JP3610948B2 - 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池のサイクル特性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができる非水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液及び負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が好適に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性について、さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
正極として、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２などを用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することにより、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するために電池性能の低下を生じる。これは正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと思われる。
また、負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、非水電解液溶媒として一般に広く使用されているＥＣにおいても充放電を繰り返す間に一部還元分解が起こり、電池性能の低下が起こる。
このため、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状である。
【０００４】
本発明は、前記のようなリチウム二次電池用非水電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性に優れ、さらに電気容量などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成することができるリチウム二次電池用の非水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に下記一般式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
【０００７】
（式中、Ｒ１は、炭素数２〜４のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基またはハロゲン原子である。）で表されるｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体が０．１〜２０重量％含有されていることを特徴とする非水電解液に関する。
また、本発明は、正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、該非水電解液中に下記式（Ｉ）
【０００８】
【化４】
【０００９】
（式中、Ｒ１は、炭素数２〜４のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基またはハロゲン原子である。）で表されるｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体が０．１〜２０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【００１０】
本発明の非水電解液は、リチウム二次電池の構成部材として使用される。二次電池を構成する非水電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液に含有される前記一般式（Ｉ）で表されるｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体において、Ｒ１は、エチル基、プロピル基、ブチル基のような炭素数２〜４のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のような炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。この時、アルキル基は、直鎖状のアルキル基でも分枝状のアルキル基でも良い。
また、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの直鎖状のアルキル基や、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基などの分枝状のアルキル基が好ましい。また、シクロプロピル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜６のシクロアルキル基であっても良い。更には、フェニル基、ベンジル基のほか、トリル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル基などのアルキル置換されたフェニル基、ベンジル基であっても良い。更にまた、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のようなハロゲン原子が好ましい。このような炭素数１〜１２の炭化水素基またはハロゲン原子を有することが好ましい。
【００１２】
前記一般式（Ｉ）で表されるｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体の具体例としては、例えば、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン〔Ｒ１＝エチル基、Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｘ３＝Ｘ４＝Ｘ５＝水素原子〕、（１−エチル−１−メチルプロピル）ベンゼン〔Ｒ１＝Ｒ２＝エチル基、Ｒ３＝メチル基、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｘ３＝Ｘ４＝Ｘ５＝水素原子〕、（１，１−ジエチルプロピル）ベンゼン〔Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝エチル基、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｘ３＝Ｘ４＝Ｘ５＝水素原子〕、（１，１−ジメチルブチル）ベンゼン〔Ｒ１＝プロピル基、Ｒ２＝メチル基、Ｒ３＝メチル基、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｘ３＝Ｘ４＝Ｘ５＝水素原子〕、（１−エチル−１−メチルブチル）ベンゼン〔Ｒ１＝プロピル基、Ｒ２＝エチル基、Ｒ３＝メチル基、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｘ３＝Ｘ４＝Ｘ５＝水素原子〕、（１−エチル−１−エチルブチル）ベンゼン〔Ｒ１＝プロピル基、Ｒ２＝エチル基、Ｒ３＝エチル基、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｘ３＝Ｘ４＝Ｘ５＝水素原子〕、（１，１，２−トリメチルプロピル）ベンゼン〔Ｒ１＝ｉｓｏ−プロピル基、Ｒ２＝メチル基、Ｒ３＝メチル基、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｘ３＝Ｘ４＝Ｘ５＝水素原子〕などが挙げられる。また、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン誘導体の例として、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン〔Ｒ１＝エチル基、Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｘ４＝Ｘ５＝水素原子、Ｘ３＝メチル基〕、５−ｔｅｒｔ−ペンチル−ｍ−キシレン、〔Ｒ１＝エチル基、Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基、Ｘ１＝Ｘ３＝Ｘ５＝水素原子、Ｘ２＝Ｘ４＝メチル基〕、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン〔Ｒ１＝エチル基、Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基、Ｘ１＝Ｘ３＝Ｘ４＝Ｘ５＝水素原子、Ｘ２＝ｔｅｒｔ−ペンチル基〕、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン〔Ｒ１＝エチル基、Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｘ４＝Ｘ５＝水素原子、Ｘ３＝ｔｅｒｔ−ペンチル基〕、１，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン〔Ｒ１＝エチル基、Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基、Ｘ１＝Ｘ３＝Ｘ５＝水素原子、Ｘ２＝Ｘ４＝ｔｅｒｔ−ペンチル基〕、４−ブロモ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン〔Ｒ１＝エチル基、Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｘ４＝Ｘ５＝水素原子、Ｘ３＝臭素〕、４−フルオロ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン〔Ｒ１＝エチル基、Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｘ４＝Ｘ５＝水素原子、Ｘ３＝フッ素〕、４−クロロ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン〔Ｒ１＝エチル基、Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｘ４＝Ｘ５＝水素原子、Ｘ３＝塩素〕、４−ヨード−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン〔Ｒ１＝エチル基、Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｘ４＝Ｘ５＝水素原子、Ｘ３＝ヨウ素〕などが挙げられる。
