CN108717977A - 一种具有优良零伏存储性能的锂离子电池 - Google Patents

一种具有优良零伏存储性能的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有优良零伏存储性能的锂离子电池，所述锂离子电池包括壳体及壳体内部的正极、负极、隔膜和电解液，其中：所述正极包括正极活性物质、正极添加剂、导电剂、粘结剂和正极集流体，所述正极添加剂为LixMOy或其混合物，其中x≥3，y≥3，M为Fe、Co、Mo、Ir、Mn、Zn、Pt、Sb、Te、Ti、V、Nb、B、Si、Ge、Sn、Al、Ga、P中的任意一种；所述电解液包括电解液锂盐、电解液溶剂和电解液添加剂，所述电解液锂盐为二氟草酸硼酸锂（LiODFB）或者为LiODFB与其他锂盐的混合锂盐，电解液添加剂为腈化合物。本发明制造沿用传统生产工艺，兼顾了负极固体/电解质界面膜和负极铜集流体在高电位的长期稳定性，从而具有良好的零伏存储性能。

Description

一种具有优良零伏存储性能的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子电池，具体涉及一种具有优良零伏存储性能的锂离子电池。
背景技术
正常使用电池过程中，锂离子电池电压会随放电进行而降低。当达到额定放电截止电压时，电池就停止放电，若还继续放电，即为过放电。电池过放电至特定电压时，保护电路会断开电池与负载，阻止电池电压的进一步降低。但是随着时间的延长，即便电池与负载断开，电池电压会因自放电仍有缓慢下降，甚至降到零伏，电池进入无电量的零伏状态。这种零伏状态会使电池容量降低，循环稳定性恶化，甚至引起气胀、短路等安全事故。这要求锂离子电池具有耐受零伏状态的能力。
锂离子电池在存储和运输过程中，可能由于内部制造缺陷、外部受热或冲击等意外情况发生过热，引发系列内部放热副反应，进而导致电池的热失控，发生火灾、爆炸和毒气释放。人为将电池放电至零伏，让电池处于零电量状态后，再进行存储和运输，可有效防范热失控的安全风险。这就要求锂离子电池具有耐受长时间处于零伏状态的能力，即具有优良的零伏存储性能。优良的零伏存储性能意味着，在电池放电至零伏并存放一段时间之后对电池进行正常充放电，相比于存放前，电池容量保持率接近100%。
锂离子电池首次充电时，负极电位降低，电解液在负极表面发生还原或分解反应，产物在负极表面形成固体/电解质界面膜，这会不可逆地消耗部分从正极脱出的Li+，随后的放电过程中从负极脱出的Li+不足以占满正极嵌锂位。过放电时，当负极中的Li+全部脱出后，其电位会快速上升，此时正极依然处于未嵌满的状态，电位下降幅度较小，最终二者的放电曲线交于较高电位，即电池零伏时正负极处于高电位区间，这会导致负极固体/电解质界面膜的氧化分解和负极铜集流体的氧化和溶解。
负极固体/电解质界面膜的分解产物中含有气体，会引发电池气胀。电池零伏存储后恢复充电时，其负极固体/电解质界面膜会重新生成，不可逆地消耗正极中的锂。重新生成的负极固体/电解质界面膜会出现增厚现象，不仅消耗更多的锂，还增大电池阻抗。负极铜集流体氧化和溶解后，负极活性物质因与集流体的附着力降低，导致与集流体电接触变差甚至脱落。集流体与极耳连接处严重的溶解还会导致断路。电池恢复充电后，集流体溶解产生的铜离子会在负极活性物质表面还原和沉积，阻碍Li+的脱嵌，甚至形成铜枝晶刺穿隔膜造成短路。所有以上现象导致普通锂离子电池在零伏存储后，放电容量显著下降，即零伏存储性能差。
CN107256980A公开了一种提高锂离子电池耐过放电性能的方法，该方法在装配电池之前，将负极预先在含有二氟草酸硼酸锂（LiODFB）的溶液中通过电化学反应形成含有LiODFB还原产物的固体/电解质界面膜。该界面膜具有良好的稳定性，在高电位下也不易分解。电解液中还添加有腈化合物，能够在负极铜集流体表面发生配位反应并成膜，提高铜集流体在高电位的长期稳定性，抑制其氧化和溶解。但该方法是通过电池装配之前的预先电化学反应来实现LiODFB和腈化合物对电池零伏存储性能的提高作用。这在电池装配之前增加了一道工序，无疑会增加电池制作的成本。因此，有必要开发新的技术，在不改变传统电池生产工艺的前提下，获得具有优良零伏存储性能的锂离子电池。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有优良零伏存储性能的锂离子电池，在传统锂离子电池的基础上使用正极添加剂、LiODFB和电解液添加剂，使其在沿用传统电池生产工艺的前提下，兼顾了负极固体/电解质界面膜和负极铜集流体在高电位的长期稳定性，从而具有良好的零伏存储性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种具有优良零伏存储性能的锂离子电池，包括壳体及壳体内部的正极、负极、隔膜和电解液，其中：
