JP4561013B2 - 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池のサイクル特性や電気容量、保存特性などの電池特性に優れた新規な非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が好適に使用されている。
【０００３】
このような状況で、特開平７−３７６１３号公報において、電解液として、一般的な非水溶媒（例、ＥＣ、ＰＣ）に、三フッ化酢酸メチル（ＭＴＦＡ）あるいはピバリン酸メチル（ＭＰＡ）などの第３級カルボン酸エステル系の非水溶媒を組合せて使用することにより、４Ｖを越える電圧範囲でも安定で、０℃以下の温度領域における導電性が高く、かつ、リチウムとの反応性が低く、充放電サイクル寿命の長いリチウム二次電池用電解液としたものが提案されている。
【０００４】
特開平７−３７６１３号公報には、負極としてグラッシーカーボンを用い、非水溶媒として、ＰＣとＭＰＡとの混合溶媒を用いた具体例が記載されている。
しかし、本発明者の研究によると、これらの混合溶媒を非水溶媒として用い、負極として、一般的な負極材料である天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料、特に高結晶化した天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料を用いたリチウム二次電池の場合には、電解液が、負極で分解して不可逆容量が増大したり、場合によっては炭素材料の剥離の発生がみられることが判明した。この不可逆容量の増大や炭素材料の剥離は、電解液中の溶媒が充電時に分解することにより発生し、炭素材料と電解液との界面における溶媒の電気化学的還元に起因するものである。特に、融点が低く、誘電率の高いＰＣ（プロピレンカーボネート）は、低温でも高い電気伝導性を有するが、黒鉛負極を用いる場合にはＰＣの分解が発生して、リチウム二次電池用には使用できないという問題点があることが判明した。また、ＥＣ（エチレンカーボネート）の場合でも、充放電を繰り返す間に一部分解が発生して、電池性能の低下が生じることも判明した。また、ピバリン酸メチルは、沸点が１０１℃であるために、非水溶媒中のピバリン酸メチルの含有量が５０重量％程度以上になると、高温時には、電池が膨れたり、電池性能が低下することがあることも判明した。また、上記の特開平７−３７６１３号公報で具体的に記載されているＬｉＣｌＯ4を電解液中の電解質塩として用いた場合には、高温での電池作動において分解してガス発生したり、２０℃以上のサイクル特性に悪影響を及ぼす問題が発生しやすいことも判明した。
【０００５】
一方、特開平１２−１８２６７０号公報において酢酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチルなどの化合物を含む非水電解液を用いた非水電池は、低温での使用が可能なリチウム電池として提案されている。
【０００６】
しかしながら、特開平１２−１８２６７０号公報で提案された非水電池においては、低温特性が良い特徴は有しているものの、負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池の場合、リチウム金属が負極上で電析するために、電解液中で酢酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチルなどのようにカルボニル基に隣接する炭素に水素を有するカルボン酸エステルは、リチウム金属と反応してガスを発生したり、サイクル特性や保存特性の低下が生じる問題点を有する。また、プロピオン酸メチルの沸点は７９℃であるために、２０重量％を越えると８０℃程度の高温使用時はガス化して、電池が膨れたり、電池性能が低下することがある。
【０００７】
また、特開平９−２７３２８号公報においてデカン酸メチルや酢酸ドデシルなどの化合物を含む非水電解液を用いた非水電池は、セパレータに対する非水電解液の含浸性に優れ、電池容量および電池電圧が大きく、性能にバラツキが無いことが提案された。
【０００８】
しかしながら、特開平９−２７３２８号公報で提案された非水電池においては、含浸性に優れ、電池容量および電池電圧が大きい特徴は有しているものの、負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池の場合、電解液が負極で分解して不可逆容量が増大したり、場合によっては炭素材料の剥離が起こることがある。この不可逆容量の増大や炭素材料の剥離は、電解液中の溶媒が充電時に分解することにより起こるものであり、炭素材料と電解液との界面における溶媒の電気化学的還元に起因するものである。中でも、デカン酸メチルや酢酸ドデシルなどのようにカルボニル基に隣接する炭素に水素を有するカルボン酸エステルの場合、低温においても高い電気伝導性を有するが、黒鉛負極を用いる場合には、充放電を繰り返す間に一部カルボン酸エステルの分解が起こって、サイクル特性の低下を生じる問題点を有する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のようなリチウム二次電池用電解液に関する課題を解決し、電池のセパレータに対する非水電解液の含浸性に優れ、さらに、サイクル特性、電気容量や充電状態での保存特性などの電池特性にも優れた、高温使用時における電池の膨れを抑制することができるリチウム二次電池、およびそれに用いる非水電解液を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リチウム複合酸化物を含む材料からなる正極、炭素を含む材料からなる負極、セパレータ、および非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えたリチウム二次電池において、該電解質塩がフッ素原子を含有するリチウム塩であり、該非水溶媒はエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネートから選ばれる２種以上の環状カーボネートを含み、電解液の重量に対して、下記一般式（Ｉ）、
【００１１】
【化１１】
【００１２】
（式中、Ｒ １ は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基、または水素原子を示す。式中、Ｒ ２ およびＲ ３ は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基、または水素原子を示す。また、Ｒ２とＲ ３ は、互いに結合して炭素数３〜６のシクロアルキル基を形成していても良い。式中、Ｙ１は、−ＣＯＯＲ１８、−ＣＯＲ１８または−ＳＯ２ Ｒ １８ を示し、前記Ｒ １８ は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基を示す。ただし、ｎは１または２の整数を示す。）で表されるアルキン誘導体のうち少なくとも１種を含有し、さらに該非水溶媒中に下記一般式（Ｖ）、
【００１３】
【化１５】
【００１４】
（式中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣは、メチル基を示し、ＲＤは、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）で表されるピバリン酸エステルが電解液中に３〜１０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【００１５】
また、本発明は、リチウム複合酸化物を含む材料からなる正極、炭素を含む材料からなる負極、セパレータ、および非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えたリチウム二次電池用非水電解液において、該電解質塩がフッ素原子を含有するリチウム塩であり、該非水溶媒がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネートから選ばれる２種以上の環状カーボネートを含み、下記一般式（Ｉ）、
