 여기서:
-0.1≤X≤0.2, 0.9≤Y≤1.1 및 M은 칼슘, 철, 알루미늄, 티타늄, 코발트, 붕소, 크롬, 니켈, 마그네슘, 지르코늄, 갈륨, 바나듐, 망간, 아연 및 다른 원소 중 하나 이상의 원소를 포함한다.
Li1+XNi1-Y-ZMnYCozMpO2 (2), 여기서:
-0.1≤X≤0.2, 0≤Y≤1, 0≤Z≤1, 0≤Y+Z≤1.0, 0≤P≤0.2 및 M은 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 크롬, 철, 지르코늄, 구리, 아연, 갈륨, 이트륨, 불소, 요오드, 황 및 다른 원소 중 하나 이상의 원소를 포함한다.
Li1+XMnYM2-YO4 (3), 여기서:
-0.1≤X≤0.2, 1.7≤Y≤2.0 및 M은 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 크롬, 철, 코발트, 지르코늄, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 이트륨, 불소, 요오드, 황 및 다른 원소 중 하나 이상의 원소를 포함한다.
이 실시양태에서, 화합물 A는 약 1-10 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 반면, 화합물 B는 약 5-14 마이크론의 평균 입자 크기를 가진다. 특정 실시예에서, 화합물 A 대 화합물 B의 중량비는 약 9.5:0.5에서 0.5:9.5로 변할 수 있다. 캐쏘드 물질에 첨가될 수 있는 전도성 첨가제의 양은 캐쏘드 활성 물질의 총 중량의 약 2-20%인 반면, 캐쏘드 물질에 첨가될 수 있는 바인더 성분의 양은 캐쏘드 활성 물질의 총중량의 약 0.01-8%이다.
상기 화학식을 기초로 한 구체적인 실시양태에서, 화합물 A는 LiFePO4일 수 있고, 리튬 전이 금속 산화물 C는 LiCoO2일 수 있는 반면, 리튬 전이 금속 산화물 D는 LiMn2O4일 수 있다. 리튬 전이 금속 산화물 C 또는 리튬 전이 금속 산화물 D에 종속되는 화합물 A를 가진 최종 화합물 B은 약 0.0001 내지 0.1의 중량을 가진다. 한 실시예에서, 리튬 금속 인산염은 제 3자 판매자 또는 공급자로부터 구입할 수 있다. 다른 실시예에서, 리튬 금속 인산염은 공지된 제조 방법으로 제조될 수 있다.
화합물 B의 제조 방법은 열수(hydrothermal) 공정, 솔-겔(sol-gel) 공정, 침전 방법, 산화-환원 액체 코팅 방법 및 리튬 전이 금속 산화물 C 또는 D를 제조하기 위한 코팅 물질 방법을 포함한다. 코팅 물질의 형태들은 리튬염, 인산염 및 제일철염의 슬러리를 포함한다. 리튬염은 인산리튬, 탄산리튬, 수산화리튬, 옥살산리튬 및 아세트산리튬 중 하나 이상을 포함한다. 인산염은 암모늄, 인산이암모늄(DAP), 인산암모늄 및 인산리튬 중 하나 이상을 포함한다. 제일철염은 옥살산 제일철, 아세트산 제일철, 염화 제일철, 황산 제일철, 황산철 및 수화 황산철 중 하나 이상을 포함한다.
화합물 B의 제조 방법은 물 또는 하나 이상의 유기 용매 및 이의 혼합물에서 리튬 전이 금속 산화물 C 또는 D와 코팅 물질을 혼합하는 것을 포함한다. 다른 실시예에서, 코팅 물질은 물 또는 유기 용매에서 혼합되어 코팅 전구체를 제공할 수 있고, 리튬 전이 금속 산화물 C 또는 D와 연속적으로 혼합될 수 있다. 용매 증발을 1 내지 24시간 동안 300 내지 900℃에서 수행할 수 있고 원하는 화합물 B를 얻기 위해 주위온도에서 냉각할 수 있다.
이런 실시양태에서, 화합물 A를 리튬 전이 금속 산화물 C 또는 D에 종속시키는 것은 강화된 전기 전도성을 가진 화합물 B를 제공하며, 더 높은 용량과 더 좋은 충전/방전 성능을 유도하는 캐쏘드 물질의 전기 전도성을 효과적으로 올린다.
리튬 전이 금속 산화물 C 또는 리튬 전이 금속 산화물 D와 결합된 화합물 A를 가진 화합물 B는 충전/방전 사이클을 거칠 때 분해되고 조성 또는 구조 변화를 일으키지 않을 것 같다. 이 화합물은 우수한 열 안정성을 가지며 리튬 전이 금속 산화물 C 또는 D와 전해질 사이의 직접 접촉의 양을 최소화할 수 있어서 배터리가 강화된 충전/방전 사이클 성능뿐만 아니라 안정성 성능을 나타내게 한다.
캐쏘드 물질용 전도성 첨가제는 그래파이트, 탄소 섬유, 카본블랙, 금속 분말 및 섬유 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 다른 예에서, 당업자에게 공지된 도전성 첨가제의 다른 형태들이 포함될 수 있다. 전도성 첨가제의 첨가는 캐쏘드 물질의 전기 전도성을 향상시킬 수 있다. 또한, 전도성 첨가제는 캐쏘드 물질에서 나타낸 부피 팽창의 양을 줄일 수 있다. 즉, 리튬 철 인산염이 화합물 B와 혼합될 때, 캐쏘드 활성 물질은 리튬과 팽창 및 수축될 수 있다. 성능 검사 동안 전도성 첨가제와 캐쏘드 활성 물질 사이의 상호작용 때문에, 전도성 첨가제의 첨가는 증가된 사이클링 성능과 고온 저장 능력을 가진 배터리를 만들 수 있다.
캐쏘드 물질용 바인더 첨가제는 폴리바이닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 중 하나 이상을 포함한다. 다른 바인더 첨가제가 사용될 수 있다고 이해된다.
현재 개시된 실시예들은 배터리 셸(shell), 파지티브(positive) 전극 및 네거티브(negative) 전극 및 관련된 전해질을 가진 리튬 2차 배터리를 제공할 수 있고, 여기서 전극들과 전해질은 배터리 셸 내에 밀봉된다. 전극들은 격리 막을 따라 감기거나 적층된 파지티브 필름(positive film) 및 네거티브 필름(negative film)을 포함하며, 여기서 파지티브 필름은 적어도 하나의 전도성 집전체와 캐쏘드 활성 물질을 포함한다. 알루미늄 호일, 구리 호일 및 천공된 코일을 포함하나 이에 제한되지 않는 다양한 전도성 집전체를 사용할 수 있다고 이해된다. 또한, 파지티브 필름은 당업계에 공지된 방법들을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 캐쏘드 활성 물질, 바인더 및 전도성 첨가제가 적절한 용매에 용해되어 슬러리 혼합물을 제공할 수 있고, 이어서 전도성 기판상에 도포되고, 건조되고, 감겨서 적절한 다이 형태로 절단될 수 있다.
상기한 방법에서, 캐쏘드 활성 물질, 전도성 첨가제 및 바인더 첨가제는, 당업자에게 공지된 N-메틸피롤리돈(NMP), 다이메틸포름아마이드(DMF), 다이에틸포름아마이드(DEF), 다이메틸 설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF), 물 및 알코올을 포함하나 이에 제한되지 않는 하나 이상의 용매에서 혼합될 수 있다. 다른 용매들이 사용될 수 있다고 이해된다. 용매의 양은 전도성 집전체 상에 코팅용 슬러리 물질을 생성하는데 충분해야 한다. 한 실시예에서, 슬러리용 용매의 양은 캐쏘드 활성 물질의 약 40-90중량%이다.
캐쏘드 물질의 건조, 감기 및 다이 절단의 다양한 방법은 당업자에게 일반적으로 공지된 기술들을 사용하여 수행될 수 있다. 한 실시예에서, 캐쏘드 필름은 0.5-5시간 동안 약 60-120℃의 온도에서 건조될 수 있다. 다른 건조 온도와 시간이 사용될 수 있다.