所述正极包括正极活性物质、正极添加剂、导电剂、粘结剂和正极集流体，所述正极添加剂为LixMOy或其混合物，其中x≥3，y≥3，M为Fe、Co、Mo、Ir、Mn、Zn、Pt、Sb、Te、Ti、V、Nb、B、Si、Ge、Sn、Al、Ga、P中的任意一种；
所述负极包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和负极集流体；
所述电解液包括电解液锂盐、电解液溶剂和电解液添加剂，所述电解液锂盐为二氟草酸硼酸锂（LiODFB）或者为LiODFB与其他锂盐的混合锂盐，所述电解液添加剂为腈化合物。
本发明中，所述正极添加剂的加入量为正极活性物质、正极添加剂、导电剂、粘结剂总质量的1 ~ 20%。
本发明中，所述LiODFB的加入量为电解液总质量的0.1 ~ 20%。
本发明中，所述腈化合物为CH3 (CH2)w CN、CN (CH2)z CN中的一种或几种，其中0≤w≤8，1≤z≤8。
本发明中，所述腈化合物的加入量为电解液总质量的0.1 ~ 10%。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
1、正极添加剂具有数倍于正极活性物质的首次脱锂比容量，可提供电解液在负极表面还原成膜电量所对应的正极脱锂容量，且不降低电池的比能量。在正极的制造过程中，所述正极添加剂为粉末状，可与正极材料混合制备浆料，随后的电极的涂布方式保持不变。因此正极添加剂的使用不改变传统的电池生产工艺。
2、LiODFB在电池首次充电时，可在负极表面发生还原反应，参与形成负极固体/电解质界面膜，提高该界面膜在高电位的长期稳定性。所述腈化合物的腈基可在负极铜集流体表面发生配位反应，形成腈化合物膜，抑制高电位下负极铜集流体氧化和溶解。因此，同时含有LiODFB和腈化合物的电解液兼顾了负极固体/电解质界面膜和负极铜集流体在高电位的长期稳定性，可以显著提高电池的零伏存储性能。
3、本发明提供的锂离子电池，沿用传统电池生产工艺即可得到。
附图说明
图1是实施例1中电池过放电至零伏的周次与零伏存储10天后首周的充放电曲线；
图2是比较例1中电池过放电至零伏的周次与零伏存储10天后首周的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
本实施例中，所述具有优良零伏存储性能的锂离子电池包括壳体及壳体内部的正极、负极、隔膜和电解液，其中：
所述正极由正极活性物质：LiCoO2、正极添加剂：Li5FeO4、导电剂：导电炭黑、粘结剂：聚偏氟乙烯（PVDF）和正极集流体：铝箔制备而成，LiCoO2、Li5FeO4、导电炭黑和PVDF的质量比为72.8:7.2:10:10；
所述负极由负极活性物质：中间相碳微球（MCMB）、导电剂：导电炭黑、粘结剂：PVDF和负极集流体：铜箔制备而成，MCMB、导电炭黑和PVDF的质量比为86:7:7；
所述电解液由电解液锂盐：LiODFB和LiPF6的混合物、电解液溶剂：碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合液、电解液添加剂：丁二腈（CN(CH2)2CN）制备而成，LiPF6的浓度为1mol/L，EC和DMC的体积比为1:1，LiODFB占电解液总质量的2%，CN(CH2)2CN占电解液总质量的3%。
上述锂离子电池的制备方法如下：
一、制备正极
将质量比为72.8:7.2:10:10的LiCoO2、Li5FeO4、导电炭黑和PVDF在分散剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中混合均匀，涂覆在铝箔上，烘干后制得正极。
二、制备负极