【００１６】
【化１６】
【００１７】
（式中、Ｒ １ は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基、または水素原子を示し、式中、Ｒ２ およびＲ ３ は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基、または水素原子を示す。また、Ｒ２とＲ ３ は、互いに結合して炭素数３〜６のシクロアルキル基を形成していても良い。式中、Ｙ１は、−ＣＯＯＲ１８、−ＣＯＲ１８または−ＳＯ２ Ｒ １８ を示し、前記Ｒ １８ は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基を示す。ただし、ｎは１または２の整数を示す。）で表されるアルキン誘導体のうち少なくとも１種を含有し、さらに該非水溶媒中に下記一般式（Ｖ）、
【００１８】
【化２０】
【００１９】
（式中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣは、メチル基を示し、ＲＤは、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）で表されるピバリン酸エステルが電解液中に３〜１０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明における非水溶媒に電解質が溶解されている電解液として、環状のカーボネートが含有され、さらに、前記一般式（Ｉ）で表されるアルキン誘導体のうち少なくとも１種が含有される。前記一般式（Ｉ）で表されるアルキン誘導体において、Ｒ １ は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のような炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。アルキル基はイソプロピル基、イソブチル基のような分枝アルキル基でもよい。また、シクロプロピル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜６のシクロアルキル基でもよい。また、フェニル基、ベンジル基、ｐ−トリル基のような炭素数６〜１２のアリール基を含有するものでもよい。さらに、水素原子でもよい。式中、Ｒ２ およびＲ ３ は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のような炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。アルキル基はイソプロピル基、イソブチル基のような分枝アルキル基でもよい。また、シクロプロピル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜６のシクロアルキル基でもよい。また、フェニル基、ベンジル基、ｐ−トリル基のような炭素数６〜１２のアリール基を含有するものでもよい。
【００２１】
また、前記一般式（Ｉ）で表されるアルキン誘導体におけるＹ １ において、Ｒ １８ は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のような炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。アルキル基はイソプロピル基、イソブチル基のような分枝アルキル基でもよい。また、シクロプロピル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜６のシクロアルキル基でもよい。また、フェニル基、ベンジル基、ｐ−トリル基のような炭素数６〜１２のアリール基を含有するものでもよい。また、Ｒ２とＲ ３ は、互いに結合してシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を形成していても良い。ただし、ｎは１または２の整数を示す。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）で表されるアルキン誘導体の具体例としては、例えば、Ｙ１＝−ＣＯＯＲ５の場合、２−プロピニルメチルカーボネート、２−プロピニルエチルカーボネート、２−プロピニルプロピルカーボネート、２−プロピニルブチルカーボネート、２−プロピニルフェニルカーボネート、２−プロピニルシクロヘキシルカーボネート、２−ブチニルメチルカーボネート、３−ブチニルメチルカーボネート、２−ペンチニルメチルカーボネート、１−メチル−２−ブチニルメチルカーボネートなどが挙げられる。Ｙ１＝−ＣＯＲ５の場合、酢酸２−プロピニル、プロピオン酸２−プロピニル、酪酸２−プロピニル、安息香酸２−プロピニル、シクロヘキシルカルボン酸２−プロピニル、酢酸２−ブチニル、酢酸３−ブチニル、酢酸２−ペンチニル、酢酸１−メチル−２−ブチニルルなどが挙げられる。
Ｙ１＝−ＳＯ２Ｒ５の場合、メタンスルホン酸２−プロピニル、エタンスルホン酸２−プロピニル、プロパンスルホン酸２−プロピニル、ｐ−トルエンスルホン酸２−プロピニル、シクロヘキシルスルホン酸２−プロピニル、メタンスルホン酸２−ブチニル、メタンスルホン酸３−ブチニル、メタンスルホン酸２−ペンチニル、メタンスルホン酸１−メチル−２−ブチニルなどが挙げられる。
また、前記一般式（Ｉ）で表されるアルキン誘導体として、例えば、Ｙ１＝−ＣＯＯＲ１８の場合、１，１−ジメチル−２−プロピニルメチルカーボネート、１，１−ジエチル−２−プロピニルメチルカーボネート、１，１−エチルメチル−２−プロピニルメチルカーボネート、１，１−イソブチルメチル−２−プロピニルメチルカーボネート、１，１−ジメチル−２−ブチニルメチルカーボネート、１−エチニルシクロヘキシルメチルカーボネート、１，１−フェニルメチル−２−プロピニルメチルカーボネート、１，１−ジフェニル−２−プロピニルメチルカーボネート、１，１−ジメチル−２−プロピニルエチルカーボネートなどが挙げられる。
Ｙ１＝−ＣＯＲ１８の場合、酢酸１，１−ジメチル−２−プロピニル、酢酸１，１−ジエチル−２−プロピニル、酢酸１，１−エチルメチル−２−プロピニル、酢酸１，１−イソブチルメチル−２−プロピニル、酢酸１，１−ジメチル−２−ブチニル、酢酸１−エチニルシクロヘキシル、酢酸１，１−フェニルメチル−２−プロピニル、酢酸１，１−ジフェニル−２−プロピニル、プロピオン酸１，１−ジメチル−２−プロピニルなどが挙げられる。
Ｙ１＝−ＳＯ２Ｒ１８の場合、メタンスルホン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル、メタンスルホン酸１，１−ジエチル−２−プロピニル、メタンスルホン酸１，１−エチルメチル−２−プロピニル、メタンスルホン酸１，１−イソブチルメチル−２−プロピニル、メタンスルホン酸１，１−ジメチル−２−ブチニル、メタンスルホン酸１−エチニルシクロヘキシル、メタンスルホン酸１，１−フェニルメチル−２−プロピニル、メタンスルホン酸１，１−ジフェニル−２−プロピニル、エタンスルホン酸１，１−ジメチル−２−プロピニルなどが挙げられる。ただし、本発明はこれらの化合物に何ら限定されるものではない。
【００２３】