리튬 2차 배터리용 전극 조성물은 당업자에게 공지된 것들을 사용할 수 있다. 예를 들어, 격리막을 따라 파지티브 필름 및 네거티브 필름을 감고, 적층하고 위치시키는 시스템과 방법은 당업자가 아는 대로 수행될 수 있다.
애노드 물질은 당업자가 아는 임의의 물질을 사용할 수 있다. 한 실시양태에서, 애노드 물질은 적어도 하나의 애노드 활성 물질, 바인더 첨가제 및 전도성 첨가제를 포함할 수 있다. 다른 실시예들에서, 전극-함유 유체는 애노드 활성 물질상에 코팅될 수 있다. 애노드 활성 물질은 탄소 물질들을 포함하나 이에 제한되지 않는 당업계에 공지된 다양한 형태의 활성 물질을 포함할 수 있다. 탄소 물질들은 그래파이트 탄소, 그래파이트 및 탄소 성분을 제공하기 위해 고온에서 산화되는 다른 아세틸렌 폴리머 물질을 포함할 수 있다. 열 분해 탄소, 코크스, 소결된 유기 폴리머 및 활성 탄소를 포함하는 다른 탄소 물질들이 포함될 수 있다. 다른 실시예들에서, 페놀 수지, 에폭시 수지에 의해 소결되거나, 또는 탄화에 의해 소결되는 유기 폴리머들이 고려될 수 있다.
바인더 첨가제는 당업자가 아는 임의의 물질을 사용할 수 있다. 한 실시예에서, 바인더 첨가제는 소수성 및 친수성 바인더 혼합물을 포함하며, 다양한 비율의 소수성 및 친수성 성분이 제한 없이 포함될 수 있다. 특정 실시예에서, 친수성 바인더 성분 대 소수성 바인더 성분은 약 0.3:1 내지 1:1 사이에서 변화할 수 있는 중량비를 가진다. 바인더 첨가제는 고체 형태, 에멀젼화된 형태 또는 수용액일 수 있다. 도포될 바인더 첨가제의 코팅과 점도는 필요에 따라 작업적으로 및 기능적으로 조절될 수 있다. 한 실시양태에서, 친수성 바인더 용액은 0.5-4중량%의 농도를 갖는 반면, 소수성 바인더 용액은 10-80중량%의 농도를 가진다. 소수성 바인더 성분은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 또는 이의 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있는 반면, 친수성 바인더 성분은 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(HPMC), 소듐 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리바이닐 알코올(PAC) 또는 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
애노드 물질은 복수의 전도성 첨가제 중 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 애노드 전도성 첨가제는 전도성 카본블랙, 니켈 분말 및 구리 분말 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 기준으로서 애노드 활성 물질의 중량을 사용하여, 애노드 활성 물질에 첨가될 수 있는 전도성 첨가제의 양은 활성 물질의 약 0.1-12중량%이다. 다른 형태의 전도성 첨가제들 및 애노드 활성 물질들이 포함될 수 있다는 것은 당업자가 알 것이다.
애노드 물질은 슬러리 혼합물을 형성하기 위해 애노드 활성 물질, 바인더 및 전도성 첨가제를 용해하기 위한 적절한 양과 형태의 용매를 사용하는 것을 포함하여 당업자가 아는 다양한 수단을 통해 제조될 수 있다. 도포될 슬러리 혼합물의 코팅과 점도는 필요에 따라 작업적으로 및 기능적으로 조절될 수 있다. 뒤이어, 애노드 물질 슬러리 혼합물은 애노드 집전체 상에 도포되고, 압축되고 애노드 필름으로 건조되어 검사 목적을 위한 적절한 다이로 절단될 수 있다. 한 실시예에서, 건조 온도는 5시간 동안 약 120℃이다. 적절한 점도와 유동성을 제공하기 위한 또는 집전체 상에 코팅하기 위한 용매의 다른 양들뿐만 아니라 건조 및 다이 형성 방법과 조건들이 사용될 수 있다는 것은 당업자가 알 것이다. 마찬가지로, 용매의 형태들은 물, 수용성 용매 및 알코올, 아세톤, N,N-다이메틸포름아마이드 및 이의 혼합물을 포함하는 1 내지 6개 탄소를 가진 수용성 용매를 포함할 수 있다.
강화된 전기 절연 특성들과 유동성을 유지하는 능력을 가진 격리막이 캐쏘드과 애노드 물질들 사이에 제공될 수 있다. 격리막은 배터리 코어 내에 수용될 수 있어야 하고 비-수성 전해질에 영향을 받지 않아야 한다. 이와 같이, 격리막은 폴리올레핀 미세 다공성 막, 폴리에틸렌 바이닐 필름, 섬유 유리 또는 초미립 유리 섬유 종이 중 하나 이상일 수 있다. 격리막의 다른 형태가 포함될 수 있고 이들의 위치와 특성은 당업자가 알 수 있다고 이해된다.
현재 개시된 실시예들을 위한 전해질은 비-수성일 수 있고, 여기서 비-수성 전해질 혼합물은 비-수성 용매 또는 용액에 전해질 리튬염을 용해함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 비-수성 전해질 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 실리케이트 헥사플루오라이드(LiSiF6), 리튬 테트라페닐보레이트(LiB(C6H5)4), 염화리튬(LiCl), 브롬화리튬(LiBr), 염화 알루미늄 리튬(LiAlCl4), LiC(SO2CF3)3, LiCH3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 리튬 할로겐화물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 비-수성 용매는, 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 다이프로필 카보네이트(DPC) 및 이의 혼합물을 포함하는, 사슬 에스터 및 고리 에스터 혼합물을 가진 유기 용매를 포함할 수 있다. 또한, 불소, 황 또는 불포화 결합을 가진 다른 유기 에스터 사슬, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 바이닐렌 카보네이트(VC), γ-뷰티로락톤(γ-BL), 메틸 락톤을 포함하는 고리 에스터 및 불소, 황 또는 불포화 결합을 가진 다른 유기 에스터 고리가 고려될 수 있다. 배터리 속에 주입될 전해질의 양은, 비록 다른 양과 농도가 포함될 수 있으나, 일반적으로 0.1-2.0 몰/리터의 농도를 가진다. 다른 비-수성 전해질 및 용매가 당업자가 아는 대로 포함될 수 있는 것으로 이해된다.
리튬 2차 배터리를 제조하는 방법을 포함하는 현재 개시된 리튬 2차 배터리들은 당업자에게 공지된 임의의 기술들을 사용할 수 있다는 것을 추가로 알 것이다. 예를 들어, 물질을 배터리 코어로 감기, 전해질 용매를 주입하기 및 배터리 코어 내에 전해질을 밀봉하기를 포함하는 배터리 제조 기술들은 산업계에 공지된 다른 기술들을 모두 포함할 수 있다.
다음은 적어도 하나의 캐쏘드 활성 물질, 하나의 전도성 첨가제 및 하나의 바인더 첨가제를 가진 캐쏘드 물질의 실시예들이다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있음
실시예 A1
1:1:3의 몰 비를 가진 FeSO4 (Fe의 중량은 LiCoO2의 0.1중량%이다) : H3PO4 : LiOH를 물에 용해하고, LiCoO2 분말을 첨가하고, 균일하게 혼합하고, 용매를 증발시켰다. 6시간 동안 700℃의 온도에서 혼합물을 가열한 후 냉각하여 10 마이크론의 평균 입자 크기를 가진 LiCoO2/LiFePO4 코팅된 물질을 제조하였다.
70:30:(6+3):5의 중량비를 가진 LiFePO4 : (LiCoO2 / LiFePO4) : (그래파이트 + 카본블랙) : PVDF를 1:10의 비율로 폴리바이닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해하여 형성된 용매에 첨가하고 균일하게 혼합하여 5 마이크론의 평균 입자 크기를 가진 LiFePO4 및 10 마이크론의 평균 입자 크기를 가진 LiCoO2 / LiFePO4 코팅된 물질을 제조하였다. 20 마이크론 두께 알루미늄 호일 상에 슬러리의 균일한 코팅을 도포하고, 120℃에서 건조하고, 절단하고, 캐쏘드 활성 성분으로서 물질 약 5.0g을 가진 450 x 42 x 170mm3 캐쏘드 필름에 감았다.
