JP6739823B2 - 非水電解液用添加剤、それを含むリチウム二次電池用非水電解液、およびリチウム二次電池 - Google Patents

非水電解液用添加剤、それを含むリチウム二次電池用非水電解液、およびリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本出願は、２０１７年１月２３日付けの韓国特許出願第２０１７‐００１０２２３号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、非水電解液用添加剤、それを含むリチウム二次電池用非水電解液、およびリチウム二次電池に関する。
近年、情報通信産業の発展に伴い、電子機器の小型化、軽量化、薄型化、および携帯化が求められており、このような電子機器の電源として用いられる電池にも、高エネルギー、高密度化の要求が高まっている。
リチウム電池、具体的に、リチウムイオン電池（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ：ＬＩＢ）は、かかる要求を最も満たすことができる電池であって、エネルギー密度が高く、設計が容易であるため、多くの携帯用機器の電源として採択されている。近年、前記リチウムイオン電池が、携帯用ＩＴ機器などの小型電子機器以外に、電気自動車用または電力貯蔵用の電源として採択されており、常温でだけでなく高温や低温環境などのより苛酷な外部環境でも優れた性能を維持するようにする研究が拡大されている。
一方、リチウム二次電池は、殆どの場合、リチウムイオンを吸蔵および放出できる負極および正極と、混合カーボネート系有機溶媒にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などのリチウム塩が適量溶解された非水電解液と、で構成されている。
前記リチウム二次電池は、充放電が進行するにつれて、正極活物質が構造的に崩壊されて正極の表面から金属イオンが溶出される。溶出された金属イオンは、負極に電着（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）されて負極を劣化させる。かかる劣化現象は、正極の電位が高くなるか、電池が高温に曝露される時にさらに加速化する傾向を示す。
かかる問題を解決するために、非水電解液中に、保護被膜、すなわち、負極の表面にＳＥＩ膜を形成することができる化合物を添加する方法が提案されてい。しかしながら、電解液に添加された化合物により、別の副作用が発生し、二次電池の諸性能が低下するというさらなる問題が発生し得る。
したがって、副作用を最小化し、且つ電池の性能および安定性は向上させることができる添加剤を含有する非水電解液の開発が求められつつある。
また、リチウム二次電池は、原料物質に含まれているか、工程中に混入される異物によって低電圧現象（電圧降下）が発生し、このような現象が、電池内の微細な短絡によって激しくなり、セルの駆動が停止してしまうという欠点がある。かかる欠点は、製造工程の最終ステップでの不良であるため、損失が大きい。
特開２００１‐２５６９９５号公報 米国特許登録第７，０３３，７０７号公報 特開２００３‐０５９５２９号公報
本発明の第１の技術的課題は、電極の表面上に安定した被膜を形成するととともに、電池内部の金属異物によって発生する副作用を抑制することができる非水電解液用添加剤を提供することにある。
本発明の第２の技術的課題は、前記非水電解液用添加剤を含むリチウム二次電池用非水電解液を提供することにある。
本発明の第３の技術的課題は、前記リチウム二次電池用非水電解液を含むリチウム二次電池を提供することにある。
上記の目的を達成するために、本発明の一実施形態は、下記化学式１および化学式２で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上の非水電解液用添加剤を提供する。
前記化学式１または化学式２中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシであり、
Ｒ３は炭素数１〜３のアルキレン基であり、
Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数５〜８のヘテロシクロアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、または炭素数２〜４のアルキニル基であり、
Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキル基またはエーテル基を含む炭素数２〜４のアルキル基であり、
ｎは０〜３の何れか１つの整数である。
この際、前記化学式１で表される化合物において、
Ｒ１は、水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は、水素または炭素数１〜６のアルコキシであり、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数５〜８のヘテロシクロアルキル基、または炭素数２〜４のアルキニル基であり、ｎは０〜３の何れか１つの整数であってもよい。
具体的に、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１ａ〜１ｇで表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上であってもよい。
また、前記化学式２で表される化合物において、Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキル基またはエーテル基を含む炭素数２〜４のアルキル基であり、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基であってもよい。
具体的に、前記化学式２で表される化合物は、下記化学式２ａ〜２ｆで表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上であってもよい。
また、本発明の一実施形態は、リチウム塩と、有機溶媒と、本発明の非水電解液用添加剤と、を含み、前記添加剤が、前記化学式１および化学式２で表される化合物の少なくとも１つ以上である、リチウム二次電池用非水電解液を提供する。
前記非水電解液用添加剤は、非水電解液の全含量を基準として、０．０１重量％〜１０重量％、具体的には０．５重量％〜１０重量％で含まれてもよい。
また、本発明の一実施形態は、負極と、正極と、非水電解液と、を備えるリチウム二次電池であって、前記非水電解液が本発明のリチウム二次電池用非水電解液である、リチウム二次電池を提供する。