前記一般式（Ｉ）で表されるアルキン誘導体の含有量は、過度に多いと、電解液の電導度などが変わり電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと、十分な皮膜が形成されず、期待した電池特性が得られないので、電解液の重量に対して０．０１〜２０重量％、特に０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。また、ジビニルスルホン（ＶＳ）の含有量は、過度に多いと、電解液の電導度などが変わり電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと、十分な皮膜が形成されず、期待した電池特性が得られないので、電解液の重量に対して０．０１〜２０重量％、特に０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。電解液中に含有される前記アルキン誘導体は、充電時に炭素負極表面で、電解液中の有機溶媒より先に還元分解して、該分解物の一部は、天然黒鉛や人造黒鉛などの活性で高結晶化した炭素負極表面に不働態皮膜を形成することにより、電解液中の有機溶媒の還元分解を未然に防ぐと推定される。さらに、該分解物の一部は、正極材料表面の電位が過度に高くなった微少な過電圧部分において、電解液中の有機溶媒より先に酸化分解して、電解液中の有機溶媒の酸化分解を未然に防ぐと推定される。これにより、電池の正常な反応を損なうことなく電解液の分解を抑制する効果を有するものと考えられる。
【００２４】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている電解液に含有される前記一般式（Ｖ）で表される第３級カルボン酸エステルにおいて、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ はメチル基である。また、ＲＤはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基のような炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。アルキル基はイソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、イソデシル基、イソオクタデシル基のような分枝アルキル基でもよい。また、ビニル基や、アリル基、プロパルギル基のような不飽和炭化水素基や、フェニル基、トリル基、ビフェニリル基のようなアリール基やベンジル基でもよい。
【００２５】
前記一般式（Ｖ）で表されるピバリン酸エステルの具体例としては、例えば、ピバリン酸メチル〔ＲＡ＝ＲＢ＝ＲＣ＝ＲＤ＝メチル基〕、ピバリン酸エチル〔ＲＡ＝ＲＢ＝ＲＣ＝メチル基、ＲＤ＝エチル基〕、ピバリン酸プロピル〔ＲＡ＝ＲＢ＝ＲＣ＝メチル基、ＲＤ＝ｎ−プロピル基〕、ピバリン酸イソプロピル〔ＲＡ＝ＲＢ＝ＲＣ＝メチル基、ＲＤ＝イソプロピル基〕、ピバリン酸ブチル〔ＲＡ＝ＲＢ＝ＲＣ＝メチル基、ＲＤ＝ｎ−ブチル基〕、ピバリン酸ｓｅｃ−ブチル〔ＲＡ＝ＲＢ＝ＲＣ＝メチル基、ＲＤ＝ｓｅｃ−ブチル基〕、ピバリン酸イソブチル〔ＲＡ＝ＲＢ＝ＲＣ＝メチル基、ＲＤ＝イソブチル基〕、ピバリン酸ｔｅｒｔ−ブチル〔ＲＡ＝ＲＢ＝ＲＣ＝メチル基、ＲＤ＝ｔｅｒｔ−ブチル基〕、ピバリン酸オクチル〔ＲＡ＝ＲＢ＝ＲＣ＝メチル基、ＲＤ＝ｎ−オクチル基〕、ピバリン酸ｓｅｃ−オクチル〔ＲＡ＝ＲＢ＝ＲＣ＝メチル基、ＲＤ＝ｓｅｃ−オクチル基〕、ピバリン酸ノニル〔ＲＡ＝ＲＢ＝ＲＣ＝メチル基、ＲＤ＝ｎ−ノニル基〕、ピバリン酸デシル〔ＲＡ＝ＲＢ＝ＲＣ＝メチル基、ＲＤ＝ｎ−デシル基〕、ピバリン酸ウンデシル〔ＲＡ＝ＲＢ＝ＲＣ＝メチル基、ＲＤ＝ｎ−ウンデシル基〕、ピバリン酸ドデシル〔ＲＡ＝ＲＢ＝ＲＣ＝メチル基、ＲＤ＝ｎ−ドデシル基〕、ピバリン酸ビニル〔ＲＡ＝ＲＢ＝ＲＣ＝メチル基、ＲＤ＝ビニル基〕、ピバリン酸アリル〔ＲＡ＝ＲＢ＝ＲＣ＝メチル基、ＲＤ＝アリル基〕、ピバリン酸プロパルギル〔ＲＡ＝ＲＢ＝ＲＣ＝メチル基、ＲD＝プロパルギル基〕、ピバリン酸フェニル〔ＲＡ＝ＲＢ＝ＲＣ＝メチル基、ＲＤ＝フェニル基〕、ピバリン酸ｐ−トリル〔ＲＡ＝ＲＢ＝ＲＣ＝メチル基、ＲＤ＝ｐ−トリル基〕、ピバリン酸ビフェニル〔ＲＡ＝ＲＢ＝ＲＣ＝メチル基、ＲＤ＝ビフェニリル基〕、ピバリン酸ベンジル〔ＲＡ＝ＲＢ＝ＲＣ＝メチル基、ＲＤ＝ベンジル基〕などが挙げられる。しかし、これらの化合物はほんの一例にすぎず、本発明のピバリン酸エステルは、前記の具体的化合物に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。本発明において、ＲＤとしては炭素数４〜１２のアルキル基であることが好ましい。炭素数４〜１２であるピバリン酸エステルは、電池の蒸気圧による膨れが少ない特徴がある。また、少量でセパレータの電解液に対する濡れ性が良好になる。更には、少量の方が電解液全体の粘度が低くなり、電池特性が良好になる。全てを考えると、ＲＤが炭素数４〜１２のアルキル基が好ましい。
【００２６】
前記一般式（Ｖ）で表されるピバリン酸エステルの含有量は、過度に多いと、電解液の伝導度などが変わり、電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと、期待した電池性能が十分得られないので、非水電解液中の含有量が３〜１０重量％、特に３〜６重量％の範囲が好ましい。
【００２７】
本発明における非水溶媒としては、環状カーボネートおよび／または環状エステルが使用される。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が好適に挙げられる。これらの環状カーボネートは、一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。また、環状エステルとして、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）が好適に挙げられる。前記環状エステルは、一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。また、本発明において、鎖状カーボネート類を使用することができ、その具体例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、イソプロピルメチルカーボネート（ＩＰＭＣ）、ブチルメチルカーボネート（ＢＭＣ）、イソブチルメチルカーボネート（ＩＢＭＣ）、ｓｅｃ−ブチルメチルカーボネート（ＳＢＭＣ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルカーボネート（ＴＢＭＣ）が挙げられる。これらの鎖状カーボネートは一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
本発明における電解質塩としては、フッ素原子を含有するリチウム塩が使用される。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）などが挙げられる。これらの電解質塩は、一種類で使用してもよく、二種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質塩は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜２Ｍの濃度で溶解されて使用される。
【００２９】
本発明の電解液は、例えば、前記の環状カーボネートおよび／または環状エステルに、ジビニルスルホン（ＶＳ）または前記式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるアルキン誘導体の少なくとも１種と、前記式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルとを溶解し、これに前記のフッ素原子を含有するリチウム塩である電解質塩を溶解することにより得られる。本発明の電解液は、リチウム二次電池の構成部材として使用される。
【００３０】
正極としては、リチウム複合酸化物を含む材料が使用される。例えば、正極材料（正極活物質）としてはコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２などが挙げられ、コバルトとマンガンを混合したリチウムとの複合金属酸化物、コバルトとニッケルを混合したリチウムとの複合金属酸化物でも良い。