실시예 A2
1:1:3의 몰 비를 가진 FeSO4 (Fe의 중량은 LiCoO2의 0.1중량%이다) : H3PO4 : LiOH를 물에 용해하고, LiCoO2 분말을 첨가하고, 균일하게 혼합하고, 용매를 증발시켰다. 6시간 동안 700℃의 온도에서 혼합물을 가열한 후 냉각하여 13 마이크론의 평균 입자를 가진 LiCoO2/LiFePO4 코팅된 물질을 제조하였다.
90:10:(6+3):5의 중량비를 가진 LiFePO4 : (LiCoO2 / LiFePO4) : (그래파이트 + 카본블랙) : PVDF를 1:10의 비율로 폴리바이닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해하여 형성된 용매에 첨가하고, 균일하게 혼합하여 9 마이크론의 평균 입자 크기를 가진 LiFePO4 및 13 마이크론의 평균 입자 크기를 가진 LiCoO2 / LiFePO4 코팅된 물질을 제조하였다. 20 마이크론 두께 알루미늄 호일 상에 슬러리의 균일한 코팅을 도포하고, 120℃에서 건조하고, 절단하고, 캐쏘드 활성 성분으로서 물질 약 5.0g으로 450 x 42 x 170mm3 캐쏘드 필름에 감았다.
실시예 A3
1:1:3의 몰 비를 가진 FeSO4 (Fe의 중량은 LiCoO2의 0.1중량%이다) : H3PO4 : LiOH를 물에 용해하고, LiMn2O4 분말을 첨가하고, 균일하게 혼합하고, 용매를 증발시켰다. 6시간 동안 700℃의 온도에서 혼합물을 가열한 후 냉각하여 10 마이크론의 평균 입자를 가진 LiMn2O4/LiFePO4 코팅된 물질을 제조하였다.
70:30:(6+3):5의 중량비를 가진 LiFePO4 : (LiMn2O4 / LiFePO4) : (그래파이트 + 카본블랙) : PVDF를 1:10의 비율로 폴리바이닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해하여 형성된 용매에 첨가하고, 균일하게 혼합하여 2 마이크론의 평균 입자 크기를 가진 LiFePO4 및 6 마이크론의 평균 입자 크기를 가진 LiMn2O4 / LiFePO4 코팅된 물질을 제조하였다. 20 마이크론 두께 알루미늄 호일 상에 슬러리의 균일한 코팅을 도포하고, 120℃에서 건조하고, 절단하고, 캐쏘드 활성 성분으로서 물질 약 5.0g으로 450 x 42 x 170mm3 캐쏘드 필름에 감았다.
실시예 A4
1:1:3의 몰 비를 가진 FeSO4 (Fe의 중량은 LiCoO2의 0.1중량%이다) : H3PO4 : LiOH를 물에 용해하고, LiCoO2 분말을 첨가하고, 균일하게 혼합하고, 용매를 증발시켰다. 6시간 동안 700℃의 온도에서 혼합물을 가열한 후 냉각하여 LiCoO2/LiFePO4 코팅된 물질을 제조하였다.
70:30:(2+1):5의 중량비를 가진 LiFePO4 : (LiCoO2 / LiFePO4) : (그래파이트 + 금속 분말) : PVDF를 1:10의 비율로 폴리바이닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해하여 형성된 용매에 첨가하고, 균일하게 혼합하여 캐쏘드 물질을 제조하였다. 20 마이크론 두께 알루미늄 호일 상에 슬러리의 균일한 코팅을 도포하고, 120℃에서 건조하고, 절단하고, 캐쏘드 활성 성분으로서 물질 약 5.0g으로 450 x 42 x 170mm3 캐쏘드 필름에 감았다.
실시예 A5
1:1:3의 몰 비를 가진 FeSO4 (Fe의 중량은 LiCoO2의 0.1중량%이다) : H3PO4 : LiOH를 물에 용해하고, LiCoO2 분말을 첨가하고, 균일하게 혼합하고, 용매를 증발시켰다. 6시간 동안 700℃의 온도에서 혼합물을 가열한 후 냉각하여 LiCoO2/LiFePO4 코팅된 물질을 제조하였다.
30:70:(6+3):5의 중량비를 가진 LiFePO4 : (LiCoO2 / LiFePO4) : (카본블랙 + 탄소 섬유) : PVDF를 1:10의 비율로 폴리바이닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해하여 형성된 용매에 첨가하고, 균일하게 혼합하여 캐쏘드 물질을 제조하였다. 20 마이크론 두께 알루미늄 호일 상에 슬러리의 균일한 코팅을 도포하고, 120℃에서 건조하고, 절단하고, 캐쏘드 활성 성분으로서 물질 약 5.0g으로 450 x 42 x 170mm3 캐쏘드 필름에 감았다.
실시예 A6
1:1:3의 몰 비를 가진 FeSO4 (Fe의 중량은 LiCoO2의 0.1중량%이다) : H3PO4 : LiOH를 물에 용해하고, LiCoO2 분말을 첨가하고, 균일하게 혼합하고, 용매를 증발시켰다. 6시간 동안 700℃의 온도에서 혼합물을 가열한 후 냉각하여 LiCoO2/LiFePO4 코팅된 물질을 제조하였다.
70:30:(7+5):5의 중량비를 가진 LiFePO4 : (LiCoO2 / LiFePO4) : (카본블랙 + 탄소 섬유) : PVDF를 1:10의 비율로 폴리바이닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해하여 형성된 용매에 첨가하고, 균일하게 혼합하여 캐쏘드 물질을 제조하였다. 20 마이크론 두께 알루미늄 호일 상에 슬러리의 균일한 코팅을 도포하고, 120℃에서 건조하고, 절단하고, 캐쏘드 활성 성분으로서 물질의 약 5.0g를 가진 450 x 42 x 170mm3 캐쏘드 필름에 감았다.
실시예 A7
1:1:3의 몰 비를 가진 FeSO4 (Fe의 중량은 LiCoO2의 0.1중량%이다) : H3PO4 : LiOH를 물에 용해하고, LiCoO2 분말을 첨가하고, 균일하게 혼합하고, 용매를 증발시켰다. 6시간 동안 700℃의 온도에서 혼합물을 가열한 후 냉각하여 LiCoO2/LiFePO4 코팅된 물질을 제조하였다.
70:30:(1+4):5의 중량비를 가진 LiFePO4 : (LiCoO2 / LiFePO4) : (그래파이트 + 카본블랙) : PVDF를 1:10의 비율로 폴리바이닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해하여 형성된 용매에 첨가하고, 균일하게 혼합하여 캐쏘드 물질을 제조하였다. 20 마이크론 두께 알루미늄 호일 상에 슬러리의 균일한 코팅을 도포하고, 120℃에서 건조하고, 절단하고, 캐쏘드 활성 성분으로서 물질 약 5.0g으로 450 x 42 x 170mm3 캐쏘드 필름에 감았다.
실시예 A8
1:1:3의 몰 비를 가진 FeSO4 (Fe의 중량은 LiCoO2의 0.1중량%이다) : H3PO4 : LiOH를 물에 용해하고, LiCoO2 분말을 첨가하고, 균일하게 혼합하고, 용매를 증발시켰다. 6시간 동안 700℃의 온도에서 혼합물을 가열한 후 냉각하여 LiCoO2/LiFePO4 코팅된 물질을 제조하였다.
60:40:(1.5+1):5의 중량비를 가진 LiFePO4 : (LiCoO2 / LiFePO4) : (그래파이트 + 카본블랙) : PVDF를 1:10의 비율로 폴리바이닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해하여 형성된 용매에 첨가하고, 균일하게 혼합하여 캐쏘드 물질을 제조하였다. 20 마이크론 두께 알루미늄 호일 상에 슬러리의 균일한 코팅을 도포하고, 120℃에서 건조하고, 절단하고, 캐쏘드 활성 성분으로서 물질 약 5.0g으로 450 x 42 x 170mm3 캐쏘드 필름에 감았다.
참조예 A9
100:9:5의 중량비를 가진 LiFePO4 : 그래파이트 : PVDF를 1:10의 비율로 폴리바이닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해하여 형성된 용매에 첨가하고, 균일하게 혼합하여 LiFePO4 코팅된 물질을 제조하였다. 20 마이크론 두께 알루미늄 호일 상에 슬러리의 균일한 코팅을 도포하고, 120℃에서 건조하고, 절단하고, 캐쏘드 활성 성분으로서 물질 약 5.0g로 450 x 42 x 170mm3 캐쏘드 필름에 감았다.