将质量比为86:7:7的MCMB、导电炭黑和PVDF在NMP中混合均匀，涂覆在铜箔上，烘干后制得负极。
三、配制电解液
将LiPF6按1 mol/L的浓度溶解于体积比为1:1的EC和DMC混合溶液中，之后加入占电解液总质量2%的LiODFB和占电解液总质量3%的CN(CH2)2CN。
四、组装
将正极、负极、电解液、隔膜、壳体组装成锂离子电池。
将该电池在2.75~4.2 V的额定电压区间内正常充放电后，过放电至零伏并给正负极外接一个3.9 kΩ的电阻，使电池电量放完并长时间保持在零伏状态。电池零伏存储10天后，再进行正常的充放电。经测试，电池零伏存储之后相对于零伏存储之前的容量恢复率为96.8%。电池过放电周次和零伏存储10天后首周的充放电曲线如图1所示。
实施例2：
本实施例中，所述具有优良零伏存储性能的锂离子电池包括壳体及壳体内部的正极、负极、隔膜和电解液，其中：
所述正极由正极活性物质：LiCoO2、正极添加剂：Li6CoO4、导电剂：导电炭黑、粘结剂：PVDF和正极集流体：铝箔制备而成，LiCoO2、Li6CoO4、导电炭黑和PVDF的质量比为74.4:5.6:10:10；
所述负极由负极活性物质：MCMB、导电剂：导电炭黑、粘结剂：PVDF和负极集流体：铜箔制备而成，MCMB、导电炭黑和PVDF的质量比为86:7:7；
所述电解液由电解液锂盐：LiODFB和LiBF4的混合物、电解液溶剂：EC和DMC的混合液、电解液添加剂：戊二腈CN(CH2)3CN制备而成，LiBF4的浓度为1 mol/L，EC和DMC的体积比为1:1，LiODFB占电解液总质量的1%，CN(CH2)3CN占电解液总质量的2%。
上述锂离子电池的制备方法如下：
一、制备正极
将质量比为74.4:5.6:10:10的LiCoO2、Li6CoO4、导电炭黑和PVDF在分散剂NMP中混合均匀，涂覆在铝箔上，烘干后制得正极。
二、制备负极
将质量比为86:7:7的MCMB、导电炭黑和PVDF在NMP中混合均匀，涂覆在铜箔上，烘干后制得负极。
三、配制电解液
将LiBF4按1 mol/L的浓度溶解于体积比为1:1的EC和DMC混合溶液中，之后加入占电解液总质量1%的LiODFB和占电解液总质量2%的CN(CH2)3CN。
四、组装
将正极、负极、电解液、隔膜、壳体组装成锂离子电池。
实施例3：
本实施例中，所述具有优良零伏存储性能的锂离子电池包括壳体及壳体内部的正极、负极、隔膜和电解液，其中：
所述正极由正极活性物质：LiMn2O4、正极添加剂：Li6MnO4、导电剂：导电炭黑、粘结剂：PVDF和正极集流体：铝箔制备而成，LiMn2O4、Li6MnO4、导电炭黑和PVDF的质量比为78:2:10:10；
所述负极由负极活性物质：MCMB、导电剂：导电炭黑、粘结剂：PVDF和负极集流体：铜箔制备而成，MCMB、导电炭黑和PVDF的质量比为86:7:7；
所述电解液由电解液锂盐：LiODFB和双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）的混合物、电解液溶剂：EC和碳酸甲乙酯（EMC）的混合液、电解液添加剂：己二腈CN(CH2)4CN制备而成，LiFSI的浓度为1 mol/L，EC和EMC的质量比为4:6，LiODFB占电解液总质量的0.5%，CN(CH2)4CN占电解液总质量的1%。
上述锂离子电池的制备方法如下：
一、制备正极
将质量比为78:2:10:10的LiMn2O4、Li6MnO4、导电炭黑和PVDF在分散剂NMP中混合均匀，涂覆在铝箔上，烘干后制得正极。
二、制备负极
将质量比为86:7:7的MCMB、导电炭黑和PVDF在NMP中混合均匀，涂覆在铜箔上，烘干后制得负极。
三、配制电解液
将LiFSI按1 mol/L的浓度溶解于质量比为4:6的EC和EMC混合溶液中，之后加入占电解液总质量0.5%的LiODFB和占电解液总质量1%的CN(CH2)4CN。
四、组装
将正极、负极、电解液、隔膜、壳体组装成锂离子电池。
实施例4：
本实施例中，所述具有优良零伏存储性能的锂离子电池包括壳体及壳体内部的正极、负极、隔膜和电解液，其中：