【００３１】
正極は、前記の正極材料をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウムやステンレス製の箔やラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下に加熱処理することにより作製される。
【００３２】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能な黒鉛型結晶構造を有する炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維、〕が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３３５〜０．３４０ｎｍ（ナノメータ）である黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。
【００３３】
セパレータとしては、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン材料から形成された微多孔膜からなるセパレータを用いることが好ましいが、他の材料から形成されたセパレータ（例、織布、不織布）を用いることもできる。本発明のリチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、また、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが挙げられる。
【００３４】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
参考例１
〔電解液の調製〕プロピレンカーオネート（ＰＣ）：メタンスルホン酸２−プロピニル（ＭＳＰ）：ピバリン酸メチル〔前記式（Ｉ）中、ＲＡ＝ＲＢ＝ＲＣ＝ＲＤ＝メチル基〕（重量比）＝８７：３：１０の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した。
【００３５】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕ＬｉＣｏＯ２（正極活物質）を８０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にしてアルミ箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成型して正極を調製した。天然黒鉛（負極活物質）を９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％、の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にして銅箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の電解液を注入させてコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。このコイン電池を用いて、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次に０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、１Ｍ ＬｉＰＦ６＋ＥＣ：ＧＢＬ（重量比）＝５０：５０を電解液（添加剤無し）として用いた場合（比較例５）とほぼ同等であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８８．５％であった。また、高温作動時の電池の膨れは無かった。電池のコイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３６】
実施例４、６〜９、参考例２、３、５、１０、および比較例１〜７
コイン電池の作製条件を表１記載のようにした以外は参考例１と同様にしてコイン電池を作製し、５０サイクル後の放電容量維持率を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
実施例１１および参考例１２
〔濡れ性の評価〕以下のような方法により、濡れ性の評価を行った。すなわち、１Ｍ ＬｉＰＦ６ ＰＣ／ＭＳＰ＝９７／３（重量比）の溶液に各種第３級カルボン酸エステルを所定量加えた時の電解液に対するセパレータ（ＣＥＬＧＡＲＤ Inc.製ポリプロピレン微多孔性フィルム；セルガード♯２５００（商標））の含浸性を濡れ性として評価した。含浸させて２０秒後のセパレータの含浸性を目視で確認した。その結果を表２に示す。表２の結果から、アルコール残基のアルキル基の炭素原子数が４以上のピバリン酸エステルは、セパレータへの親和性が、アルコール残基のアルキル基の炭素原子数が２のピバリン酸エチルよりも高く、このため、微多孔性セパレータと接触下に置くと、速やかに、セパレータの多孔構造に浸透することが分る。このことは、リチウム二次電池の製造工程における製造時間の短縮につながる。すなわち、リチウム二次電池の製造工程において、電池容器内に、正極シート、セパレータ、そして負極シートからなる積層体を装着したのち、電解液を充填し、次いで電池容器の蓋を装着する作業が行われるが、その蓋の装着は、充填された電解液が、セパレータに微多孔構造内に存在していた空気を置き換えて、該微多孔構造内に充填したのち実施する必要がある。したがって、セパレータの微多孔構造に短時間の内に浸透する電解液の使用により、リチウム二次電池の製造時間の短縮が実現する。
【００３９】
【表２】
【００４０】
なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の電池や積層形のポリマー電池にも適用される。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、電池のサイクル特性、電気容量や充電保存特性などの電池特性に優れ、高温使用時における電池の膨れを抑制することができるリチウム二次電池を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池のサイクル特性や電気容量、保存特性などの電池特性に優れた新規な非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が好適に使用されている。
【０００３】
このような状況で、特開平７−３７６１３号公報において、電解液として、一般的な非水溶媒（例、ＥＣ、ＰＣ）に、三フッ化酢酸メチル（ＭＴＦＡ）あるいはピバリン酸メチル（ＭＰＡ）などの第３級カルボン酸エステル系の非水溶媒を組合せて使用することにより、４Ｖを越える電圧範囲でも安定で、０℃以下の温度領域における導電性が高く、かつ、リチウムとの反応性が低く、充放電サイクル寿命の長いリチウム二次電池用電解液としたものが提案されている。
【０００４】
特開平７−３７６１３号公報には、負極としてグラッシーカーボンを用い、非水溶媒として、ＰＣとＭＰＡとの混合溶媒を用いた具体例が記載されている。