本発明の一実施形態によると、金属イオン吸着性能を有するプロパギル（ｐｒｏｐａｒｇｙｌ）基を含む化合物を非水電解液用添加剤として用いることで、電池内部の副作用を引き起こし得る金属異物の発生を抑制することができ、負極および正極の表面上に安定した被膜を形成することで、電池の膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象などを防止することができる非水電解液を製造することができる。さらに、それを含むことで、高温でのサイクル寿命特性などが改善されたリチウム二次電池を製造することができる。
本明細書に添付の次の図面は、本発明の好ましい実施形態を例示するためのものであって、上述の発明の内容とともに、本発明の技術思想をより理解させる役割をするものであるため、本発明は、この図面に記載の事項にのみ限定されて解釈されてはならない。
本発明の実験例１による非水電解液のサイクリックボルタンメトリーを測定した結果を示したグラフである。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および請求の範囲に用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
通常、二次電池の過充電が発生すると、正極から過量のリチウムイオンが放出されることになり、正極活物質の構造が不安定な状態になる。そうすると、正極活物質から酸素が放出され、放出された酸素は電解液の分解反応を引き起こす。特に、高温条件で正極からの金属イオンの溶出が増加すると、溶出された金属イオンが負極の表面に析出して低電圧現象が発生する。前記低電圧現象は、リチウム電池の原料物質に含まれているか工程中に混入される金属異物によっても発生する。すなわち、前記異物は、充電時に溶出されて負極の表面に析出し、正極と負極との間に微細な短絡を発生させる。かかる短絡により、電池の電圧が低下する低電圧現象が発生して、電池の性能が低下する。
本発明は、このような問題を改善するために、電極の表面に被膜を形成するとともに、金属イオン吸着性能を有するプロパギル基を含有する化合物を添加剤として含む非水電解液を提供することで、電池の内部で副作用を引き起こし得る金属異物の発生を抑制することができる。
また、本発明は、前記非水電解液添加剤を含むことで、電解液の過充電安全性を改善することができるリチウム二次電池用非水電解液を提供する。
さらに、本発明は、前記非水電解液を含むことで、高電圧充電時にもサイクル特性および高温貯蔵性能が改善されたリチウム二次電池を提供する。
具体的に、本発明の一実施形態は、下記化学式１および化学式２で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上の非水電解液用添加剤を提供する。
前記化学式１または化学式２中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシであり、
Ｒ３は炭素数１〜３のアルキレン基であり、
Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数５〜８のヘテロシクロアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、または炭素数２〜４のアルキニル基であり、
Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキル基またはエーテル基を含む炭素数２〜４のアルキル基であり、
ｎは０〜３の何れか１つの整数である。
具体的に、前記化学式１で表される化合物において、Ｒ１は、水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は、水素または炭素数１〜６のアルコキシであり、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数５〜８のヘテロシクロアルキル基、または炭素数２〜４のアルキニル基であり、ｎは０〜３の何れか１つの整数であってもよい。
この際、前記アリール基は、フェニル基、ハロフェニル基、ベンジル基、ハロベンジル基、トリル（ｔｏｌｙｌ）基、ナフチル基、トリハロフェニル基、トリハロメチルフェニル、ハロニトロベンジル、アントリル基、およびフェナントリル基からなる群から選択される何れか１つを含んでもよい。
より具体的に、前記化学式１で表される化合物の代表的な例としては、下記化学式１ａ〜１ｇで表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上が挙げられる。
また、前記化学式２で表される化合物において、Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキル基、またはエーテル基を含む炭素数２〜４のアルキル基であり、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基であってもよい。
具体的に、前記化学式２で表される化合物の代表的な例として、下記化学式２ａ〜２ｆで表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上が挙げられる。
また、本発明の一実施形態は、リチウム塩と、有機溶媒と、前記化学式１および化学式２で表される化合物の少なくとも１つの化合物と、を含むリチウム二次電池用非水電解液を提供する。
前記化学式１および化学式２で表される化合物の少なくとも１つの化合物は、非水電解液の全重量を基準として、約０．０１〜１０重量％、具体的には０．５〜１０重量％で含まれてもよい。もし、前記化合物の含量が０．０１重量％未満である場合には、ＳＥＩ膜形成安定化の効果が微小であり、１０重量％を超える場合には、残留添加剤による抵抗増加が生じ得る。
通常、リチウム二次電池は、充放電時に電池の正極表面の結合が存在する部分や、活性化される位置に、電解液の電気化学的酸化分解反応による一種の不動態膜が形成される。この不動態膜は、正極活物質へのリチウムイオンの挿入（ｃｏ‐ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）に対するインピーダンスを増加させる。また、充放電が繰り返される過程で、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、またはＬｉＮｉＯ２などの構造的崩壊もしくは電解液による化学的溶解反応が起こり、正極活物質からＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＡｌイオンが溶出される。このような反応は、正極自体の性能低下につながることはいうまでもなく、溶出された金属イオンが負極の表面に析出して電着される現象を引き起こす。
