JP5235405B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解質二次電池の過充電時の安全性を向上させる技術に関する。
非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるため、携帯機器の駆動電源として広く利用されている。
ところで、非水電解質二次電池に使用される非水電解質には、可燃性の有機溶媒が用いられているため、電池が万が一過充電となった場合には、発煙・発火にいたる可能性がある。このため、非水電解質二次電池においては、過充電となった場合の安全性を更に高める技術が求められている。
ここで、非水電解質二次電池に関する技術としては、下記特許文献１〜７が挙げられる。
しかし、これらの技術によっても、電池性能を犠牲にすることなく過充電時の安全性を高めることができない。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、電池性能を犠牲にすることなく、非水電解質二次電池の過充電時の安全性を高める技術を提供することを目的とする。
上記課題を解決するための本発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを含む非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記非水溶媒は、下記化１で示される３級カルボン酸エステルを、２５℃、１気圧条件で２０〜８０体積％含み、前記非水電解質は、アルキルベンゼン化合物及び／又はハロゲン化ベンゼン化合物を含むことを特徴とする。
（Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数４以下のアルキル基（分枝していてもよい）を示す。）
電池の過充電時の安全性を高める（ハイレートで過充電を行った場合に発煙等を生じさせない）ためには、非水溶媒に３級カルボン酸エステルを２０体積％含ませる必要がある。しかし、その理由は定かではないが、３級カルボン酸エステルを２０体積％以上含ませると、電池を放置すると自己放電が起こる。これにより、電池電圧が低下して負極電位が高くなり、非水電解質の分解がおこり、電池性能が劣化する。ここで、上記構成のように非水電解質にアルキルベンゼン化合物やハロゲン化ベンゼン化合物を含ませると、これらの化合物が自己放電を抑制するように作用する。よって、電池の自己放電が抑制される。また、３級カルボン酸エステルを８０体積％よりも多く含ませると、アルキルベンゼン化合物やハロゲン化ベンゼン化合物を含ませても、自己放電を抑制できない。
上記ハロゲン化ベンゼン化合物は、ベンゼンの水素原子の２以上がハロゲンに置換されているものであってもよい。また、ベンゼンの水素原子が、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等に置換されていてもよい。
また、アルキルベンゼン化合物は、ベンゼンの水素原子の２以上がアルキル基に置換されていてもよく、当該アルキル基の水素原子がハロゲンに置換されていてもよい。また、アルキル基は、直鎖状、分枝を有するもの、環状構造を有するもの、のいずれであってもよい。また、ベンゼンの水素原子が、アルコキシ基等に置換されていてもよい。
上記構成において、前記３級カルボン酸エステルが、メチルトリメチルアセテート及び／又はエチルトリメチルアセテートであるとすることができる。
メチルトリメチルアセテートやエチルトリメチルアセテートは、単位質量あたりの効果が大きいことから、これを用いることが好ましい。
上記構成において、前記アルキルベンゼン化合物は、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンからなる群より選択される少なくとも一種の化合物であるとすることができる。
シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンは、自己放電抑制効果が大きいことから、これを用いることが好ましい。
上記構成において、前記非水溶媒と前記電解質塩との合計質量を１００質量部としたとき、前記アルキルベンゼン化合物の含有量が０．３〜５．０質量部であるとすることができる。
アルキルベンゼン化合物の含有量が過少であると、十分な効果が得られないおそれがあり、他方、過大であると、放電容量を低下させるおそれがある。このため、上記範囲内に規制することが好ましい。
上記構成において、前記ハロゲン化ベンゼン化合物が、モノフルオロベンゼン、モノクロロベンゼン、３−フルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソールからなる群より選択される少なくとも一種の化合物であるとすることができる。
モノフルオロベンゼン、モノクロロベンゼン、３−フルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソールは、自己放電抑制効果が大きく、且つ放電特性に悪影響を与えないことから、これを用いることが好ましい。
上記構成において、前記非水溶媒と前記電解質塩との合計質量を１００質量部としたとき、前記ハロゲン化ベンゼン化合物の含有量が０．２〜４．５質量部であるとすることができる。
ハロゲン化ベンゼン化合物の含有量が過少であると、十分な効果が得られないおそれがあり、他方、過大であると、放電容量を低下させるおそれがある。このため、上記範囲内に規制することが好ましい。
非水電解質には、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニルアセテート等の公知の添加剤が含まれていてもよいが、これらはすべて添加剤であって、非水溶媒と電解質塩とには含まれないものとする。