【００１３】
非水電解液中に含有される前記式（Ｉ）で表されるｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体の含有量は、過度に多いと電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと期待した十分な電池性能が得られない。したがって、その含有量は非水電解液の重量に対して０．１〜２０重量％、好ましく０．２〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％の範囲がサイクル特性が向上するのでよい。
【００１４】
本発明で使用される非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類や、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸オクチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。
【００１５】
これらの非水溶媒は、１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。非水溶媒の組み合わせは特に限定されないが、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせ、環状カーボネート類とラクトン類との組み合わせ、環状カーボネート類３種類と鎖状カーボネート類との組み合わせなど種々の組み合わせが挙げられる。
【００１６】
本発明で使用される電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）などが挙げられる。これらの電解質は、１種類で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
【００１７】
本発明の電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶解し、前記式（Ｉ）で表されるｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体のうち少なくとも１種を溶解することにより得られる。
【００１８】
本発明の電解液は、二次電池の構成部材、特にリチウム二次電池の構成部材として好適に使用される。二次電池を構成する電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
【００１９】
例えば、正極活物質としてはコバルトまたはニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種類だけを選択して使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）などが挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように適当に混ぜ合わせて使用しても良い。
【００２０】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤および溶剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
【００２１】
負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出可能な黒鉛型結晶構造を有する炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕や複合スズ酸化物などの物質が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３３５〜０．３４０ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。これらの負極活物質は、１種類だけを選択して使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。負極の製造方法は、特に限定されず、上記の正極の製造方法と同様な方法により製造することができる。
【００２２】
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、実施例４、５、９は、本発明の実施例ではなく、参考例に相当する。
実施例１
［非水電解液の調製］
ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ（容量比）＝３０：５：６５の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらにｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンを非水電解液に対して２．０重量％となるように加えた。
【００２４】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ２（正極活物質）を８０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。人造黒鉛（負極活物質）を９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非水電解液を注入させてコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
このコイン電池を用いて、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次に０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体を添加しない１Ｍ ＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ（容量比３０／５／６５）を非水電解液として用いた場合（比較例１）とほぼ同等であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は９２．８％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２５】
実施例２
添加剤として、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンを非水電解液に対して５．０重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．５％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２６】
実施例３
添加剤として、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンを非水電解液に対して０．５重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９０．３％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２７】
比較例１
ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ（容量比）＝３０：５：６５の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解した。このときｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体は全く添加しなかった。この非水電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は８２．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２８】
実施例４
ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ（容量比）＝３０：５：６５の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調整した後、さらに４−ｔｅｒｔ−ペンチルトルエンを非水電解液に対して２．０重量％となるように加えた。この非水電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、初期放電容量はｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体無添加の１Ｍ ＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ（容量比３０／５／６５）を非水電解液として用いた場合（比較例１）とほぼ同等であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は９２．１％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２９】