このように負極に電着された金属は、一般に電解液に対して大きい反応性を示す。したがって、リチウムイオンが円滑に移動されないため、可逆性リチウム量の減少により、充放電の進行による不可逆反応が増加し、結果として、電池の容量および充放電効率の低下をもたらす。
そこで、本発明は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌなどの金属イオンと錯体を形成しようとする傾向が高い、化学式１または化学式２で表される化合物の少なくとも１つ以上を電解液添加剤として提供する。すなわち、本発明で提供する前記化学式１または化学式２で表される化合物は、金属イオンとの吸着が容易な三重結合を含有するプロパギル基と酸素原子を含んでいるため、充放電時における正極活物質の構造的な崩壊もしくは電解液による化学的溶解反応によって正極から溶出された金属イオンと結合して錯体を形成することにより、正極の表面に安定したイオン伝導性被膜を形成することができる。
さらに、本発明の化学式１または化学式２で表される化合物は、被膜を形成していない状態でも、正極から溶出された金属イオンと吸着し、前記金属イオンが負極に電着されることを抑制することができる。したがって、このような化学式１または化学式２で表される化合物を含む非水電解液を含む場合、後述のように、高温でも負極からリチウムを円滑に吸蔵および放出し、二次電池の常温および高温寿命特性などの諸性能が著しく改善された二次電池を提供することができる。
一方、ケトン系有機溶媒は化学的な安定性が低いため、電解質溶媒としては殆ど用いられていない。そこで、前記化学式２で表される化合物において、エステル（‐ＣＯ‐Ｏ‐Ｒ６）基の代わりに、カルボニル基のα位置にアルキレン基が結合されたケトン基（‐ＣＯ‐Ａ‐Ｏ‐Ｒ６）を含有する場合、化学的な安全性が低下し得る。また、化学式２で表される化合物において、Ｒ６の位置に、酸化に不安定なエーテル基が１つ以上さらに含まれる場合、非水電解液の安定性が低下し、粘度が増加し得る。
また、前記本発明の一実施形態による非水系電解液において、前記非水系有機溶媒およびリチウム塩は、通常のリチウム二次電池の製造時に非水系電解液に使用可能な種類の有機溶媒およびリチウム塩を含んでもよい。この際、これらの含量も一般に使用可能な範囲内で適宜変更して含んでもよい。
具体的に、前記リチウム塩としては、電解液に通常用いられるものなどが制限されずに使用可能であり、例えば、カチオンとしてＬｉ＋を含み、アニオンとして、Ｆ‐、Ｃｌ‐、Ｂｒ‐、Ｉ‐、ＮＯ３ ‐、Ｎ（ＣＮ）２ ‐、ＢＦ４ ‐、ＣｌＯ４ ‐、ＡｌＯ４ ‐、ＡｌＣｌ４ ‐、ＰＦ６ ‐、ＳｂＦ６ ‐、ＡｓＦ６ ‐、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ ‐、ＢＣ４Ｏ８ ‐、（ＣＦ３）２ＰＦ４ ‐、（ＣＦ３）３ＰＦ３ ‐、（ＣＦ３）４ＰＦ２ ‐、（ＣＦ３）５ＰＦ‐、（ＣＦ３）６Ｐ‐、ＣＦ３ＳＯ３ ‐、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ ‐、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ ‐、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ‐、（Ｆ２ＳＯ２）２Ｎ‐、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ‐、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ‐、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ ‐、ＣＦ３ＣＯ２ ‐、ＣＨ３ＣＯ２ ‐、ＳＣＮ‐、および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ‐からなる群から選択される少なくとも何れか１つを含んでもよい。前記リチウム塩は、１種を用いてもよく、または必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適宜変更することができるが、最適の電極表面の腐食防止用被膜形成の効果を得るために、電解液中に０．８Ｍ〜２Ｍの濃度で含んでもよい。
また、前記本発明の非水電解液に含まれる有機溶媒は、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるものなどが制限されずに使用可能であり、例えば、エーテル化合物、エステル化合物、アミド化合物、直鎖状カーボネート化合物、または環状カーボネート化合物などをそれぞれ単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。中でも、代表的には、環状カーボネート化合物、直鎖状カーボネート化合物、またはこれらの混合物を含んでもよい。
前記環状カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２‐ブチレンカーボネート、２，３‐ブチレンカーボネート、１，２‐ペンチレンカーボネート、２，３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）からなる群から選択される何れか１つまたはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、前記直鎖状カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される何れか１つまたはこれらの２種以上の混合物などが代表的に使用できるが、これに限定されるものではない。
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち、環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くて電解質中のリチウム塩を解離させやすいため好適に使用可能であり、このような環状カーボネートに、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなどのような低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネートを適当な割合で混合して用いると、高い電気伝導率を有する電解液を作製することができるため、さらに好適に使用できる。
また、前記有機溶媒のうち、エーテル化合物としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、およびエチルプロピルエーテルからなる群から選択される何れか１つまたはこれらの２種以上の混合物が使用できるが、これに限定されるものではない。