上記に説明したように、本発明によると、過充電時安全性に優れ、自己放電の少ない非水電解質二次電池を提供できるという顕著な効果が得られる。
本発明を実施するための最良の形態を、詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
（実施の形態）
〈正極の作製〉
コバルト酸リチウム９５質量部と、導電剤としてのアセチレンブラック２質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、を混合して正極活物質スラリーとする。この正極活物質スラリーを、ドクターブレード法を用いて、アルミニウム製の正極集電体（厚み１２μｍ）の両面に塗布し、乾燥してスラリー調整時に必要であった溶剤（ＮＭＰ）を除去する。この後、乾燥極板を、厚み１２０μｍとなるように圧延して、正極を完成させる。
〈正極の作製〉
コバルト酸リチウム９５質量部と、導電剤としてのアセチレンブラック２質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、を混合して正極活物質スラリーとする。この正極活物質スラリーを、ドクターブレード法を用いて、アルミニウム製の正極集電体（厚み１２μｍ）の両面に塗布し、乾燥してスラリー調整時に必要であった溶剤（ＮＭＰ）を除去する。この後、乾燥極板を、厚み１２０μｍとなるように圧延して、正極を完成させる。
〈負極の作製〉
負極活物質としての表面を非晶質化した人造黒鉛（ｄ（００２）値＝０．３３６ｎｍ）９５質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、を混合して負極活物質スラリーとする。この負極活物質スラリーを銅製の負極集電体（厚み８μｍ）の両面に塗布し、乾燥してスラリー調整時に必要であった溶剤（ＮＭＰ）を除去する。この後、厚み１３０μｍとなるように圧延して、負極を完成させる。
負極活物質としての表面を非晶質化した人造黒鉛（ｄ（００２）値＝０．３３６ｎｍ）９５質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、を混合して負極活物質スラリーとする。この負極活物質スラリーを銅製の負極集電体（厚み８μｍ）の両面に塗布し、乾燥してスラリー調整時に必要であった溶剤（ＮＭＰ）を除去する。この後、厚み１３０μｍとなるように圧延して、負極を完成させる。
〈電極体の作製〉
上記正極及び負極を、ポリオレフィン製微多孔膜（厚み１６μｍ）からなるセパレータを介して巻回し、その後プレスすることにより、扁平渦巻電極体を作製する。
上記正極及び負極を、ポリオレフィン製微多孔膜（厚み１６μｍ）からなるセパレータを介して巻回し、その後プレスすることにより、扁平渦巻電極体を作製する。
〈非水電解質の調整〉
非水溶媒としての下記化２で示されるメチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、を体積比８０：２０（２５℃、１気圧）で混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１．０Ｍ（モル／リットル）となるように溶解して、非水電解液となす。この非水電解液１００質量部に、ベンゼン化合物を加え、非水電解質となす。
非水溶媒としての下記化２で示されるメチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、を体積比８０：２０（２５℃、１気圧）で混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１．０Ｍ（モル／リットル）となるように溶解して、非水電解液となす。この非水電解液１００質量部に、ベンゼン化合物を加え、非水電解質となす。
（Ｒ１〜Ｒ４は、全てメチル基である。）
〈電池の組み立て〉
市販のアルミラミネート材を用意する。この後、このアルミラミネート材を折り返して底部を形成し、カップ状の電極体収納空間を形成する。その後、上記扁平渦巻電極体を、上記収容空間に挿入する。
上記非水電解質を、上記収容空間に挿入し、この後、外装体内部を減圧してセパレータ内部に非水電解質を含浸させ、外装体の開口部を封止し、非水電解質二次電池を作製する。
市販のアルミラミネート材を用意する。この後、このアルミラミネート材を折り返して底部を形成し、カップ状の電極体収納空間を形成する。その後、上記扁平渦巻電極体を、上記収容空間に挿入する。
上記非水電解質を、上記収容空間に挿入し、この後、外装体内部を減圧してセパレータ内部に非水電解質を含浸させ、外装体の開口部を封止し、非水電解質二次電池を作製する。
（実施例１〜４５、比較例１〜２５）
下記表１〜６に示すように、非水溶媒の種類・混合比、ベンゼン化合物の種類・添加量を変化させたこと以外は、上記実施の形態と同様にして、電池を作製した。
下記表１〜６に示すように、非水溶媒の種類・混合比、ベンゼン化合物の種類・添加量を変化させたこと以外は、上記実施の形態と同様にして、電池を作製した。
［初期容量の測定］
上記各電池について、定電流０．５Ｉｔ（３９０ｍＡ）で電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後、定電圧４．２Ｖで合計５時間充電した（２３℃）。この後、定電流０．５Ｉｔ（３９０ｍＡ）で電圧が２．７５Ｖとなるまで放電し、放電容量を測定し、これを初期容量とした（２３℃）。この結果を下記表１〜６に示す。
上記各電池について、定電流０．５Ｉｔ（３９０ｍＡ）で電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後、定電圧４．２Ｖで合計５時間充電した（２３℃）。この後、定電流０．５Ｉｔ（３９０ｍＡ）で電圧が２．７５Ｖとなるまで放電し、放電容量を測定し、これを初期容量とした（２３℃）。この結果を下記表１〜６に示す。