실시예 A1 내지 A8 및 참조예 A9의 검사
(1) 배터리 제조
(a) 캐쏘드 물질의 제조
캐쏘드 물질은 상술한 바와 같이 제조되었다.
(b) 애노드 물질의 제조
1:10의 비율로 폴리바이닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해하였다. 인공 그래파이트를 용액 속에 첨가하고, 완전히 혼합하여 인공 그래파이트 : PVDF의 100 : 5의 비율을 가진 애노드 물질을 제조하였다. 20 마이크론 두께 구리 호일 상에 슬러리의 균일한 코팅을 도포하고, 120℃에서 건조하고, 절단하고, 450 x 42 x 170mm3 애노드 필름에 감아서 약 2.5g의 인공 그래파이트를 제공하였다.
(c) 배터리 조립
25 마이크론 두께 폴리프로필렌 필름으로 캐쏘드 및 애노드 활성 물질의 각각을 개별적으로 리튬 2차 배터리 코어 속에 감고, 1:1의 비율을 가진 비-수성 전해질 용매 에틸렌 카보네이트 / 다이메틸 카보네이트(EC / DMC)의 혼합물에 1M LiPF6를 용해하고, 배터리 코어 내에 전해질을 주입하고 밀봉하여 720mAh의 용량을 가진 5 x 34 x 50mm3 리튬 이온 배터리를 제공하였다.
(2) 배터리 용량 검사
1C mA 전류에서 배터리 A1 내지 A9를 각각 3.8볼트로 충전하였다. 3.8볼트에 도달하자마자, 0.05C mA 전하의 한계를 가진 정전압에서 충전하고 5분 동안 두었다. 1C mA 전류에서 2.0볼트로 방전하고 5분 동안 두었다. 1C mA 전류에서 2.0 볼트로 방전하는 배터리 용량은 표 1에 도시된다.
(3) 고온 성능 사이클 검사
60℃에서, 배터리 A1 내지 A9를 각각 1C mA 전류에서 3.8볼트로 충전하였다. 3.8볼트에 도달하자마자, 0.05C mA 전류의 한계를 가진 정전압에서 충전하고 5분 동안 두었다. 1C mA 전류에서 2.0볼트로 방전하고 5분 동안 두었다. 적어도 300회 상기 단계를 반복하였다. 300 사이클 후, 1C mA 전류에서 2.0볼트로 방전하는 배터리 용량을 기록하였다. 표 1은 여러 사이클의 마지막 대 최초 사이클에서 용량을 비교함으로써 결정될 수 있는 용량 유지율을 도시한다.
배터리 A1 내지 A9의 용량 검사
샘플 번호 배터리 용량(mAh) 배터리 용량 유지율(%)
A1 738 88.6
A2 718 89.5
A3 722 86.4
A4 729 88.7
A5 750 86.4
A6 732 90.2
A7 750 89.6
A8 690 80.1
A9 620 74.0
표 1의 결과로부터, 실시예 A1 내지 A8은 참조예 A9보다 각각 70 내지 130mAh 및 6.1 내지 16.2%만큼 더 높은 배터리 용량과 더 높은 용량 유지율을 나타내었다. 따라서, 현재 개시된 실시예에 따른 캐쏘드 물질 및 이의 제조 방법은 강화된 용량과 관련된 유지율을 가진 리튬 2차 배터리를 제공할 수 있다.
(4) 고온 저장 성능 검사
실온에서, 배터리 A1 내지 A9를 각각 1C mA 전류에서 3.8 볼트로 충전하였다. 3.8볼트에 도달하자마자, 0.05C mA 전류의 한계를 가진 정전압에서 충전하고, 5분 동안 두었다. 각 배터리의 두께를 정확하게 측정하고 각 배터리를 60℃에서 1주 동안 저장하였다. 그 후, 1C mA 전류에서 2.0볼트로 방전하여 각 배터리의 용량을 측정하고 두께 측정을 반복하였다. 표 5는 최초 및 후속 값을 사용하여 계산한 대로 각 배터리 용량 유지율과 두께 변화를 나타낸다.
(5) 대전류 방전 성능 검사
실온에서, 배터리 A1 내지 A9를 각각 1C mA 전류에서 3.8 볼트로 충전하였다. 3.8볼트에 도달하자마자, 0.05C mA 전류의 한계를 가진 정전압에서 충전하고 5분 동안 두었다. 0.2C mA 전류에서 2.0볼트로 방전하고 5분 동안 두었다. 0.2C mA 전류에서 2.0볼트로 방전하는 배터리의 용량을 기록하였다. 3C mA 및 5C mA에서 상기 단계를 반복하였다. 3C mA 전류에서 2.0볼트로 및 5C mA 전류에서 2.0볼트로 방전하는 배터리의 용량을 기록하였다. 다른 전류에서 배터리 방전 용량 비율은 표 5에 도시된다.
(6) 안전 성능 검사
실온에서, 배터리 A1 내지 A9를 각각 1C mA 전류에서 3.8 볼트로 충전하였다. 3.8볼트에 도달하자마자, 0.05C mA 전류의 한계를 가진 정전압에서 충전하고, 5분 동안 따로 두었다. 모든 배터리를 1시간 동안 160℃에서 화덕 속에 놓고, 그 시간 동안 배터리를 관찰한다. 변화가 탐지되지 않는 경우, 변화 없음으로 기록하였다. 다른 실시예에서, 폭파 방지 구멍이 깨진 경우, 고장을 일으키는 시간을 그대로 기록하였다. 또한, 각 배터리의 최대 표면 온도를 측정하고 기록하였다. 1시간 화덕 검사 및 최대 표면 온도의 결과는 표 2에 도시된다.
배터리 A1 내지 A9의 유지율 및 두께 변화
샘플 번호 용량 유지율(%) 두께 변화
(mm)		 3C/0.2C
방전율(%)		 5C/0.2C
방전율(%)		 1시간
화덕 열 검사		 최대 표면
온도(℃)
A1 95.2 0.04 97.5 93.5 변화 없음 165
A2 95.2 0.04 90.1 86.7 변화 없음 163
A3 88.3 0.10 98.0 84.2 변화 없음 162
A4 94.4 0.06 98.4 94.0 변화 없음 163
A5 95.4 0.06 96.4 92.8 58분 175
A6 96.7 0.05 97.0 93.0 변화 없음 163
A7 95.0 0.04 95.3 90.6 변화 없음 168
A8 92.5 0.07 89.1 82.5 52분 175
A9 80.5 0.13 78.9 52.7 41분 182
표 2의 결과로부터, 실시예 A1 내지 A8은 참조예 A9보다 더 우수한 유지율, 더 적은 두께 변화, 더 높은 방전율, 및 더 낮은 최대 표면 온도를 포함하는 일반적으로 더 우수한 열 성능을 나타내었다. 따라서, 현재 개시된 실시양태에 따른 캐쏘드 물질 및 이의 제조 방법은 강화된 열 특성, 대전류 / 방전 사이클 용량 및 안전 성능을 가진 리튬 2차 배터리를 제공할 수 있다.
상기 결과로부터, 현재 개시된 실시양태에 따른 캐쏘드 물질 및 이의 제조 방법은 강화된 용량과 용량 유지율뿐만 아니라 강화된 전류/방전 사이클 성능, 안전 성능 및 고온 저장 성능을 가진 리튬 2차 배터리를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태는 리튬 이온 배터리에 대한 캐쏘드 물질을 요구하며, 여기서 캐쏘드 물질은 적어도 두 화합물과 한 바인더 성분을 포함한다. 이 실시양태에서, 제 1 화합물 A는 리튬 금속 인산염 중 하나 이상의 염을 포함하는 반면, 제 2 화합물 B는 리튬 전이 금속 산화물, 아세틸렌 블랙, 초전도성 카본블랙, 전도성 그래파이트 및 전도성 탄소 섬유를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다. 제 1 화합물 A는 약 1 내지 6 마이크론의 중앙 지름(D50)을 갖는 반면, 제 2 화합물 B는 약 4 내지 20 마이크론의 D50을 가진다. 중앙 지름(D50)은 집단에서 입자들의 절반이 D50보다 작은 지름을 갖는 반면 다른 절반은 D50보다 큰 지름을 갖는 동일한 집단의 평균 입자 크기로 정의된다.