そして、前記有機溶媒のうち、エステル化合物としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネートなどのような直鎖状エステル；およびγ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、γ‐カプロラクトン、σ‐バレロラクトン、ε‐カプロラクトンなどのような環状エステルからなる群から選択される何れか１つまたはこれらの２種以上の混合物が使用できるが、これに限定されるものではない。
また、本発明の一実施形態は、正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在されたセパレータと、本発明の非水電解液と、を含むリチウム二次電池を提供する。
具体的に、本発明のリチウム二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在されたセパレータと、からなる電極構造体に、本発明の非水電解液を注入することで製造することができる。この際、電極構造体を成す正極、負極、およびセパレータとしては、リチウム二次電池の製造に通常用いられているものであれば何れも使用可能である。
前記正極は、正極集電体上に、正極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む正極スラリーをコーティングした後、乾燥および圧延することで製造することができる。
前記正極集電体としては、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが用いられてもよい。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物として、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、またはアルミニウムなどの１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含んでもよい。より具体的に、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム‐マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム‐ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム‐ニッケル‐マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム‐ニッケル‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）など）、リチウム‐マンガン‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１−Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）、またはＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）など）、またはリチウム‐ニッケル‐コバルト‐遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３ＭＳ２）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、およびＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３、およびｓ２は、それぞれ独立の元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である）など）などが挙げられ、これらの何れか１つまたは２つ以上の化合物が含まれてもよい。中でも、電池の容量特性および安定性を高めることができるという点から、前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２など）などであってもよく、リチウム複合金属酸化物を形成する構成元素の種類および含量比の制御による改善効果の顕著性を考慮すると、前記リチウム複合金属酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２、またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２などであってもよく、これらの何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。
前記正極活物質は、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として８０重量％〜９９重量％で含まれてもよい。
また、前記バインダーは、活物質と導電材などの結合や集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として１〜３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などが挙げられる。
また、前記導電材としては、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を付与する物質であって、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として１〜２０重量％で添加されてもよい。
このような導電材としては、その代表的な例として、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよく、現在、アセチレンブラック系導電材（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、デンカブラック（Ｄｅｎｋａ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ製）、またはＧｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、ブルカンＸＣ‐７２（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、およびスーパー（Ｓｕｐｅｒ）‐Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ製）などの名称で市販されているものを用いてもよい。
前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒を含んでもよく、前記正極活物質および選択的にバインダーおよび導電材などを含む際に好適な粘度となる量で用いられればよい。例えば、正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含むスラリー中の固形分の濃度が１０重量％〜６０重量％、好ましくは２０重量％〜５０重量％となるように含まれてもよい。