［自己放電特性試験］
上記条件で放電した電池を９０日放置し（２３℃）、放電前後の電池電圧を測定した。その差を下記表１〜６に示す。
上記条件で放電した電池を９０日放置し（２３℃）、放電前後の電池電圧を測定した。その差を下記表１〜６に示す。
［６０℃サイクル特性の測定］
上記各電池について、定電流１．０Ｉｔ（７８０ｍＡ）で電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後、定電圧４．２Ｖで合計３時間充電し、この後、定電流１．０Ｉｔ（７８０ｍＡ）で電圧が２．７５Ｖとなるまで放電する充放電サイクルを５００回行い、下記式によりサイクル特性を算出した（すべて６０℃条件）。この結果を下記表６に示す。
６０℃サイクル特性（％）＝５００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００
上記各電池について、定電流１．０Ｉｔ（７８０ｍＡ）で電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後、定電圧４．２Ｖで合計３時間充電し、この後、定電流１．０Ｉｔ（７８０ｍＡ）で電圧が２．７５Ｖとなるまで放電する充放電サイクルを５００回行い、下記式によりサイクル特性を算出した（すべて６０℃条件）。この結果を下記表６に示す。
６０℃サイクル特性（％）＝５００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００
［過充電安全性試験］
上記各電池について、定電流０．６Ｉｔ（４６８ｍＡ）で電圧が１２．０Ｖとなるまで充電し、その後、定電圧１２．０Ｖで合計１５時間過充電した（２３℃）。発煙が確認されたものに対してはさらなる試験を行わず、発煙が確認されなかったものに関しては、０．１Ｉｔ（７８ｍＡ）刻みで定電流値を上げて同様の試験を行い、発煙が確認されない最大電流レートを限界電流値として確認した。この結果を下記表４、５に示す。
上記各電池について、定電流０．６Ｉｔ（４６８ｍＡ）で電圧が１２．０Ｖとなるまで充電し、その後、定電圧１２．０Ｖで合計１５時間過充電した（２３℃）。発煙が確認されたものに対してはさらなる試験を行わず、発煙が確認されなかったものに関しては、０．１Ｉｔ（７８ｍＡ）刻みで定電流値を上げて同様の試験を行い、発煙が確認されない最大電流レートを限界電流値として確認した。この結果を下記表４、５に示す。
上記表において、ＥＣはエチレンカーボネート、ＰＣはプロピレンカーボネート、ＤＥＣはジエチルカーボネート、ＥＭＣはエチルメチルカーボネート、ＭＴＭＡはメチルトリメチルアセテート、ＥＴＭＡはエチルトリメチルアセテートを意味する。
上記表３から、アルキルベンゼン化合物やハロゲン化ベンゼン化合物を含まない場合、３級カルボン酸エステルであるメチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）の含有量が２０体積％以上である場合に、電圧降下が大きいことがわかる。
このことは、次のように考えられる。３級カルボン酸エステルを２０体積％以上含む場合には、理由は定かではないが、自己放電が起こりやすくなる。このため、電池電圧が低下する。
上記表１から、モノフルオロベンゼンの添加量が０．２質量％以上である実施例１〜７は、電圧降下が０．０５〜０．１６Ｖと、モノフルオロベンゼンを含まない比較例１の０．６５Ｖよりも優れていることがわかる。
この理由は、次のように考えられる。ハロゲン化ベンゼン化合物は、自己放電を抑制する作用を有する。このため、電圧降下が小さくなる。
また、上記表１から、モノフルオロベンゼンの添加量が５．０質量％である実施例７は、初期容量が７６９ｍＡｈと、モノフルオロベンゼンの添加量が０．２〜４．５質量％である実施例１〜６の７８０〜７８７ｍＡｈよりも小さいことがわかる。
この理由は、次のように考えられる。ハロゲン化ベンゼン化合物が多量に含まれると、非水電解質のリチウムイオン導電性が低下し、放電容量が低下する。このため、ハロゲン化ベンゼン化合物の添加量は、０．２〜４．５質量％であることが好ましい。
上記表２から、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンの添加量が０．３質量％以上である実施例８〜１７は、電圧降下が０．０５〜０．２１Ｖと、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンを含まない比較例１の０．６５Ｖよりも優れていることがわかる。
この理由は、次のように考えられる。アルキルベンゼン化合物は、自己放電を抑制する作用を有する。このため、電圧降下が小さくなる。
また、上記表２から、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンの添加量が５．５質量％である実施例１７は、初期容量が７６２ｍＡｈと、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンの添加量が０．３〜５．０質量％である実施例８〜１６の７７９〜７８８ｍＡｈよりも小さいことがわかる。
この理由は、次のように考えられる。アルキルベンゼン化合物が多量に含まれると、非水電解質のリチウムイオン導電性が低下し、放電容量が低下する。このため、アルキルベンゼン化合物の添加量は、０．３〜５．０質量％であることが好ましい。
また、上記表４、５から、メチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）の含有量が１０体積％以下である比較例２０、２２は、限界電流が０．７Ｉｔと、メチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）の含有量が２０体積％以上である実施例４、１１〜１４、１８〜３０の１．３〜２．３Ｉｔよりも劣っていることがわかる。
