CN1992397B - 锂离子电池阴极活性材料、采用该材料的锂离子电池及制备该材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池阴极活性材料、采用该材料的锂离子电池及制备该材料的方法。该阴极活性材料包括锂镍锰钴过渡金属氧化物和经包覆处理过的锂钴过渡金属氧化物。可在锂离子电池电芯正极片的至少一面上涂布该阴极活性材料。将锂钴过渡金属氧化物和包覆源在溶剂中混合均匀、蒸发去除溶剂、高温处理、冷却，然后与锂镍锰钴过渡金属氧化物混合可得到该阴极活性材料。采用本发明阴极活性材料的锂离子电池，在安全性能、储存性能及高温下的循环性能等几方面均得到了明显改善。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池阴极活性材料，尤其是一种具有良好充放循环性能和高温稳定性能的阴极活性材料。
背景技术
作随着手机、笔记本电脑、手提电脑、个人数字助理(PDA)、小型摄相机、数字照相机、便携式DVD/VCD和MP3播放机等现代移动电子终端设备应用范围的日益广泛以及产品功能更趋复杂和性能不断完善，人们对用于这些产品上的电源的容量、循环寿命、安全性能等也提出了越来越高的要求。
在现有技术中，LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等活性物质被较为广泛地用作锂离子电池的阴极活性材料，目前采用这些活性物质的阴极活性材料大都应用于4.2V的电池体系，电池的容量较低。为了让电池有更高的容量，人们开始尝试将它们应用于4.4V的电池体系。然而，当电池被充电至高于4.2V时，上述阴极活性物质容易发生晶格变形和分解，释放出氧气，一方面降低了材料稳定性，导致电池循环性能恶化，储存性能差；另一方面，释放出的气体还会导致电池内压增大，影响电池安全性能。此外，高电压下电解液容易发生氧化分解，电池热稳定性和安全性降低。
为了提高锂离子电池在高于4.2V时的上述性能，锂镍锰钴氧类活性材料因其放电容量高、高电位下热稳定性好等优点而被看好，然而，该材料压实密度较低，单独采用该阴极活性材料的锂离子电池中不能填充足够的活性物质，电池容量较难提升，而且这种电池的中值电压也较低，不能满足市场的需要。专利WO2004040676中提到锂镍锰钴氧与锂钴氧混合使用的方法，该专利认为，通过上述混合使用可以有效减少电池的膨胀，提高电池的高温储存性能。然而，简单通过混合的方法不足以抑制锂钴氧材料在高电位下的分解，电池在高于4.2V电位时的循环性能、储存性能及安全性能仍然很差。Liu等人(Solid State Ionics，152-153，(2002)，341-346.)提出在锂钴氧材料表面包覆三氧化二铝的方法，他们认为，在锂钴氧材料表面包覆三氧化二铝可以有效提高电池在高于4.2V电位时的循环性能。但是，在锂钴氧材料表面包覆三氧化二铝等氧化物的方法不仅会使电池的容量及倍率放电性能降低，电池的安全性能也得不到明显的改善。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题是：提供一种具有良好充放循环性能和高温稳定性能的阴极活性材料。
为解决上述技术问题，本发明提供一种阴极活性材料，该阴极活性材料按重量百分比由10wt％--90wt％的材料A和90wt％--10wt％的材料B混合组成；
材料A为至少含Ni、Mn、Co元素的锂镍锰钴过渡金属氧化物，其化学表达式为：
Li1+xNi1-y-z-wMnyCozLwO2 ------(1)
或者LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2；
式(1)中，-0.1≤x≤0.2，0.05＜y＜0.9，0.05＜z＜0.9，0＜w＜0.2，0.1＜y+z＜1.0；L为硼、镁、铝、钛、铬、铁、锆、铜、锌、镓、钇、氟、碘和硫中的一种或一种以上；
材料B由包覆源对材料E进行包覆处理后得到；
材料E的化学表达式为：
Li1+mConM1-nO2 ------(2)
式(2)中，-0.1≤m≤0.2，0.7≤n≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、锆、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘和硫中的一种或一种以上；
材料E经过包覆源进行包覆处理后，其表面结合有材料D，材料D的化学表达式为：
Li1+aNbPO4 ------(3)
式(3)中，-0.1≤a≤0.2，0.9≤b≤1.0，N为铁。
本发明阴极活性材料中材料A和材料B的优选配比按重量百分比为：30wt％--70wt％的材料A和70wt％--30wt％的材料B。
材料A的平均粒度为4～16微米；材料B的平均粒度为5～14微米；包覆处理前所述材料E的平均粒度为3～12微米。