また、前記負極は、例えば、負極集電体上に、負極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む負極スラリーをコーティングした後、乾燥および圧延することで製造することができる。
前記負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さを有する。かかる負極集電体としては、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが用いられてもよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられてもよい。
前記負極活物質は、リチウム金属、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる炭素物質、金属またはこれらの金属とリチウムの合金、金属複合酸化物、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、および遷移金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでもよい。
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる炭素物質としては、リチウムイオン二次電池で一般に用いられる炭素系負極活物質であれば特に制限されずに使用可能であり、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらをともに用いてもよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛などのような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記金属またはこれらの金属とリチウムの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群から選択される金属またはこれらの金属とリチウムの合金が用いられてもよい。
前記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、およびＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ´ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍe´：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族の元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）からなる群から選択されるものが用いられてもよい。
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ‐Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ‐Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらの少なくとも１つとＳｉＯ２を混合して用いてもよい。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
前記遷移金属酸化物としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
前記負極活物質は、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として８０重量％〜９９重量％で含まれてもよい。
また、前記バインダーは、導電材、活物質、および集電体の間の結合を助ける成分であって、通常、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１〜３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化‐ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
また、前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として１〜２０重量％で添加されてもよい。このような導電材としては、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
前記溶媒は、水またはＮＭＰ、アルコールなどの有機溶媒を含んでもよく、前記負極活物質および選択的にバインダーおよび導電材などを含む際に好適な粘度となる量で用いられればよい。例えば、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含むスラリー中の固形分の濃度が５０重量％〜７５重量％、好ましくは５０重量％〜６５重量％となるように含まれてもよい。
また、セパレータとしては、従来にセパレータとして用いられていた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いてもよく、または、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いてもよいが、これに限定されるものではない。
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を用いた円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形、またはコイン（ｃｏｉｎ）形などが可能である。
以下では、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は様々な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記に記載の実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
（非水電解液の製造）
１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された非水系有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチレンカーボネート（ＥＭＣ）＝３０：７０体積比）９９．５ｇに、前記化学式１ａで表される化合物０．５ｇを添加することで本発明の非水電解液を製造した。
（二次電池の製造）