일반적으로, 더 큰 화합물 B를 주입하면 활성 입자들의 상호작용과 유동성을 증가시켜서 활성 입자들과 다양한 분자들 사이의 분자 접촉의 빈도 및 관련된 결합 강도를 증가시킨다. 증가된 분자 접촉은 동시에 캐쏘드 활성 물질의 전기 전도성을 개선시킬 수 있다. 또한, 화합물 B에 의해 나타난 뛰어난 전기 전도성 때문에, 현재 개시된 캐쏘드 물질은 향상된 배터리 용량 및 충전/방전 성능을 제공한다.
캐쏘드 물질 혼합물에서, 두 화합물 A, B 및 바인더 성분은 넓은 범위의 비율과 조성물을 가질 수 있다. 기준으로서 리튬 금속 인산염(제 1 화합물 A)의 중량을 사용하면, 혼합물에 첨가될 수 있는 제 2 화합물 B의 양은 약 1 내지 80중량%인 반면에, 바인더 성분의 중량은 약 1 내지 15중량%이다. 다른 실시양태에서, 적어도 하나의 전도성 첨가제가 포함될 수 있다.
한 실시양태에서, 리튬 금속 인산염은 화학식 : Li1+XMYPO4 (1)을 가질 수 있고, 여기서: -0.1≤X≤0.2, 0.9≤Y≤1.1, 및 M은 칼슘, 철, 알루미늄, 티타늄, 코발트, 붕소, 크롬, 니켈, 마그네슘, 지르코늄, 갈륨, 바나듐, 망간, 아연 및 다른 원소 중 하나 이상의 원소를 포함한다. 게다가, 리튬 금속 인산염의 입자 크기 또는 D50를 감소시키면 전기 전도도와 이온 전도도를 증가시킬 수 있다. 이와 같이, 비록 다른 크기와 치수를 고려할 수 있지만, 리튬 금속 인산염의 바람직한 중앙 지름(D50)은 약 1 내지 6 마이크론이다.
올리빈 구조들을 가진 리튬 금속 인산염은 매우 안정할 수 있다. 인-산소 결합은 일반적으로 높은 결합 강도와 안정한 화학적 구조를 가져서 쉽게 깨지지 않을 뿐만 아니라 쉽게 분해되지 않아 산소 분자를 만들지 않는다. 따라서, 올리빈-구조의 리튬 금속 인산염을 사용하면 더 안전하고 더 안정한 캐쏘드 물질을 만들 수 있다. 한 실시예에서, 올리빈-구조의 리튬 금속 인산염은 제 3자 판매자 또는 공급자로부터 구입할 수 있다. 다른 실시예에서, 올리빈-구조의 리튬 금속 인산염은 공지된 제조 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 리튬 금속 인산염의 다른 구조들도 포함될 수 있다.
한 실시양태에서, 리튬 전이 금속 산화물은 화학식 : Li1+XNi1-Y-ZMnYCozMpO2를 가질 수 있고, 여기서: -0.1≤X≤0.2, 0≤Y≤1, 0≤Z≤1, 0≤Y+Z≤1.0, 0≤P≤0.2, 및 M은 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 크롬, 철, 지르코늄, 구리, 아연, 갈륨, 이트륨, 불소, 요오드, 황 및 다른 원소 중 하나 이상의 원소를 포함한다. 다른 실시양태에서, 리튬 전이 금속 산화물은 화학식 Li1+XMnYM2-YO4, 여기서: -0.1≤X≤0.2, 1.7≤Y≤2.0을 가지며, M은 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 크롬, 철, 지르코늄, 구리, 아연, 갈륨, 이트륨, 불소, 요오드, 황, 코발트, 니켈 및 다른 원소 중 하나 이상의 원소를 포함한다. 구체적인 실시예들에서, 리튬 전이 금속 산화물은 LiCoO2, LiMn2O4 및 LiNiO2를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.
바인더 성분은 폴리바이닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리바이닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌산 부티랄, 폴리아크릴산 수지, 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스(HPMC) 및 다른 폴리머 물질 중 하나 이상을 포함한다. 고 분자량 또는 큰 폴리머 부피를 가진 바인더 성분은 혼합물 내의 리튬 금속 인산염과 다른 대형 활성 물질들 사이에 결합 과정을 촉진시킬 수 있다. 또한, 바인더 성분은 혼합물 내의 활성 캐쏘드 물질 입자들과 다른 대형 입자들 사이의 결합 문제들을 처리할 수 있어서 배터리 사이클 성능을 향상시킨다. 이 예에서, 바인더 성분은 약 100000 내지 2000000의 분자량을 가진 PVDF 또는 폴리바이닐리덴 테트라플루오로에틸렌일 수 있다.
리튬 이온 배터리의 캐쏘드 물질은 집전체 또는 필요한 애노드 활성 물질을 가진 코팅된/충전된 파지티브 집전체를 포함할 수 있다. 한 실시예에서, 캐쏘드 물질은 파지티브 집전체로 작동하는 알루미늄 물질을 사용할 수 있다.
리튬 이온 배터리용 캐쏘드 물질을 제조하는 방법은 제 1 화합물 A, 제 2 화합물 B 및 바인더 성분을 고르게 혼합하는 것을 포함한다. 이 실시양태에서, 제 1 화합물 A는 리튬 금속 인산염 중 하나 이상을 포함하는 반면, 제 2 화합물 B는 리튬 전이 금속 산화물, 아세틸렌 블랙, 초전도성 카본블랙, 전도성 그래파이트 및 전도성 탄소 섬유를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함한다. 제 1 화합물 A는 약 1 내지 6 마이크론의 중앙 지름(D50)을 갖는 반면, 제 2 화합물 B는 약 4 내지 20 마이크론의 D50을 가진다. 일반적으로, 제 2 화합물 B의 입자 크기는 제 1 성분 A의 입자 크기보다 크다.
캐쏘드 물질 실시양태는 캐쏘드 활성 물질을 슬러리 및 용매로 코팅/혼합하고, 집전체 상에 캐쏘드 활성 물질을 충전하고, 캐쏘드 물질을 건조하고, 절단하고, 성형하고, 다이 형태로 찍어내는 것을 포함하는 여러 수단을 통해 제조될 수 있다. 집전체들 상에 적절한 점도와 유동성 또는 코팅을 제공하는 용매의 양뿐만 아니라 건조 및 다이 형성 방법과 이들의 처리 조건들은 일반적으로 당업자가 알 수 있다. 또한, 리튬 이온 배터리는 당업자에게 일반적으로 공지된 물질과 방법을 사용하는 애노드 활성 물질, 격리막 및 비-수성 전해질을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 애노드 활성 물질은 당업자가 아는 대로 네거티브 집전체와 바인더 성분을 포함할 수 있다.
복수의 애노드 활성 물질은 제한 없이 리튬 이온 배터리에 포함될 수 있다. 예를 들어, 애노드 활성 물질은 천연 그래파이트, 인공 그래파이트, 석유 코크스, 분해된 유기 탄소 물질, 메조카본 미세비드(MCMB), 탄소 섬유, 주석 합금, 금속 합금 및 실리콘 합금 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 다른 리튬 애노드 활성 물질들도 포함될 수 있다.
캐쏘드 물질과 같이, 애노드 물질은 하나 이상의 전도성 첨가제를 포함할 수 있다. 한 실시예에서, 애노드 전도성 첨가제는 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 증기 성장 탄소 섬유, 전도성 카본블랙 및 전도성 그래파이트 중 하나 이상을 포함한다. 기준으로서 애노드 활성 물질의 중량을 사용하면, 애노드 활성 물질에 첨가될 수 있는 전도성 첨가제의 양은 약 1 내지 15중량%이다. 다른 전도성 첨가제와 애노드 활성 물질들뿐만 아니라 이들의 중량비가 포함될 수 있다는 것은 당업자가 알 것이다.