実施例５
添加剤として、（１，１−ジエチルプロピル）ベンゼンを非水電解液に対して２．０重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．９％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３０】
実施例６
非水溶媒として、ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ／ＤＭＣ（容量比３０／５／３０／３５）を使用し、負極活物質として、人造黒鉛に代えて天然黒鉛を使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９２．８％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３１】
実施例７
非水電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＰＣ／ＭＥＣ／ＤＭＣ（容量比３０／５／５０／１５）を使用し、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２に代えてＬｉＮｉ０．８ＣＯ０．２Ｏ２を使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３２】
実施例８
非水電解液として、１Ｍ ＬｉＢＦ４−ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ／ＤＭＣ（容量比３０／５／３０／３５）を使用し、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２に代えてＬｉＭｎ２Ｏ４を使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９２．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３３】
実施例９
添加剤として、４−フルオロ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンを非水電解液に対して３．０重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９２．７％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３４】
比較例２
添加剤として、トルエンを非水電解液に対して３．０重量％使用したほかは比較例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８１．３％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３５】
比較例３
添加剤として、ｎ−ブチルベンゼンを非水電解液に対して３．０重量％使用したほかは比較例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は７９．７％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３６】
比較例４
添加剤として、ジ−ｎ−ブチルフタレートを非水電解液に対して３．０重量％使用したほかは比較例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は７８．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３７】
比較例５
添加剤として、４−フルオロトルエンを非水電解液に対して３．０重量％使用したほかは比較例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８０．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の電池にも適用される。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、電池のサイクル特性と電気容量などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池のサイクル特性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができる非水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液及び負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が好適に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性について、さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
正極として、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２などを用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することにより、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するために電池性能の低下を生じる。これは正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと思われる。
また、負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、非水電解液溶媒として一般に広く使用されているＥＣにおいても充放電を繰り返す間に一部還元分解が起こり、電池性能の低下が起こる。
このため、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状である。
【０００４】
本発明は、前記のようなリチウム二次電池用非水電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性に優れ、さらに電気容量などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成することができるリチウム二次電池用の非水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に下記一般式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
（式中、Ｒ１は、炭素数２〜４のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基またはハロゲン原子である。）で表されるｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体が０．１〜２０重量％含有されていることを特徴とする非水電解液に関する。
また、本発明は、正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、該非水電解液中に下記式（Ｉ）
【０００８】
【化４】
（式中、Ｒ１は、炭素数２〜４のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基またはハロゲン原子である。）で表されるｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体が０．１〜２０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【００１０】
本発明の非水電解液は、リチウム二次電池の構成部材として使用される。二次電池を構成する非水電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液に含有される前記一般式（Ｉ）で表されるｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体において、Ｒ１は、エチル基、プロピル基、ブチル基のような炭素数２〜４のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のような炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。この時、アルキル基は、直鎖状のアルキル基でも分枝状のアルキル基でも良い。
また、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの直鎖状のアルキル基や、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基などの分枝状のアルキル基が好ましい。また、シクロプロピル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜６のシクロアルキル基であっても良い。更には、フェニル基、ベンジル基のほか、トリル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル基などのアルキル置換されたフェニル基、ベンジル基であっても良い。更にまた、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のようなハロゲン原子が好ましい。このような炭素数１〜１２の炭化水素基またはハロゲン原子を有することが好ましい。
【００１２】