所述正极由正极活性物质：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、正极添加剂：Li6ZnO4、导电剂：导电炭黑、粘结剂：PVDF和正极集流体：铝箔制备而成，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、Li6ZnO4、导电炭黑和PVDF的质量比为68:12:10:10；
所述负极由负极活性物质：天然石墨、导电剂：导电炭黑、粘结剂：PVDF和负极集流体：铜箔制备而成，天然石墨、导电炭黑和PVDF的质量比为90:5:5；
所述电解液由电解液锂盐：LiODFB和双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）的混合物、电解液溶剂：EC和EMC的混合液、电解液添加剂：乙腈CH3CN制备而成，LiTFSI的浓度为1 mol/L，EC和EMC的质量比为4:6，LiODFB占电解液总质量的5%，CH3CN占电解液总质量的5%。
上述锂离子电池的制备方法如下：
一、制备正极
将质量比为68:12:10:10的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、Li6ZnO4、导电炭黑和PVDF在分散剂NMP中混合均匀，涂覆在铝箔上，烘干后制得正极。
二、制备负极
将质量比为90:5:5的天然石墨、导电炭黑和PVDF在NMP中混合均匀，涂覆在铜箔上，烘干后制得负极。
三、配制电解液
将LiTFSI按1 mol/L的浓度溶解于质量比为4:6的EC和EMC混合溶液中，之后加入占电解液总质量5%的LiODFB和占电解液总质量5%的CH3CN。
四、组装
将正极、负极、电解液、隔膜、壳体组装成锂离子电池。
实施例5：
本实施例中，所述具有优良零伏存储性能的锂离子电池包括壳体及壳体内部的正极、负极、隔膜和电解液，其中：
所述正极由正极活性物质：LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、正极添加剂：Li8IrO6、导电剂：导电炭黑、粘结剂：PVDF和正极集流体：铝箔制备而成，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、Li8IrO6、导电炭黑和PVDF的质量比为64:16:10:10；
所述负极由负极活性物质：天然石墨、导电剂：导电炭黑、粘结剂：PVDF和负极集流体：铜箔制备而成，天然石墨、导电炭黑和PVDF的质量比为90:5:5；
所述电解液由电解液锂盐：LiODFB、电解液溶剂：EC和DMC的混合液、电解液添加剂：丙腈CH3CH2CN制备而成，EC和DMC的体积比为1:1，LiODFB占电解液总质量的16%，CH3CH2CN占电解液总质量的8%。
上述锂离子电池的制备方法如下：
一、制备正极
将质量比为64:16:10:10的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、Li8IrO6、导电炭黑和PVDF在分散剂NMP中混合均匀，涂覆在铝箔上，烘干后制得正极。
二、制备负极
将质量比为90:5:5的天然石墨、导电炭黑和PVDF在NMP中混合均匀，涂覆在铜箔上，烘干后制得负极。
三、配制电解液
向体积比为1:1的EC和DMC混合溶液中，加入占电解液总质量16%的LiODFB和占电解液总质量8%的CH3CH2CN。
四、组装
将正极、负极、电解液、隔膜、壳体组装成锂离子电池。
实施例6：
本实施例中，所述具有优良零伏存储性能的锂离子电池包括壳体及壳体内部的正极、负极、隔膜和电解液，其中：
所述正极由正极活性物质：LiFePO4、正极添加剂：Li5FeO4和Li6CoO4的混合物、导电剂：导电炭黑、粘结剂：PVDF和正极集流体：铝箔制备而成，LiFePO4、Li5FeO4、Li6CoO4、导电炭黑和PVDF的质量比为64:10:6:10:10；
所述负极由负极活性物质：天然石墨、导电剂：导电炭黑、粘结剂：PVDF和负极集流体：铜箔制备而成，天然石墨、导电炭黑和PVDF的质量比为90:5:5；
所述电解液由电解液锂盐：LiODFB、电解液溶剂：EC和DMC的混合液、电解液添加剂：丁二腈CN(CH2)2CN和己二腈CN(CH2)4CN的混合物制备而成，EC和DMC的体积比为1:1，LiODFB占电解液总质量的12%，CN(CH2)2CN占电解液总质量的4%，CN(CH2)4CN占电解液总质量的2%。