애노드 물질에 대한 바인더 성분은 불소-함유 수지와 폴리올레핀 화합물을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 바인더 성분은 폴리바이닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 기준으로서 애노드 활성 물질의 중량을 사용하면, 애노드 활성 물질에 첨가될 수 있는 바인더 성분의 양은 약 0.01 내지 8중량%이다. 구체적인 실시예에서, 애노드 물질용 바인더 성분은 셀룰로오스-기초 폴리머 및 고무 라텍스 또는 셀룰로오스-기초 폴리머 및 SBR의 혼합물일 수 있고, 여기서 각 물질의 양은 당업자가 안다. 다른 형태의 바인더 성분들이 포함될 수 있다는 것을 알 것이다.
캐쏘드 활성 물질은 찍어낸 금속, 금속 호일, 금속 메시 또는 방울 모양 금속을 가진 네거티브 집전체를 포함할 수 있다. 한 실시예에서, 애노드 활성 물질은 네거티브 집전체로서 작동하는 구리 물질을 사용할 수 있다.
강화된 전기 절연 특성들과 유동성을 유지하는 능력을 가진 격리막은 캐쏘드 물질과 애노드 물질 사이에 제공될 수 있다. 격리막은 배터리 코어 내에 수용될 수 있어야 하고 비-수성 전해질에 영향을 받지 않아야 한다. 이와 같이, 격리막은 미세-다공성 폴리머 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름 및 다양한 형태의 미세-다공성 다층 복합 막 중 하나 이상을 나타낼 수 있다. 격리막의 다른 형태가 포함될 수 있고 이들의 위치와 특성은 당업자가 알 수 있다고 이해된다.
비-수성 전해질과 비-수성 용매의 혼합물은 복수의 종래의 비-수성 전해질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 비-수성 전해질은 LiPF6, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 할로겐화물, 리튬 클로로알루미네이트 및 리튬 플루오라이드 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 비-수성 용매는 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 다이프로필 카보네이트(DPC) 및 이의 혼합물을 포함하는 사슬 에스터 및 고리 에스터 혼합물을 가진 유기 용매들을 포함할 수 있다. 또한, 불소, 황 또는 불포화 결합을 가진 다른 유기 에스터 사슬, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 바이닐렌 카보네이트(VC), γ-뷰티로락톤(γ-BL), 메틸 락톤을 포함하는 고리 에스터 및 불소, 황 또는 불포화 결합을 가진 다른 유기 에스터 고리가 고려될 수 있다. 배터리 속에 주입될 전해질의 양은, 비록 다른 양과 농도가 포함될 수 있으나, 일반적으로 0.5-2.9 몰/리터의 전해질 농도를 가진 1.5 내지 4.9 그램/암페어-시간이다.
다음은 적어도 두 화합물과 바인더 성분을 가진 캐쏘드 물질들의 실시예들이다.
실시예 B1
3중량부(weight portion)의 폴리바이닐리덴 플루오라이드(PVDF), 3.0 마이크론에서 D50을 가진 94중량부의 LiFePO4, 6.0 마이크론에서 D50을 가진 6중량부의 LiCoO2 및 6.0 마이크론에서 D50을 가진 5중량부의 아세틸렌 블랙을 혼합하여 복합 캐쏘드 물질을 제조하였다.
실시예 B2
3중량부의 PVDF, 1.0 마이크론에서 D50을 가진 94중량부의 LiFePO4, 18.0 마이크론에서 D50을 가진 6중량부의 LiMn2O4 및 6.0 마이크론에서 D50을 가진 5중량부의 아세틸렌 블랙을 혼합하여 복합 캐쏘드 물질을 제조하였다.
실시예 B3
3중량부의 PVDF, 5.0 마이크론에서 D50을 가진 94중량부의 LiFePO4, 20.0 마이크론에서 D50을 가진 6중량부의 아세틸렌 블랙 및 6.0 마이크론에서 D50을 가진 5중량부의 아세틸렌 블랙을 혼합하여 복합 캐쏘드 물질을 제조하였다.
실시예 B4
3중량부의 PVDF, 6.0 마이크론에서 D50을 가진 94중량부의 리튬 망간 인산염, 8.0 마이크론에서 D50을 가진 6중량부의 전도성 그래파이트 및 6.0 마이크론에서 D50을 가진 5중량부의 전도성 그래파이트를 혼합하여 복합 캐쏘드 물질을 제조하였다.
실시예 B5
3중량부의 PVDF, 6.0 마이크론에서 D50을 가진 94중량부의 리튬 코발트 인산염, 12.0 마이크론에서 D50을 가진 6중량부의 전도성 탄소 섬유 및 6.0 마이크론에서 D50을 가진 5중량부의 전도성 탄소 섬유를 혼합하여 복합 캐쏘드 물질을 제조하였다.
참조예 B6
3중량부의 PVDF, 3.0 마이크론에서 D50을 가진 94중량부의 LiFePO4, 2.0 마이크론에서 D50을 가진 6중량부의 LiCoO2 및 2.0 마이크론에서 D50을 가진 5중량부의 아세틸렌 블랙을 혼합하여 복합 캐쏘드 물질을 제조하였다.
실시예 B1 내지 B5 및 참조예 B6의 검사
(1) 배터리 제조
실시예 B1 내지 B5 및 참조예 B6의 캐쏘드 물질 각각을 60중량의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 분산하고, 완전히 혼합하여 균일한 슬러리를 제조하였다. 20 마이크론 두께 알루미늄 호일 상에 각 슬러리의 균일한 코팅을 도포하고, 120℃에서 건조하고, 0.170mm의 두께로 감고 450 x 43mm2의 크기로 절단하여 약 5.5그램의 복합 캐쏘드 활성 성분을 제공하였다.
(b) 애노드 물질의 제조
60중량부의 NMP에 3중량부의 PVDF를 용해한다. 100그램의 인공 그래파이트를 용액 속에 첨가하고, 완전히 혼합하여 애노드 물질을 제공하였다. 20 마이크론 두께 알루미늄 상에 균일한 코팅을 도포하고, 120℃에서 건조하고, 0.120mm의 두께로 감고, 470 x 45mm2의 크기로 절단하여 약 2.5그램의 애노드 활성 성분을 제공하였다.
(c) 전해질의 제조
EC:DEC:EMC의 1:1:1의 혼합물 부피비에서, 1M LiPF6를 용해하여 비-수성 전해질의 혼합물을 제조하였다.
(d) 배터리 조립
각각의 캐쏘드 활성 물질과 애노드 활성 물질 사이에 25 마이크론 두께의 다공성 폴리프로필렌 필름을 개별적으로 삽입하고, 개개의 나선형 전극 구조로 감았다. 각 전극 구조를 알루미늄 셸 속에 삽입하고, 덮개 위에 리드(lead)를 위치시키고, 3.5 그램의 비-수성 전해질을 제공하고, 셸과 덮개를 밀봉한다. 셸을 24시간 동안 45℃에 놓아서 캐쏘드, 애노드 및 폴리프로필렌 필름이 비-수성 전해질로 완전히 포화되어(8시간 동안 70mA 정전류 충전) 검사용 5 x 34 x 50mm3 리튬 2차 배터리를 제조하였다.
(2) 배터리 용량 검사
1C mA 전류에서 배터리 B1 내지 B6의 각각을 3.8볼트로 충전하였다. 3.8볼트에 도달하자마자, 0.05C mA 전하의 한계를 가진 정전압에서 충전하고, 5분 동안 따로 두었다. 1C mA 전류에서 2.0볼트로 방전하고, 5분 동안 따로 두었다. 1C mA 전류에서 2.0볼트로 방전하는 배터리 용량은 표 3에 도시된다.
배터리 B1 내지 B6의 용량 검사
샘플 번호 배터리 용량(mA) 배터리 저항(MΩ)
B1 730 40.2
B2 755 39.7
B3 762 39.2
B4 735 39.6
B5 728 38.7
B6 634 50.5
표 3의 결과로부터, 실시예 B1 내지 B5는 참조예 B6에 비해 94 내지 128mA 만큼 증가된 배터리 용량을 나타내었다. 동시에, 각 배터리의 내부 저항은 약 10.3 내지 12.2MΩ 만큼 낮았다. 따라서, 현재 개시된 실시예에 따른 캐쏘드 물질 및 이의 제조 방법은 증가된 용량과 감소된 내부 저항을 제공할 수 있다.