对材料E进行包覆处理的方法可以是水热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法或氧化还原法，对材料E进行包覆处理所采用的包覆源为锂盐、磷酸盐和亚铁盐的混合物。其中，锂盐可以为磷酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂或醋酸锂等；磷酸盐可以为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸锂等；亚铁盐可以为草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、磷酸亚铁或水合磷酸亚铁等。
对材料E进行包覆处理时，包覆源用量与材料E用量之间的比率按重量百分比为0.01～10wt％，优选比率为0.1～5wt％。
本发明所要解决的另一个技术问题是：提供一种采用本发明阴极活性材料的锂离子电池。
为解决该技术问题，本发明提供一种锂离子电池，该电池包括极芯，极芯由负极片、隔膜和至少一面上涂布有本发明阴极活性材料的正极片组成。
为解决该技术问题，本发明提供一种制备本发明阴极活性材料的方法，该制备方法步骤如下：
1).用包覆源对材料E进行包覆处理得到材料B；
材料E的化学表达式为：
Li1+mConM1-nO2
其中，-0.1≤m≤0.2，0.7≤n≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、锆、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘和硫中的一种或一种以上；
包覆源为锂盐、磷酸盐和亚铁盐的混合物；
材料E经过包覆源进行包覆处理后，其表面结合有材料D，材料D的化学表达式为：
Li1+aNbPO4
其中，-0.1≤a≤0.2，0.9≤b≤1.0，N为铁；
2).按重量百分比将10wt％--90wt％的材料A和90wt％--10wt％的材料B混合。
该制备方法步骤2)中的混合比例按重量百分比优选为30wt％--70wt％的材料A和70wt％--30wt％的材料B。
该制备方法步骤1)中对材料E进行包覆处理采用的包覆源为锂盐、磷酸盐和亚铁盐的混合物。其中，锂盐可以为磷酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂或醋酸锂等；磷酸盐可以为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸锂等；亚铁盐可以为草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、磷酸亚铁或水合磷酸亚铁等。
用包覆源对材料E进行包覆处理的包覆方法可以是水热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法或氧化还原法。
可采用如下步骤用包覆源对材料E进行包覆处理：
1).在水或有机溶剂中将包覆源和材料E粉末均匀混合；
2).蒸发去除步骤1)所得到的混合物中的溶剂；
3).将步骤2)所得到的混合物在300～900℃热处理1～24h；
4).将步骤3)所得到的混合物冷却得到材料B。
上述用包覆源对材料E进行包覆处理的步骤1)也可以为：将包覆源在水或有机溶剂中混合制得包覆前驱体，再加入材料E粉末并充分混合。
用包覆源对材料E进行包覆处理时，包覆源用量与材料E用量之间的比率按重量百分比为0.01～10wt％，优选比率为0.1～5wt％。
采用本发明制备方法制备本发明阴极活性材料时，材料A的平均粒度为4～16微米；材料B的平均粒度为5～14微米；包覆处理前材料E的平均粒度为3～12微米。
经过锂盐、磷酸盐和亚铁盐的混合物包覆处理过的锂钴过渡金属氧化物在充放电过程中结构和体积变化较小，热稳定性提高，使得采用本发明阴极活性材料的锂离子电池在高电位下具有更好的循环充放电性能及安全性能。
将锂镍锰钴过渡金属氧化物材料与经包覆处理的锂钴过渡金属氧化物材料混合使用，一方面，利用了锂镍锰钴过渡金属氧化物材料的放电容量高及高电位下热稳定性好的优点，从而提高了电池的循环、储存及安全性能；另一方面，由于锂镍钴锰氧材料的中值电压及压实密度较低，在阴极活性材料中通过将上述两种材料混合使用，能提高混合材料的中值电压以及压实密度，从而有效提高采用本发明阴极活性材料的锂离子电池的能量密度。
本发明阴极活性材料及采用该材料的锂离子电池制备工艺简便、易于生产。制备本发明阴极活性材料的方法步骤少，简单易行。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明阴极活性材料、采用该材料的锂离子电池及制备该材料的方法进行进一步说明。
实施例1
1.材料B的制备
将FeSO4、H3PO4、LiOH按照1∶1∶3的摩尔比混合溶解在水中，加入LiCoO2粉末，混合均匀，蒸发掉溶剂，然后在700℃热处理6h，冷却得到包覆材料LiCoO2/LiFePO4(即材料B)。其中，FeSO4中Fe重量为LiCoO2重量的0.1wt％。