溶剤のＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）１００重量部に、正極活物質粒子としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣＯ２）、導電材としてカーボンブラック、およびバインダーとしてポリビニリデンフルオライドを混合（９０：５：５の重量比）した混合物４０重量部を添加することで、正極活物質スラリー組成物を製造した。厚さ１００μｍの正極集電体（Ａｌ薄膜）に前記正極活物質スラリー組成物を塗布し、乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
溶剤のＮＭＰ１００重量部に、負極活物質として天然黒鉛、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド、導電材としてカーボンブラックを混合（９５：２：３の重量比）した混合物８０重量部を添加することで、負極活物質スラリー組成物を製造した。厚さ９０μｍの負極集電体（Ｃｕ薄膜）に前記負極活物質スラリー組成物を塗布し、乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。
上述の方法により製造した正極と負極をポリエチレン多孔性フィルムとともに積層して電極組立体を製造した後、それを電池ケースに入れ、前記製造された非水電解液を注液し、シールすることで、リチウム二次電池を製造した。
実施例２
非水電解液の製造時に、化学式１ａの化合物の代わりに前記化学式１ｂの化合物を含むことを除き、前記実施例１と同様の方法により、非水電解液およびそれを含む二次電池を製造した。
実施例３
非水電解液の製造時に、化学式１ａの化合物の代わりに前記化学式１ｃの化合物を含むことを除き、前記実施例１と同様の方法により、非水電解液およびそれを含む二次電池を製造した。
実施例４
前記非水電解液の製造時に、添加剤として化学式１ａの化合物の代わりに前記化学式１ｄの化合物を含むことを除き、前記実施例１と同様の方法により、非水電解液およびそれを含む二次電池を製造した。
実施例５
非水電解液の製造時に、化学式１ａの化合物の代わりに前記化学式１ｅの化合物を含むことを除き、前記実施例１と同様の方法により、非水電解液およびそれを含む二次電池を製造した。
実施例６
非水電解液の製造時に、化学式１ａの化合物の代わりに前記化学式１ｆの化合物を含むことを除き、前記実施例１と同様の方法により、非水電解液およびそれを含む二次電池を製造した。
実施例７
非水電解液の製造時に、化学式１ａの化合物の代わりに前記化学式１ｇの化合物を含むことを除き、前記実施例１と同様の方法により、非水電解液およびそれを含む二次電池を製造した。
実施例８
非水電解液の製造時に、化学式１ａの化合物の代わりに前記化学式２ａの化合物を含むことを除き、前記実施例１と同様の方法により、非水電解液およびそれを含む二次電池を製造した。
実施例９
非水電解液の製造時に、化学式１ａの化合物の代わりに前記化学式２ｂの化合物を含むことを除き、前記実施例１と同様の方法により、非水電解液およびそれを含む二次電池を製造した。
実施例１０
非水電解液の製造時に、化学式１ａの化合物の代わりに前記化学式２ｃの化合物を含むことを除き、前記実施例１と同様の方法により、非水電解液およびそれを含む二次電池を製造した。
実施例１１
非水電解液の製造時に、化学式１ａの化合物の代わりに前記化学式２ｄの化合物を含むことを除き、前記実施例１と同様の方法により、非水電解液およびそれを含む二次電池を製造した。
実施例１２
非水電解液の製造時に、化学式１ａの化合物の代わりに前記化学式２ｅの化合物を含むことを除き、前記実施例１と同様の方法により、非水電解液およびそれを含む二次電池を製造した。
実施例１３
非水電解液の製造時に、化学式１ａの化合物の代わりに前記化学式２ｆの化合物を含むことを除き、前記実施例１と同様の方法により、非水電解液およびそれを含む二次電池を製造した。
実施例１４
非水電解液の製造時に、非水系有機溶媒９０ｇに添加剤として前記化学式１ａの化合物１０ｇを含むことを除き、前記実施例１と同様の方法により、非水電解液およびそれを含む二次電池を製造した。
実施例１５
非水電解液の製造時に、非水系有機溶媒８５ｇに前記化学式１ａの化合物１５ｇを添加したことを除き、前記実施例１と同様の方法により、非水電解液およびそれを含む二次電池を製造した。
比較例１
非水電解液の製造時に、添加剤を含まないことを除き、前記実施例１と同様の方法により、非水電解液およびそれを含む二次電池を製造した
実験例
実験例１
作用電極（ｗｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）としてＦｅ箔を使用し、対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）および基準電極（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）としてそれぞれリチウム金属を使用して、前記実施例１〜５および比較例１で製造された非水電解液をそれぞれ用いてサイクリックボルタンメトリー（Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を測定した。測定機としては、Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ機器（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製、ＥＧ＆Ｇ Ｍｏｄｅｌ ２７３Ａ）を使用した。この際、電圧スキャン速度は５ｍＶ／ｓｅｃとし、ＯＣＶで２．５Ｖ〜４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電圧範囲内で測定した。その測定結果を下記図１に示した。
図１に示したように、添加剤を含んでいない非水電解液を使用した比較例１は、１回目のサイクルで高い電流ピークを示し、Ｆｅの溶出が多く発生したと判断される。これに対し、三重結合を含む化学式１ａ〜１ｅの化合物をそれぞれ含む実施例１〜５で製造された非水電解液は、１回目のサイクルで、比較例１に比べて低い電流ピークを示すことが分かる。すなわち、このような結果から、三重結合を含む化学式１ａ〜１ｅの化合物が、作用電極であるＦｅ箔の表面に被膜を形成することでＦｅの溶出を抑えることが分かる。
実験例２
前記実施例１〜１５および比較例１で二次電池の製造時に、正極とセパレータとの間に２８０μｍ〜３３０μｍサイズのＦｅ粒子を位置させた。このような方法により、実施例１−１〜１５−１および比較例１−１の二次電池を製造した。それぞれ製造された二次電池（電池容量５．５ｍＡｈ）を２５℃で０．１Ｃの定電流で４．２Ｖになるまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で充電し、充電電流が０．２７５ｍＡになると充電を終了した。その後、１０分間放置した後、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電した。