(3) 대전류 방전 성능 검사
배터리 B1 내지 B6의 각각을 1C mA 전류에서 3.8 볼트로 충전하였다. 3.8볼트에 도달하자마자, 0.05C mA 전류의 한계를 가진 정전압에서 충전하고, 5분 동안 따로 두었다. 0.2C mA 전류에서 2.0볼트로 방전하고, 5분 동안 따로 두었다. 0.2C mA 전류에서 2.0볼트로 방전하는 배터리의 용량을 기록하였다. 1C mA 및 3C mA에서 상기 단계를 반복하였다. 1C mA 전류에서 2.0볼트로 및 3C mA 전류에서 2.0볼트로 방전하는 배터리의 용량을 기록하였다. 다른 전류에서 배터리 방전 용량 비율은 표 4에 도시된다.
배터리 B1 내지 B6의 대전류 방전 성능 검사
샘플 번호 1C/0.2C
방전율(%)		 3C/0.2C
방전율(%)
B1 96.5 92.8
B2 97.3 93.0
B3 97.5 93.1
B4 97.4 93.3
B5 97.8 94.0
B6 74.0 50.3
표 4의 결과로부터, 실시예 B1 내지 B5는 참조예 B6보다 22.5 내지 23.8% 만큼 더 높은 1C/0.2C 방전율을 나타내었다. 마찬가지로, 실시예 B1 내지 B5는 참조예 B6보다 42.5 내지 43.0% 만큼 더 높은 3C/0.2C 방전율을 나타내었다. 따라서, 현재 개시된 실시예에 따른 캐쏘드 물질 및 이의 제조 방법은 강화된 대전류 방전 성능을 가진 리튬 2차 배터리를 제공할 수 있다.
(4) 사이클 성능 검사
각 배터리 B1 내지 B6을 1C mA 전류에서 3.8볼트로 충전하였다. 3.8볼트에 도달하자마자, 0.05C mA 전류의 한계를 가진 정전압에서 충전하고, 5분 동안 따로 두었다. 1C mA 전류에서 2.0볼트로 방전하고, 5분 동안 따로 두었다. 적어도 300회 상기 단계를 반복하였다. 300 사이클 후, 1C mA 전류에서 2.0볼트로 방전하는 배터리 용량을 기록하였다. 표 5는 여러 사이클의 마지막 대 최초 사이클에서 용량을 비교함으로써 결정될 수 있는 배터리 용량 유지율을 나타낸다.
배터리 B1 내지 B6의 사이클 성능 검사
샘플 번호 배터리 용량 유지율(%)
B1 93.5
B2 94.7
B3 95.5
B4 95.2
B5 93.8
B6 74.6
표 5의 결과로부터, 실시예 B1 내지 B5는 참조예 B6보다 18.9 내지 20.9% 만큼 더 높은 배터리 용량 유지율을 나타내었다. 따라서, 현재 개시된 실시예에 따른 캐쏘드 물질 및 이의 제조 방법은 강화된 사이클 성능을 가진 리튬 2차 배터리를 제공할 수 있다.
상기 결과들로부터, 캐쏘드 물질 및 이의 제조 방법은 증가된 용량과 감소된 내부 저항뿐만 아니라 강화된 대전류 방전 성능과 강화된 사이클 성능을 가진 리튬 2차 배터리를 제공할 수 있다.
비록 본 발명은 여러 실시예들을 참조하여 상세하게 기술되었지만, 다음 청구항들에서 기술되고 정의된 대로 본 발명의 범위와 취지 내에서 다른 변형과 변화가 존재한다.

Claims (28)

  1. 리튬 금속 인산염 중 하나 이상의 염을 포함하는 제 1 화합물을 포함하는 제 1 활성 성분;
    바인더 성분; 및
    제 2 활성 성분을 포함하는 리튬 배터리용 캐쏘드 물질로서,
    제 2 활성 성분은 제 1 화합물을 리튬 전이 금속 산화물 중 하나 이상을 포함하는 제 2 화합물 속에 분산함으로써 형성되고,
    리튬 전이 금속 산화물은 일반식 Li1+XMnYM2-YO4을 가지며, 여기서: -0.1≤X≤0.2, 1.7≤Y≤2.0; 및 M은 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 크롬, 철, 코발트, 지르코늄, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 이트륨, 불소, 요오드, 황 및 다른 원소들 중 하나 이상의 원소를 포함하는 것인 리튬 배터리용 캐쏘드 물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    리튬 금속 인산염은 일반식 Li1+XMYPO4를 가지며, 여기서: -0.1≤X≤0.2, 0.9≤Y≤1.1; 및 M은 칼슘, 철, 알루미늄, 티타늄, 코발트, 붕소, 크롬, 니켈, 마그네슘, 지르코늄, 갈륨, 바나듐, 망간, 아연 및 다른 원소 중 하나 이상의 원소를 포함하는 것인 캐쏘드 물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    리튬 금속 인산염은 1 내지 10 마이크론의 평균 입자 크기를 가지며, 제 2 활성 성분은 5 내지 14 마이크론의 평균 입자 크기를 가지는 것인 캐쏘드 물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    리튬 전이 금속 산화물은 일반식 Li1+XNi1-Y-ZMnYCoZMPO2를 가지며, 여기서: -0.1≤X≤0.2, 0≤Y≤1, 0≤Z≤1, 0≤Y+Z≤1.0, 0≤P≤0.2; 및 M은 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 크롬, 철, 지르코늄, 구리, 아연, 갈륨, 이트륨, 불소, 요오드, 황 및 다른 원소들 중 하나 이상의 원소를 포함하는 것인 캐쏘드 물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    제 2 활성 성분은 리튬 금속 인산염 중 하나 이상의 염이 하나 이상의 리튬 전이 금속 산화물을 캡슐화할 때 형성되는 것인 캐쏘드 물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    제 1 활성 성분 대 제 2 활성 성분의 중량비는 9.5:0.5 내지 0.5:9.5 사이에서 변하며, 바인더 성분은 캐쏘드 물질의 총중량의 0.01-8%인 것인 캐쏘드 물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    제 1 화합물 및 제 2 화합물은 LiFePO4, LiCoO2 및 LiMn2O4를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 캐쏘드 물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    바인더 성분은 폴리바이닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 중 하나 이상을 포함하는 것인 캐쏘드 물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    캐쏘드 물질의 총 중량의 2-20%인 적어도 하나의 전도성 첨가제를 더 포함하는 것인 캐쏘드 물질.
  10. 제 9 항에 있어서,
    전도성 첨가제는 그래파이트, 탄소 섬유, 카본 블랙, 금속 분말 및 섬유 중 하나 이상을 포함하는 것인 캐쏘드 물질.
  11. 제 1 항의 캐쏘드 물질을 더 포함하는 캐쏘드, 애노드 및 전해질을 포함하는 배터리.
  12. 리튬 금속 인산염 중 하나 이상의 염을 포함하는 제 1 화합물;
    바인더 성분 및
    제 2 화합물을 포함하는 리튬 배터리용 캐쏘드 물질로서,
    제 2 화합물은 리튬 전이 금속 산화물, 아세틸렌 블랙, 초전도성 카본 블랙, 전도성 그래파이트 및 전도성 탄소 섬유의 하나 이상을 포함하며 제 2 화합물의 평균 입자 크기는 제 1 화합물의 평균 입자 크기보다 크고,
    리튬 전이 금속 산화물은 일반식 Li1+XMnYM2-YO4를 가지며, 여기서: -0.1≤X≤0.2, 1.7≤Y≤2.0; 및 M은 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 크롬, 철, 지르코늄, 구리, 아연, 갈륨, 이트륨, 불소, 요오드, 황, 코발트, 니켈 및 다른 원소 중 하나 이상의 원소를 포함하는 것인 리튬 배터리용 캐쏘드 물질.
  13. 제 12 항에 있어서,
    리튬 금속 인산염은 일반식 Li1+xMYPO4를 가지며 여기서: -0.1≤X≤0.2, 0.9≤Y≤1.1; 및 M은 칼슘, 철, 알루미늄, 티타늄, 코발트, 붕소, 크롬, 니켈, 마그네슘, 지르코늄, 갈륨, 바나듐, 망간, 아연 및 다른 원소 중 하나 이상의 원소를 포함하는 것인 캐쏘드 물질.