このことは、３級カルボン酸エステルの含有量が過少であると、十分に過充電時の安全性を向上できないためと考えられる。
また、表４、５から、メチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）の含有量が９０体積％である比較例２１、２３は、電圧降下が１．０９Ｖ、１．４２Ｖと、メチルトリメチルアセテートの含有量が２０〜８０体積％である実施例４、１１〜１４、１８〜３０の０．０５〜０．１８Ｖよりも劣っていることがわかる。
この理由は、次のように考えられる。３級カルボン酸エステルの含有量が過大であると、ハロゲン化ベンゼン化合物やアルキルベンゼン化合物を加えても、自己放電を十分に抑制できず、電圧降下が生じる。よって、３級カルボン酸エステルの含有量の上限は、８０体積％とすることが好ましい。
また、表６から、さまざまなハロゲン化ベンゼン化合物、アルキルベンゼン化合物を用いても、十分な効果が得られることがわかる。また、ハロゲンやアルキル基を含まないアニソールやベンゼンではまったく効果がないことがわかる。
また、モノフルオロベンゼン、モノクロロベンゼン、３−フルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソールを用いた場合（実施例４，３３，３７，３９，４０）には、６０℃サイクル特性が８２〜８６％と、他のハロゲン化ベンゼン化合物の場合（実施例３１,３２，３４，３６，３８）の７２〜７７％よりも優れていることがわかる。このため、ハロゲン化ベンゼン化合物を用いる場合には、モノフルオロベンゼン、モノクロロベンゼン、３−フルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソールからなる群より選択された少なくとも一種を用いることが好ましい。また、この結果から、ベンゼンの水素原子がアルコキシ基に置換されていても同様の効果が得られることがわかる。
また、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを用いた場合（実施例１１，４１，４２）には、電圧降下が０．０６〜０．０８Ｖと、他のアルキルベンゼン化合物の場合（実施例４３〜４５）の０．１１〜０．１３Ｖよりも優れていることがわかる。このため、アルキルベンゼン化合物を用いる場合には、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンからなる群より選択された少なくとも一種を用いることが好ましい。
以上に説明したように、本発明によれば、過充電時の安全性が高く、自己放電の少ない非水電解質二次電池を実現することができる。よって、産業上の利用可能性は大きい。
Claims (6)
- 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを含む非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
前記非水溶媒は、下記化１で示される３級カルボン酸エステルを、２５℃、１気圧条件で２０〜８０体積％含み、
前記非水電解質は、アルキルベンゼン化合物及び／又はハロゲン化ベンゼン化合物を含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
（Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数４以下のアルキル基（分枝していてもよい）を示す。） - 請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記３級カルボン酸エステルが、メチルトリメチルアセテート及び／又はエチルトリメチルアセテートである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 請求項１または２に記載の非水電解質二次電池において、
前記アルキルベンゼン化合物は、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンからなる群より選択される少なくとも一種の化合物である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 請求項１、２又は３に記載の非水電解質二次電池において、
前記非水溶媒と前記電解質塩との合計質量を１００質量部としたとき、前記アルキルベンゼン化合物の含有量が０．３〜５．０質量部である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 請求項１または２に記載の非水電解質二次電池において、
前記ハロゲン化ベンゼン化合物が、モノフルオロベンゼン、モノクロロベンゼン、３−フルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソールからなる群より選択される少なくとも一種の化合物である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項１、２又は５に記載の非水電解質二次電池において、
前記非水溶媒と前記電解質塩との合計質量を１００質量部としたとき、前記ハロゲン化ベンゼン化合物の含有量が０．２〜４．５質量部である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
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