しかし、本発明者の研究によると、これらの混合溶媒を非水溶媒として用い、負極として、一般的な負極材料である天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料、特に高結晶化した天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料を用いたリチウム二次電池の場合には、電解液が、負極で分解して不可逆容量が増大したり、場合によっては炭素材料の剥離の発生がみられることが判明した。この不可逆容量の増大や炭素材料の剥離は、電解液中の溶媒が充電時に分解することにより発生し、炭素材料と電解液との界面における溶媒の電気化学的還元に起因するものである。特に、融点が低く、誘電率の高いＰＣ（プロピレンカーボネート）は、低温でも高い電気伝導性を有するが、黒鉛負極を用いる場合にはＰＣの分解が発生して、リチウム二次電池用には使用できないという問題点があることが判明した。また、ＥＣ（エチレンカーボネート）の場合でも、充放電を繰り返す間に一部分解が発生して、電池性能の低下が生じることも判明した。また、ピバリン酸メチルは、沸点が１０１℃であるために、非水溶媒中のピバリン酸メチルの含有量が５０重量％程度以上になると、高温時には、電池が膨れたり、電池性能が低下することがあることも判明した。また、上記の特開平７−３７６１３号公報で具体的に記載されているＬｉＣｌＯ4を電解液中の電解質塩として用いた場合には、高温での電池作動において分解してガス発生したり、２０℃以上のサイクル特性に悪影響を及ぼす問題が発生しやすいことも判明した。
【０００５】
一方、特開平１２−１８２６７０号公報において酢酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチルなどの化合物を含む非水電解液を用いた非水電池は、低温での使用が可能なリチウム電池として提案されている。
【０００６】
しかしながら、特開平１２−１８２６７０号公報で提案された非水電池においては、低温特性が良い特徴は有しているものの、負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池の場合、リチウム金属が負極上で電析するために、電解液中で酢酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチルなどのようにカルボニル基に隣接する炭素に水素を有するカルボン酸エステルは、リチウム金属と反応してガスを発生したり、サイクル特性や保存特性の低下が生じる問題点を有する。また、プロピオン酸メチルの沸点は７９℃であるために、２０重量％を越えると８０℃程度の高温使用時はガス化して、電池が膨れたり、電池性能が低下することがある。
【０００７】
また、特開平９−２７３２８号公報においてデカン酸メチルや酢酸ドデシルなどの化合物を含む非水電解液を用いた非水電池は、セパレータに対する非水電解液の含浸性に優れ、電池容量および電池電圧が大きく、性能にバラツキが無いことが提案された。
【０００８】
しかしながら、特開平９−２７３２８号公報で提案された非水電池においては、含浸性に優れ、電池容量および電池電圧が大きい特徴は有しているものの、負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池の場合、電解液が負極で分解して不可逆容量が増大したり、場合によっては炭素材料の剥離が起こることがある。この不可逆容量の増大や炭素材料の剥離は、電解液中の溶媒が充電時に分解することにより起こるものであり、炭素材料と電解液との界面における溶媒の電気化学的還元に起因するものである。中でも、デカン酸メチルや酢酸ドデシルなどのようにカルボニル基に隣接する炭素に水素を有するカルボン酸エステルの場合、低温においても高い電気伝導性を有するが、黒鉛負極を用いる場合には、充放電を繰り返す間に一部カルボン酸エステルの分解が起こって、サイクル特性の低下を生じる問題点を有する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のようなリチウム二次電池用電解液に関する課題を解決し、電池のセパレータに対する非水電解液の含浸性に優れ、さらに、サイクル特性、電気容量や充電状態での保存特性などの電池特性にも優れた、高温使用時における電池の膨れを抑制することができるリチウム二次電池、およびそれに用いる非水電解液を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リチウム複合酸化物を含む材料からなる正極、炭素を含む材料からなる負極、セパレータ、および非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えたリチウム二次電池において、該電解質塩がフッ素原子を含有するリチウム塩であり、該非水溶媒はエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネートから選ばれる２種以上の環状カーボネートを含み、電解液の重量に対して、下記一般式（Ｉ）、
【００１１】
【化１１】
（式中、Ｒ １ は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基、または水素原子を示す。式中、Ｒ ２ およびＲ ３ は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基、または水素原子を示す。また、Ｒ２とＲ ３ は、互いに結合して炭素数３〜６のシクロアルキル基を形成していても良い。式中、Ｙ１は、−ＣＯＯＲ１８、−ＣＯＲ１８または−ＳＯ２ Ｒ １８ を示し、前記Ｒ １８ は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基を示す。ただし、ｎは１または２の整数を示す。）で表されるアルキン誘導体のうち少なくとも１種を含有し、さらに該非水溶媒中に下記一般式（Ｖ）、
【００１３】
【化１５】
（式中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣは、メチル基を示し、ＲＤは、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）で表されるピバリン酸エステルが電解液中に３〜１０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【００１５】
また、本発明は、リチウム複合酸化物を含む材料からなる正極、炭素を含む材料からなる負極、セパレータ、および非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えたリチウム二次電池用非水電解液において、該電解質塩がフッ素原子を含有するリチウム塩であり、該非水溶媒がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネートから選ばれる２種以上の環状カーボネートを含み、下記一般式（Ｉ）、
【００１６】
【化１６】
（式中、Ｒ １ は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基、または水素原子を示し、式中、Ｒ２ およびＲ ３ は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基、または水素原子を示す。また、Ｒ２とＲ ３ は、互いに結合して炭素数３〜６のシクロアルキル基を形成していても良い。式中、Ｙ１は、−ＣＯＯＲ１８、−ＣＯＲ１８または−ＳＯ２ Ｒ １８ を示し、前記Ｒ １８ は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基を示す。ただし、ｎは１または２の整数を示す。）で表されるアルキン誘導体のうち少なくとも１種を含有し、さらに該非水溶媒中に下記一般式（Ｖ）、
【００１８】
【化２０】