  14. 제 12 항에 있어서,
    리튬 금속 인산염은 1 내지 6 마이크론의 평균 입자 크기를 가지며, 리튬 전이 금속 산화물은 4 내지 20 마이크론의 평균 입자 크기를 가지는 것인 캐쏘드 물질.
  15. 제 12 항에 있어서,
    리튬 전이 금속 산화물은 일반식 Li1+XNi1-Y-ZMnYCozMpO2를 가지며, 여기서: -0.1≤X≤0.2, 0≤Y≤1, 0≤Z≤1, 0≤Y+Z≤1.0, 0≤P≤0.2; 및 M은 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 크롬, 철, 지르코늄, 구리, 아연, 갈륨, 이트륨, 불소, 요오드, 황 및 다른 원소 중 하나 이상의 원소를 포함하는 것인 캐쏘드 물질.
  16. 제 12 항에 있어서,
    리튬 전이 금속 산화물은 LiCoO2, LiMn2O4 및 LiNiO2를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 캐쏘드 물질.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
KR1020107021581A 2008-03-26 2008-03-26 리튬 배터리용 캐쏘드 물질 KR101215416B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2008/070591 WO2009117869A1 (en) 2008-03-26 2008-03-26 Cathode materials for lithium batteries

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100133390A KR20100133390A (ko) 2010-12-21
KR101215416B1 true KR101215416B1 (ko) 2012-12-26

Family

ID=41112922

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107021581A KR101215416B1 (ko) 2008-03-26 2008-03-26 리튬 배터리용 캐쏘드 물질

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP2243181B1 (ko)
JP (1) JP5244966B2 (ko)
KR (1) KR101215416B1 (ko)
WO (1) WO2009117869A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150069334A (ko) * 2013-12-13 2015-06-23 삼성정밀화학 주식회사 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5504853B2 (ja) * 2009-12-01 2014-05-28 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池の使用方法
DE102010006083B4 (de) * 2010-01-28 2014-12-11 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Substituiertes Lithium-Mangan-Metallphosphat
DE102010006077B4 (de) 2010-01-28 2014-12-11 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Substituiertes Lithium-Mangan-Metallphosphat
CN101820062B (zh) * 2010-05-05 2012-01-04 黄铭 用多溶剂法制备磷酸铁锂的方法
EP3617318A1 (en) 2010-06-01 2020-03-04 DSM IP Assets B.V. Extraction of lipid from cells and products therefrom
FR2963482B1 (fr) 2010-07-29 2013-01-25 Commissariat Energie Atomique Electrode pour accumulateur au lithium
FR2966981B1 (fr) * 2010-11-02 2013-01-25 Commissariat Energie Atomique Accumulateur au lithium comportant un electrolyte liquide ionique
JPWO2012090804A1 (ja) * 2010-12-28 2014-06-05 株式会社村田製作所 正極活物質、正極および非水電解液二次電池
JP2012229147A (ja) * 2011-04-27 2012-11-22 Nichia Corp オリビン型リチウム遷移金属酸化物及びその製造方法
CN104205428B (zh) 2012-02-29 2017-03-22 日立化成株式会社 锂离子电池
JP6132180B2 (ja) * 2012-09-27 2017-05-24 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解液二次電池及びその製造方法
WO2015001632A1 (ja) * 2013-07-03 2015-01-08 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用正極材、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池及びこれらの製造方法
CN105960235B (zh) 2013-12-20 2021-01-08 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 用于从微生物细胞获得微生物油的方法
JP2017504318A (ja) 2013-12-20 2017-02-09 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 微生物細胞から微生物油を入手するための方法
CA2934491C (en) 2013-12-20 2023-09-26 Dsm Ip Assets B.V. Processes for obtaining microbial oil from microbial cells
US11124736B2 (en) 2013-12-20 2021-09-21 Dsm Ip Assets B.V. Processes for obtaining microbial oil from microbial cells
JP6167943B2 (ja) * 2014-03-07 2017-07-26 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP6137088B2 (ja) * 2014-08-29 2017-05-31 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質層の製造方法、及びリチウムイオン電池用正極活物質層
JP2016069242A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 旭化成株式会社 金属化合物複合体
KR102486755B1 (ko) 2014-12-18 2023-01-11 지앙수 헹트론 나노테크 컴퍼니 리미티드 개선된 열안정성을 갖는 리튬 이온 배터리
JP6260834B2 (ja) 2015-06-22 2018-01-17 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
KR102237952B1 (ko) * 2017-07-28 2021-04-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102223721B1 (ko) * 2017-07-28 2021-03-05 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3959929B2 (ja) 2000-04-25 2007-08-15 ソニー株式会社 正極及び非水電解質電池
JP2002075368A (ja) * 2000-09-05 2002-03-15 Sony Corp 正極活物質及び非水電解質電池並びにそれらの製造方法
CA2340798A1 (fr) * 2001-03-13 2002-09-13 Universite De Montreal Compositions cathodiques et leurs utilisations, notamment dans les generateurs electrochimiques
JP2004047180A (ja) * 2002-07-09 2004-02-12 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池
JP3632686B2 (ja) 2002-08-27 2005-03-23 ソニー株式会社 正極活物質及び非水電解質二次電池
JP4061586B2 (ja) * 2003-04-11 2008-03-19 ソニー株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP4959145B2 (ja) * 2005-03-30 2012-06-20 日本碍子株式会社 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
KR100670507B1 (ko) * 2005-04-28 2007-01-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP5093997B2 (ja) * 2005-06-30 2012-12-12 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP5159048B2 (ja) * 2005-09-08 2013-03-06 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN1992397B (zh) * 2005-12-30 2010-12-08 比亚迪股份有限公司 锂离子电池阴极活性材料、采用该材料的锂离子电池及制备该材料的方法
JP2007207490A (ja) * 2006-01-31 2007-08-16 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150069334A (ko) * 2013-12-13 2015-06-23 삼성정밀화학 주식회사 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102210892B1 (ko) * 2013-12-13 2021-02-02 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
EP2243181B1 (en) 2015-05-06
JP2011515812A (ja) 2011-05-19
KR20100133390A (ko) 2010-12-21
EP2243181A1 (en) 2010-10-27
WO2009117869A1 (en) 2009-10-01
JP5244966B2 (ja) 2013-07-24
EP2243181A4 (en) 2013-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101215416B1 (ko) 리튬 배터리용 캐쏘드 물질
US8148015B2 (en) Cathode materials for lithium batteries
TWI458154B (zh) 鋰二次電池
US10637097B2 (en) Organic/inorganic composite electrolyte, electrode-electrolyte assembly and lithium secondary battery including the same, and manufacturing method of the electrode-electrolyte assembly
KR101718057B1 (ko) 양극 활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
EP2549577B1 (en) Lithium secondary battery using ionic liquid
TWI387148B (zh) 陽極及二次電池
US20090214946A1 (en) Negative electrode for lithium ion battery and lithium ion battery using the same
CN111316480A (zh) 锂二次电池用正极材料、包括其的正极和锂二次电池
EP3591747A1 (en) Lithium-ion secondary battery
US10141565B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery comprising surface-coated positive electrode material
EP2722923B1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
KR102152367B1 (ko) 복합 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 복합 양극 활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지
KR20190060719A (ko) 이중층 구조의 활물질층을 포함하는 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
JP2011192561A (ja) 非水電解液二次電池の製造方法
US8877380B2 (en) Positive active material, method of preparing the same, and lithium battery including the positive active material
CN100449824C (zh) 电池极片及含有该极片的锂离子二次电池的制备方法
KR102609884B1 (ko) 높은 결정화도를 가지는 바인더를 포함하는 이차전지용 다층 전극
KR20190032096A (ko) 리튬 이차전지용 전극의 설계 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법
JP2009134970A (ja) 非水電解質電池
CN101197436A (zh) 一种锂离子二次电池的正极片及包括该正极片的电池
KR100824931B1 (ko) 활물질. 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
CN105493319B (zh) 负极活性物质、使用该负极活性物质的负极、以及锂离子二次电池
KR20190127603A (ko) 고분자계 고체 전해질을 포함하는 전극의 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 전극
EP4270521A1 (en) Positive electrode for secondary battery, and secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151125

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161125

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171208

Year of fee payment: 6