2.阴极活性材料制备
将LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料(即材料A)与LiCoO2/LiFePO4包覆材料(即材料B)按重量比7∶3的比例混合制得阴极活性材料。
3.电极制备
将一定量的PVDF(聚偏二氟乙烯)按一定比率溶解在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，将上述步骤2所得阴极活性材料与乙炔黑加入该溶液充分混合制成浆料，其重量百分比组成为阴极活性材料∶乙炔黑∶PVDF＝91∶5∶4。将该浆料均匀地涂布在制得的集电体上，于120℃进行干燥，压延，得到正极片。
将一定量的PVDF以一定比率溶解在NMP中，将人造石墨加入该溶液中，充分混合制成浆料，其重量％组成为人造石墨∶PVDF＝95∶5。再将该浆料均匀地涂布在20μm的铜箔上，于120℃进行干燥，压延后得到负极片。
4.电池装配
将上述正、负极片与聚丙烯膜卷绕成方型锂离子电池的极芯并收纳在方形电池外壳中，将LiPF6(六氟磷酸锂)按1mol/dm3的浓度溶解在重量比为1∶1的EC(碳酸乙烯酯)和DMC(二甲基碳酸酯)的混合溶剂中制得电解液，并注入电池壳中，密封，制成厚5mm，宽34mm，高50mm的方型锂离子二次电池。
实施例2
按实施例1的原料和条件制备锂离子二次电池，将实施例1制备材料B所用FeSO4与LiCoO2重量比调整为：FeSO4中Fe重量与LiCoO2重量的比率为2wt％。
实施例3
按实施例1的原料和条件制备锂离子二次电池，将实施例1制备材料B所用FeSO4与LiCoO2重量比调整为：FeSO4中Fe重量与LiCoO2重量的比率为5wt％。
实施例4
按实施例1的原料和条件制备锂离子二次电池，将实施例1制备材料B所用FeSO4替换为Fe(NO3)2，将FeSO4、H3PO4、LiOH按照1∶1∶3的摩尔比混合溶解在水中，加入LiCoO2粉末，混合均匀，蒸发掉溶剂，然后在700℃热处理6h，冷却得到包覆材料LiCoO2/LiFePO4(即材料B)。其中，Fe(NO3)2中Fe重量为LiCoO2重量的0.1wt％。
实施例5
按实施例1的原料和条件制备锂离子二次电池，将实施例1制备材料B时的热处理条件“在700℃热处理6h”改为“在500℃热处理12h”。
实施例6
按实施例1的原料和条件制备锂离子二次电池，制备阴极活性材料时将LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料(即材料A)与LiCoO2/LiFePO4包覆材料(即材料B)按重量比5∶5的比例混合。
实施例7
按实施例1的原料和条件制备锂离子二次电池，制备阴极活性材料时将LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料(即材料A)与LiCoO2/LiFePO4包覆材料(即材料B)按重量比4∶6的比例混合。
实施例8
按实施例1的原料和条件制备锂离子二次电池，制备阴极活性材料时将LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料(即材料A)与LiCoO2/LiFePO4包覆材料(即材料B)按重量比1∶9的比例混合。
比较例1
按实施例1的原料和条件制备锂离子二次电池，将实施例1制备材料B所用FeSO4与LiCoO2重量比调整为：FeSO4中Fe重量与LiCoO2重量的比率为14wt％。
比较例2
按实施例1的原料和条件制备锂离子二次电池，但取消材料B，不对LiCoO2材料进行包覆处理，将实施例1制备阴极活性材料时采用的材料B替换为LiCoO2材料。
比较例3
按实施例1的原料和条件制备锂离子二次电池，将实施例1制备材料B时的热处理条件“在700℃热处理6h”改为“在950℃热处理6h”。
比较例4
按实施例1的原料和条件制备锂离子二次电池，制备阴极活性材料时将LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料(即材料A)与LiCoO2/LiFePO4包覆材料(即材料B)按重量比0.5∶9.5的比例混合。
对各实施例和比较例制得的电池进行如下测试：
1.容量及能量密度测试
室温条件下，将各实施例、比较例制得的电池分别以1CmA电流充电至4.4V，在电压升至4.4V后以恒定电压充电，截至电流减小到0.05CmA，搁置5分钟，测试电池以1CmA电流放电至3.0V的容量及质量能量密度。测试结果如表1所示。
2.循环性能测试
对各实施例、比较例制得的电池按如下步骤进行测试：
(1)在20℃环境下，以1CmA恒流压充电，要求上限电压为4.4V，截止电流0.05CmA，搁置5分钟；
(2)以1CmA恒流放电至3.0V，搁置5分钟；
(3)重复以上步骤200次，测得各实施例、比较例的容量维持率如表2所示。