（式中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣは、メチル基を示し、ＲＤは、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）で表されるピバリン酸エステルが電解液中に３〜１０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明における非水溶媒に電解質が溶解されている電解液として、環状のカーボネートが含有され、さらに、前記一般式（Ｉ）で表されるアルキン誘導体のうち少なくとも１種が含有される。前記一般式（Ｉ）で表されるアルキン誘導体において、Ｒ １ は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のような炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。アルキル基はイソプロピル基、イソブチル基のような分枝アルキル基でもよい。また、シクロプロピル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜６のシクロアルキル基でもよい。また、フェニル基、ベンジル基、ｐ−トリル基のような炭素数６〜１２のアリール基を含有するものでもよい。さらに、水素原子でもよい。式中、Ｒ２ およびＲ ３ は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のような炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。アルキル基はイソプロピル基、イソブチル基のような分枝アルキル基でもよい。また、シクロプロピル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜６のシクロアルキル基でもよい。また、フェニル基、ベンジル基、ｐ−トリル基のような炭素数６〜１２のアリール基を含有するものでもよい。
【００２１】
また、前記一般式（Ｉ）で表されるアルキン誘導体におけるＹ １ において、Ｒ １８ は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のような炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。アルキル基はイソプロピル基、イソブチル基のような分枝アルキル基でもよい。また、シクロプロピル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜６のシクロアルキル基でもよい。また、フェニル基、ベンジル基、ｐ−トリル基のような炭素数６〜１２のアリール基を含有するものでもよい。また、Ｒ２とＲ ３ は、互いに結合してシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を形成していても良い。ただし、ｎは１または２の整数を示す。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）で表されるアルキン誘導体の具体例としては、例えば、Ｙ１＝−ＣＯＯＲ５の場合、２−プロピニルメチルカーボネート、２−プロピニルエチルカーボネート、２−プロピニルプロピルカーボネート、２−プロピニルブチルカーボネート、２−プロピニルフェニルカーボネート、２−プロピニルシクロヘキシルカーボネート、２−ブチニルメチルカーボネート、３−ブチニルメチルカーボネート、２−ペンチニルメチルカーボネート、１−メチル−２−ブチニルメチルカーボネートなどが挙げられる。Ｙ１＝−ＣＯＲ５の場合、酢酸２−プロピニル、プロピオン酸２−プロピニル、酪酸２−プロピニル、安息香酸２−プロピニル、シクロヘキシルカルボン酸２−プロピニル、酢酸２−ブチニル、酢酸３−ブチニル、酢酸２−ペンチニル、酢酸１−メチル−２−ブチニルルなどが挙げられる。
Ｙ１＝−ＳＯ２Ｒ５の場合、メタンスルホン酸２−プロピニル、エタンスルホン酸２−プロピニル、プロパンスルホン酸２−プロピニル、ｐ−トルエンスルホン酸２−プロピニル、シクロヘキシルスルホン酸２−プロピニル、メタンスルホン酸２−ブチニル、メタンスルホン酸３−ブチニル、メタンスルホン酸２−ペンチニル、メタンスルホン酸１−メチル−２−ブチニルなどが挙げられる。
また、前記一般式（Ｉ）で表されるアルキン誘導体として、例えば、Ｙ１＝−ＣＯＯＲ１８の場合、１，１−ジメチル−２−プロピニルメチルカーボネート、１，１−ジエチル−２−プロピニルメチルカーボネート、１，１−エチルメチル−２−プロピニルメチルカーボネート、１，１−イソブチルメチル−２−プロピニルメチルカーボネート、１，１−ジメチル−２−ブチニルメチルカーボネート、１−エチニルシクロヘキシルメチルカーボネート、１，１−フェニルメチル−２−プロピニルメチルカーボネート、１，１−ジフェニル−２−プロピニルメチルカーボネート、１，１−ジメチル−２−プロピニルエチルカーボネートなどが挙げられる。
Ｙ１＝−ＣＯＲ１８の場合、酢酸１，１−ジメチル−２−プロピニル、酢酸１，１−ジエチル−２−プロピニル、酢酸１，１−エチルメチル−２−プロピニル、酢酸１，１−イソブチルメチル−２−プロピニル、酢酸１，１−ジメチル−２−ブチニル、酢酸１−エチニルシクロヘキシル、酢酸１，１−フェニルメチル−２−プロピニル、酢酸１，１−ジフェニル−２−プロピニル、プロピオン酸１，１−ジメチル−２−プロピニルなどが挙げられる。
Ｙ１＝−ＳＯ２Ｒ１８の場合、メタンスルホン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル、メタンスルホン酸１，１−ジエチル−２−プロピニル、メタンスルホン酸１，１−エチルメチル−２−プロピニル、メタンスルホン酸１，１−イソブチルメチル−２−プロピニル、メタンスルホン酸１，１−ジメチル−２−ブチニル、メタンスルホン酸１−エチニルシクロヘキシル、メタンスルホン酸１，１−フェニルメチル−２−プロピニル、メタンスルホン酸１，１−ジフェニル−２−プロピニル、エタンスルホン酸１，１−ジメチル−２−プロピニルなどが挙げられる。ただし、本発明はこれらの化合物に何ら限定されるものではない。
【００２３】
前記一般式（Ｉ）で表されるアルキン誘導体の含有量は、過度に多いと、電解液の電導度などが変わり電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと、十分な皮膜が形成されず、期待した電池特性が得られないので、電解液の重量に対して０．０１〜２０重量％、特に０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。また、ジビニルスルホン（ＶＳ）の含有量は、過度に多いと、電解液の電導度などが変わり電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと、十分な皮膜が形成されず、期待した電池特性が得られないので、電解液の重量に対して０．０１〜２０重量％、特に０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。電解液中に含有される前記アルキン誘導体は、充電時に炭素負極表面で、電解液中の有機溶媒より先に還元分解して、該分解物の一部は、天然黒鉛や人造黒鉛などの活性で高結晶化した炭素負極表面に不働態皮膜を形成することにより、電解液中の有機溶媒の還元分解を未然に防ぐと推定される。さらに、該分解物の一部は、正極材料表面の電位が過度に高くなった微少な過電圧部分において、電解液中の有機溶媒より先に酸化分解して、電解液中の有機溶媒の酸化分解を未然に防ぐと推定される。これにより、電池の正常な反応を損なうことなく電解液の分解を抑制する効果を有するものと考えられる。
【００２４】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている電解液に含有される前記一般式（Ｖ）で表される第３級カルボン酸エステルにおいて、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ はメチル基である。また、ＲＤはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基のような炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。アルキル基はイソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、イソデシル基、イソオクタデシル基のような分枝アルキル基でもよい。また、ビニル基や、アリル基、プロパルギル基のような不飽和炭化水素基や、フェニル基、トリル基、ビフェニリル基のようなアリール基やベンジル基でもよい。