上述锂离子电池的制备方法如下：
一、制备正极
将质量比为64:10:6:10:10的LiFePO4、Li5FeO4、Li6CoO4、导电炭黑和PVDF在分散剂NMP中混合均匀，涂覆在铝箔上，烘干后制得正极。
二、制备负极
将质量比为90:5:5的天然石墨、导电炭黑和PVDF在NMP中混合均匀，涂覆在铜箔上，烘干后制得负极。
三、配制电解液
向体积比为1:1的EC和DMC混合溶液中，加入占电解液总质量12%的LiODFB、占电解液总质量4%的CN(CH2)2CN和占电解液总质量2%的CN(CH2)4CN。
四、组装
将正极、负极、电解液、隔膜、壳体组装成锂离子电池。
比较例：
比较例中，锂离子电池包括壳体及壳体内部的正极、负极、隔膜和电解液，其中：
所述正极由正极活性物质：LiCoO2、导电剂：导电炭黑、粘结剂：PVDF和正极集流体：铝箔制备而成，LiCoO2、导电炭黑和PVDF的质量比为80:10:10；
所述负极由负极活性物质：MCMB、导电剂：导电炭黑、粘结剂：PVDF和负极集流体：铜箔制备而成，MCMB、导电炭黑和PVDF的质量比为86:7:7；
所述电解液由电解液锂盐：LiPF6、电解液溶剂：EC和DMC的混合液制备而成，LiPF6的浓度为1 mol/L，EC和DMC的体积比为1:1。
具体制备方法如下：
一、制备正极
将质量比为80:10:10的LiCoO2、导电炭黑和PVDF在NMP中混合均匀，涂覆在铝箔上，烘干后制得正极。
二、制备负极
将质量比为86:7:7的MCMB、导电炭黑和PVDF在NMP中混合均匀，涂覆在铜箔上，烘干后制得负极。
三、配制电解液
将电解液锂盐LiPF6按1 mol/L的浓度溶解于体积比为1:1的电解液溶剂EC和DMC中。
四、组装
将正极、负极、电解液、隔膜、壳体组装成锂离子电池。
将该电池在2.75~4.2 V的额定电压区间内正常充放电后，过放电至零伏并给正负极外接一个3.9 kΩ的电阻，使电池电量放完并长时间保持在零伏状态。电池零伏存储10天后，再进行正常的充放电。经测试，电池零伏存储之后相对于零伏存储之前的容量恢复率为37.6%。电池过放电周次和零伏存储10天后首周的充放电曲线如图2所示。
比较例中，电池在10天的零伏存储期间，负极固体/电解质界面膜的持续分解和铜集流体的持续溶解导致电池容量的大幅损失。实施例1中LiODFB提高了负极固体/电解质界面膜长时间处于高电位的稳定性；丁二腈能够在负极铜集流体表面发生配位反应并成膜，提高了负极铜集流体在高电位的长期稳定性，抑制其氧化和溶解；而且Li5FeO4提供了电解液在负极表面还原成膜电量所对应的正极脱锂容量。这三点共同保证电池零伏存储10天后的容量恢复率接近100%。

Claims (5)

1.一种具有优良零伏存储性能的锂离子电池，包括壳体及壳体内部的正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于：
所述正极包括正极活性物质、正极添加剂、导电剂、粘结剂和正极集流体，所述正极添加剂为LixMOy或其混合物，其中x≥3，y≥3，M为Fe、Co、Mo、Ir、Mn、Zn、Pt、Sb、Te、Ti、V、Nb、B、Si、Ge、Sn、Al、Ga、P中的任意一种；
所述电解液包括电解液锂盐、电解液溶剂和电解液添加剂，所述电解液锂盐为二氟草酸硼酸锂（LiODFB）或者为LiODFB与其他锂盐的混合锂盐，所述电解液添加剂为腈化合物。
2.根据权利要求1所述的具有优良零伏存储性能的锂离子电池，其特征在于所述正极添加剂的加入量为正极活性物质、正极添加剂、导电剂、粘结剂总质量的1 ~ 20%。
3.根据权利要求1所述的具有优良零伏存储性能的锂离子电池，其特征在于所述LiODFB的加入量为电解液总质量的0.1 ~ 20%。
4.根据权利要求1所述的具有优良零伏存储性能的锂离子电池，其特征在于所述腈化合物为CH3 (CH2)w CN、CN (CH2)z CN中的一种或几种，其中0≤w≤8，1≤z≤8。
5.根据权利要求1或4所述的具有优良零伏存储性能的锂离子电池，其特征在于所述腈化合物的加入量为电解液总质量的0.1 ~ 10%。
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