3.高温储存性能测试
室温条件下，将各实施例、比较例电池分别以1CmA电流充电至4.4V，在电压升至4.4V后以恒定电压充电，截止电流为0.05CmA，搁置5分钟后，准确测量电池厚度；然后将上述电池在60℃条件下储存一周，测定电池以1CmA电流放电至3.0V的容量，并再次测量电池厚度，计算电池容量恢复率及厚度变化值，测试结果见表3。
4.安全性能测试
室温条件下，将实施例及比较例电池分别以1CmA电流充电至4.4V，在电压升至4.4V后以恒定电压充电，截止电流为0.05CmA，搁置5分钟；进行150℃炉热测试，结果见表4。
表1容量及能量密度测试结果
| 1CmA放电容量(mAh) | 质量能量密度(wh/kg) | |
| 实施例1 | 1038 | 200 |
| 实施例2 | 1052 | 203 |
| 实施例3 | 1041 | 201 |
| 实施例4 | 1047 | 201 |
| 实施例5 | 1045 | 201 |
| 实施例6 | 1050 | 202 |
| 实施例7 | 1044 | 200 |
| 实施例8 | 1029 | 198 |
| 比较例1 | 889 | 171 |
| 比较例2 | 952 | 183 |
| 比较例3 | 880 | 169 |
| 比较例4 | 932 | 179 |
表2循环性能测试结果
| 容量维持率(％) | |
| 实施例1 | 91.0 |
| 实施例2 | 93.3 |
| 实施例3 | 94.3 |
| 实施例4 | 93.9 |
| 实施例5 | 93.7 |
| 实施例6 | 94.5 |
| 实施例7 | 93.5 |
| 实施例8 | 91.2 |
| 比较例1 | 82.7 |
| 比较例2 | 75.6 |
| 比较例3 | 74.1 |
| 比较例4 | 79.3 |
表3高温储存性能测试结果
| 容量恢复率(％) | 厚度变化值(mm) | |
| 实施例1 | 88.2 | 0.07 |
| 实施例2 | 90.6 | 0.03 |
| 实施例3 | 91.4 | 0.03 |
| 实施例4 | 91.3 | 0.05 |
| 实施例5 | 90.7 | 0.05 |
| 实施例6 | 92.5 | 0.04 |
| 实施例7 | 92.1 | 0.05 |
| 实施例8 | 88.9 | 0.08 |
| 比较例1 | 80.6 | 0.16 |
| 比较例2 | 71.4 | 0.18 |
| 比较例3 | 74.6 | 0.20 |
| 比较例4 | 78.5 | 0.16 |
表4安全性能测试结果
| 1h后是电池有无异常 | 电池表面最高温度℃) | |
| 实施例1 | 无 | 169 |
| 实施例2 | 无 | 163 |
| 实施例3 | 无 | 160 |
| 实施例4 | 无 | 159 |
| 实施例5 | 无 | 161 |
| 实施例6 | 无 | 165 |
| 实施例7 | 无 | 164 |
| 实施例8 | 无 | 170 |
| 比较例1 | 无 | 168 |
| 比较例2 | 36分钟后防爆口开启 | 175 |
| 比较例3 | 38分钟后防爆口开启 | 181 |
| 比较例4 | 43分钟后防爆口开启 | 179 |
从以上测试结果可以看出，与比较例相比，采用本发明阴极活性材料的实施例电池，在安全性能、储存性能及高温下的循环性能等几方面均得到了明显改善。
Claims (18)
1.一种锂离子电池阴极活性材料，其特征在于：该阴极活性材料按重量百分比由10wt％--90wt％材料A和90wt％--10wt％材料B混合组成；
所述材料A的化学表达式为：
Li1+xNi1-y-z-wMnyCozLwO2或者LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2；
其中，-0.1≤x≤0.2，0.05＜y＜0.9，0.05＜z＜0.9，0＜w＜0.2，0.1＜y+z＜1.0；L为硼、镁、铝、钛、铬、铁、锆、铜、锌、镓、钇、氟、碘和硫中的一种或一种以上；
所述材料B由包覆源对材料E进行包覆处理后得到；
所述材料E的化学表达式为：
Li1+mConM1-nO2
其中，-0.1≤m≤0.2，0.7≤n≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、锆、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘和硫中的一种或一种以上；
所述材料E经过包覆源进行包覆处理后，其表面结合有材料D，材料D的化学表达式为：
Li1+aNbPO4