【００２５】
前記一般式（Ｖ）で表されるピバリン酸エステルの具体例としては、例えば、ピバリン酸メチル〔ＲＡ＝ＲＢ＝ＲＣ＝ＲＤ＝メチル基〕、ピバリン酸エチル〔ＲＡ＝ＲＢ＝ＲＣ＝メチル基、ＲＤ＝エチル基〕、ピバリン酸プロピル〔ＲＡ＝ＲＢ＝ＲＣ＝メチル基、ＲＤ＝ｎ−プロピル基〕、ピバリン酸イソプロピル〔ＲＡ＝ＲＢ＝ＲＣ＝メチル基、ＲＤ＝イソプロピル基〕、ピバリン酸ブチル〔ＲＡ＝ＲＢ＝ＲＣ＝メチル基、ＲＤ＝ｎ−ブチル基〕、ピバリン酸ｓｅｃ−ブチル〔ＲＡ＝ＲＢ＝ＲＣ＝メチル基、ＲＤ＝ｓｅｃ−ブチル基〕、ピバリン酸イソブチル〔ＲＡ＝ＲＢ＝ＲＣ＝メチル基、ＲＤ＝イソブチル基〕、ピバリン酸ｔｅｒｔ−ブチル〔ＲＡ＝ＲＢ＝ＲＣ＝メチル基、ＲＤ＝ｔｅｒｔ−ブチル基〕、ピバリン酸オクチル〔ＲＡ＝ＲＢ＝ＲＣ＝メチル基、ＲＤ＝ｎ−オクチル基〕、ピバリン酸ｓｅｃ−オクチル〔ＲＡ＝ＲＢ＝ＲＣ＝メチル基、ＲＤ＝ｓｅｃ−オクチル基〕、ピバリン酸ノニル〔ＲＡ＝ＲＢ＝ＲＣ＝メチル基、ＲＤ＝ｎ−ノニル基〕、ピバリン酸デシル〔ＲＡ＝ＲＢ＝ＲＣ＝メチル基、ＲＤ＝ｎ−デシル基〕、ピバリン酸ウンデシル〔ＲＡ＝ＲＢ＝ＲＣ＝メチル基、ＲＤ＝ｎ−ウンデシル基〕、ピバリン酸ドデシル〔ＲＡ＝ＲＢ＝ＲＣ＝メチル基、ＲＤ＝ｎ−ドデシル基〕、ピバリン酸ビニル〔ＲＡ＝ＲＢ＝ＲＣ＝メチル基、ＲＤ＝ビニル基〕、ピバリン酸アリル〔ＲＡ＝ＲＢ＝ＲＣ＝メチル基、ＲＤ＝アリル基〕、ピバリン酸プロパルギル〔ＲＡ＝ＲＢ＝ＲＣ＝メチル基、ＲD＝プロパルギル基〕、ピバリン酸フェニル〔ＲＡ＝ＲＢ＝ＲＣ＝メチル基、ＲＤ＝フェニル基〕、ピバリン酸ｐ−トリル〔ＲＡ＝ＲＢ＝ＲＣ＝メチル基、ＲＤ＝ｐ−トリル基〕、ピバリン酸ビフェニル〔ＲＡ＝ＲＢ＝ＲＣ＝メチル基、ＲＤ＝ビフェニリル基〕、ピバリン酸ベンジル〔ＲＡ＝ＲＢ＝ＲＣ＝メチル基、ＲＤ＝ベンジル基〕などが挙げられる。しかし、これらの化合物はほんの一例にすぎず、本発明のピバリン酸エステルは、前記の具体的化合物に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。本発明において、ＲＤとしては炭素数４〜１２のアルキル基であることが好ましい。炭素数４〜１２であるピバリン酸エステルは、電池の蒸気圧による膨れが少ない特徴がある。また、少量でセパレータの電解液に対する濡れ性が良好になる。更には、少量の方が電解液全体の粘度が低くなり、電池特性が良好になる。全てを考えると、ＲＤが炭素数４〜１２のアルキル基が好ましい。
【００２６】
前記一般式（Ｖ）で表されるピバリン酸エステルの含有量は、過度に多いと、電解液の伝導度などが変わり、電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと、期待した電池性能が十分得られないので、非水電解液中の含有量が３〜１０重量％、特に３〜６重量％の範囲が好ましい。
【００２７】
本発明における非水溶媒としては、環状カーボネートおよび／または環状エステルが使用される。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が好適に挙げられる。これらの環状カーボネートは、一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。また、環状エステルとして、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）が好適に挙げられる。前記環状エステルは、一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。また、本発明において、鎖状カーボネート類を使用することができ、その具体例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、イソプロピルメチルカーボネート（ＩＰＭＣ）、ブチルメチルカーボネート（ＢＭＣ）、イソブチルメチルカーボネート（ＩＢＭＣ）、ｓｅｃ−ブチルメチルカーボネート（ＳＢＭＣ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルカーボネート（ＴＢＭＣ）が挙げられる。これらの鎖状カーボネートは一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
本発明における電解質塩としては、フッ素原子を含有するリチウム塩が使用される。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）などが挙げられる。これらの電解質塩は、一種類で使用してもよく、二種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質塩は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜２Ｍの濃度で溶解されて使用される。
【００２９】
本発明の電解液は、例えば、前記の環状カーボネートおよび／または環状エステルに、ジビニルスルホン（ＶＳ）または前記式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるアルキン誘導体の少なくとも１種と、前記式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルとを溶解し、これに前記のフッ素原子を含有するリチウム塩である電解質塩を溶解することにより得られる。本発明の電解液は、リチウム二次電池の構成部材として使用される。
【００３０】
正極としては、リチウム複合酸化物を含む材料が使用される。例えば、正極材料（正極活物質）としてはコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２などが挙げられ、コバルトとマンガンを混合したリチウムとの複合金属酸化物、コバルトとニッケルを混合したリチウムとの複合金属酸化物でも良い。
【００３１】
正極は、前記の正極材料をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウムやステンレス製の箔やラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下に加熱処理することにより作製される。
【００３２】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能な黒鉛型結晶構造を有する炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維、〕が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３３５〜０．３４０ｎｍ（ナノメータ）である黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。
【００３３】
セパレータとしては、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン材料から形成された微多孔膜からなるセパレータを用いることが好ましいが、他の材料から形成されたセパレータ（例、織布、不織布）を用いることもできる。本発明のリチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、また、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが挙げられる。
【００３４】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
参考例１