前記一般式（Ｉ）で表されるｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体の具体例としては、例えば、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン〔Ｒ１＝エチル基、Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｘ３＝Ｘ４＝Ｘ５＝水素原子〕、（１−エチル−１−メチルプロピル）ベンゼン〔Ｒ１＝Ｒ２＝エチル基、Ｒ３＝メチル基、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｘ３＝Ｘ４＝Ｘ５＝水素原子〕、（１，１−ジエチルプロピル）ベンゼン〔Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝エチル基、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｘ３＝Ｘ４＝Ｘ５＝水素原子〕、（１，１−ジメチルブチル）ベンゼン〔Ｒ１＝プロピル基、Ｒ２＝メチル基、Ｒ３＝メチル基、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｘ３＝Ｘ４＝Ｘ５＝水素原子〕、（１−エチル−１−メチルブチル）ベンゼン〔Ｒ１＝プロピル基、Ｒ２＝エチル基、Ｒ３＝メチル基、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｘ３＝Ｘ４＝Ｘ５＝水素原子〕、（１−エチル−１−エチルブチル）ベンゼン〔Ｒ１＝プロピル基、Ｒ２＝エチル基、Ｒ３＝エチル基、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｘ３＝Ｘ４＝Ｘ５＝水素原子〕、（１，１，２−トリメチルプロピル）ベンゼン〔Ｒ１＝ｉｓｏ−プロピル基、Ｒ２＝メチル基、Ｒ３＝メチル基、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｘ３＝Ｘ４＝Ｘ５＝水素原子〕などが挙げられる。また、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン誘導体の例として、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン〔Ｒ１＝エチル基、Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｘ４＝Ｘ５＝水素原子、Ｘ３＝メチル基〕、５−ｔｅｒｔ−ペンチル−ｍ−キシレン、〔Ｒ１＝エチル基、Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基、Ｘ１＝Ｘ３＝Ｘ５＝水素原子、Ｘ２＝Ｘ４＝メチル基〕、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン〔Ｒ１＝エチル基、Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基、Ｘ１＝Ｘ３＝Ｘ４＝Ｘ５＝水素原子、Ｘ２＝ｔｅｒｔ−ペンチル基〕、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン〔Ｒ１＝エチル基、Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｘ４＝Ｘ５＝水素原子、Ｘ３＝ｔｅｒｔ−ペンチル基〕、１，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン〔Ｒ１＝エチル基、Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基、Ｘ１＝Ｘ３＝Ｘ５＝水素原子、Ｘ２＝Ｘ４＝ｔｅｒｔ−ペンチル基〕、４−ブロモ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン〔Ｒ１＝エチル基、Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｘ４＝Ｘ５＝水素原子、Ｘ３＝臭素〕、４−フルオロ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン〔Ｒ１＝エチル基、Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｘ４＝Ｘ５＝水素原子、Ｘ３＝フッ素〕、４−クロロ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン〔Ｒ１＝エチル基、Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｘ４＝Ｘ５＝水素原子、Ｘ３＝塩素〕、４−ヨード−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン〔Ｒ１＝エチル基、Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｘ４＝Ｘ５＝水素原子、Ｘ３＝ヨウ素〕などが挙げられる。
【００１３】
非水電解液中に含有される前記式（Ｉ）で表されるｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体の含有量は、過度に多いと電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと期待した十分な電池性能が得られない。したがって、その含有量は非水電解液の重量に対して０．１〜２０重量％、好ましく０．２〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％の範囲がサイクル特性が向上するのでよい。
【００１４】
本発明で使用される非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類や、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸オクチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。
【００１５】
これらの非水溶媒は、１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。非水溶媒の組み合わせは特に限定されないが、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせ、環状カーボネート類とラクトン類との組み合わせ、環状カーボネート類３種類と鎖状カーボネート類との組み合わせなど種々の組み合わせが挙げられる。
【００１６】
本発明で使用される電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）などが挙げられる。これらの電解質は、１種類で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
【００１７】
本発明の電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶解し、前記式（Ｉ）で表されるｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体のうち少なくとも１種を溶解することにより得られる。
【００１８】
本発明の電解液は、二次電池の構成部材、特にリチウム二次電池の構成部材として好適に使用される。二次電池を構成する電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
【００１９】
例えば、正極活物質としてはコバルトまたはニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種類だけを選択して使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）などが挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように適当に混ぜ合わせて使用しても良い。
【００２０】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤および溶剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
【００２１】
負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出可能な黒鉛型結晶構造を有する炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕や複合スズ酸化物などの物質が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３３５〜０．３４０ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。これらの負極活物質は、１種類だけを選択して使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。負極の製造方法は、特に限定されず、上記の正極の製造方法と同様な方法により製造することができる。
【００２２】
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、実施例４、５、９は、本発明の実施例ではなく、参考例に相当する。
実施例１
［非水電解液の調製］
ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ（容量比）＝３０：５：６５の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらにｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンを非水電解液に対して２．０重量％となるように加えた。