其中，-0.1≤a≤0.2，0.9≤b≤1.0，N为铁。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池阴极活性材料，其特征在于：所述阴极活性材料按重量百分比包括30wt％--70wt％的材料A和70wt％--30wt％的材料B。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池阴极活性材料，其特征在于：所述材料A的平均粒度为4～16微米；所述材料B的平均粒度为5～14微米；包覆处理前所述材料E的平均粒度为3～12微米。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池阴极活性材料，其特征在于：对所述材料E进行包覆处理的方法可以是水热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法或氧化还原法。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池阴极活性材料，其特征在于：对所述材料E进行包覆处理所采用的所述包覆源为锂盐、磷酸盐和亚铁盐的混合物。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池阴极活性材料，其特征在于：对材 料E进行包覆处理时，所述包覆源用量与所述材料E用量之间的比率按重量百分比为0.01～10wt％。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池阴极活性材料，其特征在于：用所述包覆源对所述材料E进行包覆处理时，所述包覆源用量与所述材料E用量之间的比率按重量百分比为0.1～5wt％。
8.采用权利要求1所述阴极活性材料的锂离子电池，包括由正极片、隔膜和负极片组成的极芯，其特征在于：所述正极片至少一面上涂布有所述阴极活性材料。
9.采用权利要求7所述阴极活性材料的锂离子电池，包括由正极片、隔膜和负极片组成的极芯，其特征在于：所述正极片至少一面上涂布有所述阴极活性材料。
10.制备权利要求1所述阴极活性材料的方法采用如下步骤：
1).用包覆源对材料E进行包覆处理得到材料B；
所述材料E的化学表达式为：
Li1+mConM1-nO2
其中，-0.1≤m≤0.2，0.7≤n≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、锆、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘和硫中的一种或一种以上；
所述包覆源为锂盐、磷酸盐和亚铁盐的混合物；
所述材料E经过包覆源进行包覆处理后，其表面结合有材料D，材料D的化学表达式为：
Li1+aNbPO4
其中，-0.1≤a≤0.2，0.9≤b≤1.0，N为铁；
2).按重量百分比将10wt％--90wt％的材料A和90wt％--10wt％的材料B混合。
11.根据权利要求10所述制备阴极活性材料的方法，其特征在于：所述步骤2)为：按重量百分比将30wt％--70wt％的材料A和70wt％--30wt％的材料B混合。
12.根据权利要求10或11所述制备阴极活性材料的方法，其特征在于：步骤1)中对所述材料E进行包覆处理采用的所述包覆源为锂盐、磷酸盐和亚铁盐的混合物。
13.根据权利要求12所述制备阴极活性材料的方法，其特征在于：步骤 1)中用包覆源对材料E进行包覆处理的包覆方法可以是水热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法或氧化还原法。
14.根据权利要求12所述制备阴极活性材料的方法，其特征在于：步骤1)中用包覆源对材料E进行包覆处理的步骤如下：
1).在水或有机溶剂中将包覆源和材料E粉末均匀混合；
2).蒸发去除步骤1)所得到的混合物中的溶剂；
3).将步骤2)所得到的混合物在300～900℃热处理1～24h；
4).将步骤3)所得到的混合物冷却得到材料B。
15.根据权利要求12所述制备阴极活性材料的方法，其特征在于：步骤1)中用包覆源对材料E进行包覆处理的步骤如下：
1).将包覆源在水或有机溶剂中混合制得包覆前驱体，再加入材料E粉末并充分混合；
2).蒸发去除步骤1)所得到的混合物中的溶剂；
3).将步骤2)所得到的混合物在300～900℃热处理1～24h；
4).将步骤3)所得到的混合物冷却得到材料B。
16.根据权利要求10或12所述制备阴极活性材料的方法，其特征在于：步骤1)中用包覆源对材料E进行包覆处理时，所述包覆源用量与所述材料E用量之间的比率按重量百分比为0.01～10wt％。
17.根据权利要求16所述制备阴极活性材料的方法，其特征在于：步骤1)中用包覆源对材料E进行包覆处理时，所述包覆源用量与所述材料E用量之间的比率按重量百分比为0.1～5wt％。
18.根据权利要求17所述制备阴极活性材料的方法，其特征在于：所述材料A的平均粒度为4～16微米；所述材料B的平均粒度为5～14微米；包覆处理前所述材料E的平均粒度为3～12微米。
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