〔電解液の調製〕プロピレンカーオネート（ＰＣ）：メタンスルホン酸２−プロピニル（ＭＳＰ）：ピバリン酸メチル〔前記式（Ｉ）中、ＲＡ＝ＲＢ＝ＲＣ＝ＲＤ＝メチル基〕（重量比）＝８７：３：１０の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した。
【００３５】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕ＬｉＣｏＯ２（正極活物質）を８０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にしてアルミ箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成型して正極を調製した。天然黒鉛（負極活物質）を９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％、の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にして銅箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の電解液を注入させてコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。このコイン電池を用いて、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次に０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、１Ｍ ＬｉＰＦ６＋ＥＣ：ＧＢＬ（重量比）＝５０：５０を電解液（添加剤無し）として用いた場合（比較例５）とほぼ同等であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８８．５％であった。また、高温作動時の電池の膨れは無かった。電池のコイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３６】
実施例４、６〜９、参考例２、３、５、１０、および比較例１〜７
コイン電池の作製条件を表１記載のようにした以外は参考例１と同様にしてコイン電池を作製し、５０サイクル後の放電容量維持率を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
実施例１１および参考例１２
〔濡れ性の評価〕以下のような方法により、濡れ性の評価を行った。すなわち、１Ｍ ＬｉＰＦ６ ＰＣ／ＭＳＰ＝９７／３（重量比）の溶液に各種第３級カルボン酸エステルを所定量加えた時の電解液に対するセパレータ（ＣＥＬＧＡＲＤ Inc.製ポリプロピレン微多孔性フィルム；セルガード♯２５００（商標））の含浸性を濡れ性として評価した。含浸させて２０秒後のセパレータの含浸性を目視で確認した。その結果を表２に示す。表２の結果から、アルコール残基のアルキル基の炭素原子数が４以上のピバリン酸エステルは、セパレータへの親和性が、アルコール残基のアルキル基の炭素原子数が２のピバリン酸エチルよりも高く、このため、微多孔性セパレータと接触下に置くと、速やかに、セパレータの多孔構造に浸透することが分る。このことは、リチウム二次電池の製造工程における製造時間の短縮につながる。すなわち、リチウム二次電池の製造工程において、電池容器内に、正極シート、セパレータ、そして負極シートからなる積層体を装着したのち、電解液を充填し、次いで電池容器の蓋を装着する作業が行われるが、その蓋の装着は、充填された電解液が、セパレータに微多孔構造内に存在していた空気を置き換えて、該微多孔構造内に充填したのち実施する必要がある。したがって、セパレータの微多孔構造に短時間の内に浸透する電解液の使用により、リチウム二次電池の製造時間の短縮が実現する。
【００３９】
【表２】
なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の電池や積層形のポリマー電池にも適用される。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、電池のサイクル特性、電気容量や充電保存特性などの電池特性に優れ、高温使用時における電池の膨れを抑制することができるリチウム二次電池を提供することができる。
Claims (8)
- リチウム複合酸化物を含む材料からなる正極、炭素を含む材料からなる負極、セパレータ、および非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えたリチウム二次電池において、該電解質塩がフッ素原子を含有するリチウム塩であり、該非水溶媒はエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネートから選ばれる２種以上の環状カーボネートを含み、下記一般式（Ｉ）、
- アルキン誘導体がメタンスルホン酸２−プロピニルであることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
- 前記電解質塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3およびＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）から選ばれる少なくとも１種以上である請求項１記載のリチウム二次電池。
- 前記一般式（Ｖ）で表されるピバリン酸エステルが、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸ペンチル、ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸ヘプチル、ピバリン酸オクチル、ピバリン酸ノニル、ピバリン酸デシル、ピバリン酸ウンデシル、ピバリン酸ドデシル、ピバリン酸トリデシル、ピバリン酸テトラデシル、ピバリン酸ペンタデシル、ピバリン酸ヘキサデシル、ピバリン酸ヘプタデシル、ピバリン酸オクタデシルおよびピバリン酸エイコサニルから選ばれる請求項１記載のリチウム二次電池。
- リチウム複合酸化物を含む材料からなる正極、炭素を含む材料からなる負極、セパレータ、および非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えたリチウム二次電池用非水電解液において、該電解質塩がフッ素原子を含有するリチウム塩であり、該非水溶媒がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネートから選ばれる２種以上の環状カーボネートを含み、下記一般式（Ｉ）、
- 前記アルキン誘導体が、メタンスルホン酸２−プロピニルであることを特徴とする請求項５記載のリチウム二次電池用非水電解液。
- 前記電解質塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3およびＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）から選ばれる少なくとも１種以上である請求項５記載のリチウム二次電池用非水電解液。
- 前記一般式（Ｖ）で表されるピバリン酸エステルが、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸ペンチル、ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸ヘプチル、ピバリン酸オクチル、ピバリン酸ノニル、ピバリン酸デシル、ピバリン酸ウンデシル、ピバリン酸ドデシル、ピバリン酸トリデシル、ピバリン酸テトラデシル、ピバリン酸ペンタデシル、ピバリン酸ヘキサデシル、ピバリン酸ヘプタデシル、ピバリン酸オクタデシルおよびピバリン酸エイコサニルから選ばれる請求項５記載のリチウム二次電池用非水電解液。
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