【００２４】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ２（正極活物質）を８０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。人造黒鉛（負極活物質）を９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非水電解液を注入させてコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
このコイン電池を用いて、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次に０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体を添加しない１Ｍ ＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ（容量比３０／５／６５）を非水電解液として用いた場合（比較例１）とほぼ同等であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は９２．８％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２５】
実施例２
添加剤として、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンを非水電解液に対して５．０重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．５％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２６】
実施例３
添加剤として、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンを非水電解液に対して０．５重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９０．３％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２７】
比較例１
ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ（容量比）＝３０：５：６５の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解した。このときｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体は全く添加しなかった。この非水電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は８２．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２８】
実施例４
ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ（容量比）＝３０：５：６５の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調整した後、さらに４−ｔｅｒｔ−ペンチルトルエンを非水電解液に対して２．０重量％となるように加えた。この非水電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、初期放電容量はｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体無添加の１Ｍ ＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ（容量比３０／５／６５）を非水電解液として用いた場合（比較例１）とほぼ同等であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は９２．１％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２９】
実施例５
添加剤として、（１，１−ジエチルプロピル）ベンゼンを非水電解液に対して２．０重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．９％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３０】
実施例６
非水溶媒として、ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ／ＤＭＣ（容量比３０／５／３０／３５）を使用し、負極活物質として、人造黒鉛に代えて天然黒鉛を使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９２．８％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３１】
実施例７
非水電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＰＣ／ＭＥＣ／ＤＭＣ（容量比３０／５／５０／１５）を使用し、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２に代えてＬｉＮｉ０．８ＣＯ０．２Ｏ２を使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３２】
実施例８
非水電解液として、１Ｍ ＬｉＢＦ４−ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ／ＤＭＣ（容量比３０／５／３０／３５）を使用し、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２に代えてＬｉＭｎ２Ｏ４を使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９２．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３３】
実施例９
添加剤として、４−フルオロ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンを非水電解液に対して３．０重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９２．７％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３４】
比較例２
添加剤として、トルエンを非水電解液に対して３．０重量％使用したほかは比較例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８１．３％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３５】
比較例３
添加剤として、ｎ−ブチルベンゼンを非水電解液に対して３．０重量％使用したほかは比較例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は７９．７％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３６】
比較例４
添加剤として、ジ−ｎ−ブチルフタレートを非水電解液に対して３．０重量％使用したほかは比較例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は７８．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３７】
比較例５
添加剤として、４−フルオロトルエンを非水電解液に対して３．０重量％使用したほかは比較例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８０．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３８】
【表１】
なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の電池にも適用される。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、電池のサイクル特性と電気容量などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
Claims (6)
- 非水溶媒に電解質が溶解されているリチウム二次電池用非水電解液において、該非水電解液中にｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンが０．１〜２０重量％含有されていることを特徴とする非水電解液。
- 非水溶媒が環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含有する請求項１に記載の非水電解液。
- 非水溶媒中に環状カーボネートが二種類以上含まれている請求項２に記載の非水電解液。
- 環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、もしくはビニレンカーボネートである請求項２もしくは３に記載の非水電解液。
- 鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、もしくはジエチルカーボネートである請求項２もしくは３に記載の非水電解液。
- 正極、負極および請求項１乃至５のうちのいずれかの項に記載の非水電解液からなるリチウム二次電池。
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