次に、それぞれの二次電池を０．８Ｃレートで４．２Ｖまで定電流／定電圧条件で充電し、４５℃で６日間貯蔵した。６日間貯蔵後、残存放電量（％）、回復放電量（％）及びサイクル容量保持率（％）を測定して下記表１に記載した。
前記表１に示したように、本発明の非水電解液を備えた実施例１−１〜１４−１で製造された二次電池は、高温（４５℃）貯蔵後にも、残存放電量、回復放電量、およびサイクル容量保持率が殆ど８０％以上維持され、実施例１５-１で製造された二次電池は、高温（４５℃）貯蔵後にも残存放電量及び回復放電量が約８０％以上維持されるのに対し、非水電解液添加剤を含んでいない非水電解液を備えた比較例１の二次電池は、残存放電量、回復放電量、およびサイクル容量保持率（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）が殆ど８０％未満で低いことが分かる。
この際、非水電解液添加剤が過量で含まれた非水電解液を備えた実施例１５の二次電池は、残存放電量および回復放電量は、実施例１〜１４で製造された二次電池と同等水準に維持されるものの、残留添加剤による抵抗増加により、サイクル容量保持率が非水電解液添加剤を含んでいない比較例１の二次電池よりも低下することが分かる。

Claims (8)

  1. 下記化学式１および化学式２で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上のリチウム二次電池非水電解液用添加剤。
    （前記化学式１または化学式２中、
    Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシであり、
    Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、
    Ｒ ４ は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数５〜８のヘテロシクロアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、またはエポキシ基であり、
    Ｒ ６ は、Ｒ ４ とは独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数５〜８のヘテロシクロアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、または炭素数２〜４のアルキニル基であり、
    Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキル基またはエーテル基を含む炭素数２〜４のアルキル基であり、
    ｎは０〜３の何れか１つの整数である。）
  2. 前記化学式１で表される化合物において、
    Ｒ１は水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、
    Ｒ２は水素または炭素数１〜６のアルコキシであり、
    Ｒ３は炭素数１〜３のアルキレン基であり、
    Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数５〜８のヘテロシクロアルキル基、または炭素数２〜４のアルキニル基であり、
    ｎは０〜３の何れか１つの整数である、請求項１に記載のリチウム二次電池非水電解液用添加剤。
  3. 前記化学式１で表される化合物が、下記化学式１ａ〜１ｇで表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池非水電解液用添加剤。
  4. 前記化学式２で表される化合物において、
    Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキル基またはエーテル基を含む炭素数２〜４のアルキル基であり、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基である、請求項１に記載のリチウム二次電池非水電解液用添加剤。
  5. 前記化学式２で表される化合物が、下記化学式２ａ〜２ｆで表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池非水電解液用添加剤。
  6. リチウム塩と、
    有機溶媒と、
    下記化学式１および化学式２で表される化合物の少なくとも１つ以上の非水電解液用添加剤と、を含み、
    前記非水電解液用添加剤は、非水電解液の全含量を基準として０．０１重量％〜１０重量％で含まれる、リチウム二次電池用非水電解液。
    （前記化学式１または化学式２中、
    Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシであり、
    Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、
    Ｒ ４ は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数５〜８のヘテロシクロアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、またはエポキシ基であり、
    Ｒ ６ は、Ｒ ４ とは独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数５〜８のヘテロシクロアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、または炭素数２〜４のアルキニル基であり、
    Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキル基またはエーテル基を含む炭素数２〜４のアルキル基であり、
    ｎは０〜３の何れか１つの整数である。）
  7. 前記非水電解液用添加剤は、非水電解液の全含量を基準として０．５重量％〜１０重量％で含まれる、請求項６に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  8. 負極と、正極と、非水電解液と、を備えるリチウム二次電池であって、
    前記非水電解液が、請求項６に記載のリチウム二次電池用非水電解液であるリチウム二次電池。
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