JP2010232118A - リチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するリチウム二次電池において、前記電解液が分子内に二重結合を有する化合物と分子内に重合性官能基を複数有する化合物を含む電解液であることを特徴とする。
ここで、電解液は、(式4)で表される化合物
(式中、Z1,Z2は、アリル基,メタリル基,ビニル基,アクリル基,メタクリル基のいずれかを表わす。)を含むことを特徴とする。
【選択図】 図1
Description
(式2)で表される鎖状カーボネート
(式3)で表される化合物
(式4)で表される化合物
(式2)で表される鎖状カーボネート
(式3)で表される化合物
(式4)で表される化合物
合物の組成比率が0.1〜1.0vol%であり、(式4)で表される化合物の組成比率が0.1〜1.0vol%であって、(式1)で表される化合物、(式2)で表される化合物、(式3)で表される化合物及び(式4)で表される化合物の総体積が100vol%であることが好ましい。ここで(式3)や(式4)で表される化合物の組成比率が1.0vol%以上となると、電池の内部抵抗が上昇し、電池の出力低下を招くため好ましくない。
民生用電池で多く用いられているLiPF6は、品質の安定性から好適な材料である。また、LiB[OCOCF3]4は、解離性,溶解性が良好で、低い濃度で高い導電率を示すので有効な材料である。
M2がCo又はNiであることがより好ましい。LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2であればさらに好ましい。組成中、Niを多くすると容量が大きく取れ、Coを多くすると低温での出力が向上でき、Mnを多くすると材料コストを抑制できる。また、添加元素は、サイクル特性を安定させるのに効果がある。他に、一般式LiMxPO4(M:Fe又はMn、0.01≦X≦0.4)やLiMn1-xMxPO4(M:Mn以外の2価のカチオン、0.01≦X≦0.4)である空間群Pmnbの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物でも良い。
特に、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2は、低温特性とサイクル安定性とが高く、ハイブリット自動車(HEV)用リチウム電池材料として好適である。前記バインダは、正極を構成する材料と正極用集電体を密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン,四フッ化エチレン,アクリロニトリル,エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体,スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。導電剤は、例えば、カーボンブラック,グラファイト,カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。
や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して造られる人造黒鉛,非晶質炭素材料などの炭素質材料、又は、リチウムと化合物を形成することでリチウムを吸蔵放出できるリチウム金属,リチウムと化合物を形成し、結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる珪素,ゲルマニウム,錫など第四族元素の酸化物若しくは窒化物を用いることができる。なお、これらを一般的に負極活物質と称する場合がある。特に、炭素質材料は、導電性が高く、低温特性,サイクル安定性の面から優れた材料である。炭素質材料の中では、炭素網面層間(d002)の広い材料が急速充放電や低温特性に優れ、好適である。しかし、d002が広い材料は、充電の初期での容量低下や充放電効率が低いことがあるので、d002は0.390nm以下が好ましく、このような炭素質材料を、擬似異方性炭素と称する場合がある。更に、電極を構成するには黒鉛質,非晶質,活性炭などの導電性の高い炭素質材料を混合しても良い。または、黒鉛質材料として、以下(1)〜(3)に示す特徴を有する材料を用いても良い。
(1)ラマン分光スペクトルで測定される1300〜1400cm-1の範囲にあるピーク強
度(ID)とラマン分光スペクトルで測定される1580〜1620cm-1の範囲にあるピーク強度(IG)との強度比であるR値(ID/IG)が、0.20以上0.40以下
(2)ラマン分光スペクトルで測定される1300〜1400cm-1の範囲にあるピークの
半値幅Δ値が、40cm-1以上100cm-1以下
(3)X線回折における(110)面のピーク強度(I(110))と(004)面のピーク強度(I(004))との強度比X値(I(110)/I(004))が0.10以上0.45以下
バインダとしては、負極を構成する材料と負極用集電体を密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン,四フッ化エチレン,アクリロニトリル,エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。
前記導電剤は、例えば、カーボンブラック,グラファイト,カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。
(捲回型電池の作製)
以下に示す方法で、本実施例の捲回型電池を作製した。図1に捲回型電池の片側断面図を示す。
図1に示す捲回型電池の25℃の直流抵抗(DCR:Direct Current Resistance)と65℃保存時の電池電圧変動および自己発熱速度を評価した。以下、各評価方法を記載す
る。
電池を定電流0.7Aで4.1Vまで充電し、定電圧4.1Vで電流値が20mAになるまで充電し、30分の運転休止の後、0.7Aで2.7Vまで放電した。この操作を3回繰
返した。
s放電した。
電池を定電流0.7Aで4.1Vまで充電し、定電圧4.1Vで電流値が20mAになるまで充電し、30分の運転休止の後、0.7Aで2.7Vまで放電した。この操作を3回繰
返した。
電池を定電流0.7Aで4.1Vまで充電し、定電圧4.1Vで電流値が20mAになるまで充電し、30分の運転休止の後、0.7Aで2.7Vまで放電した。この操作を3回繰
返した。
電解液として、溶媒を容積組成比EC:VC:DMAC:DMC:EMC=20:0.5:0.5:39.5:39.5で混合したものを用いた以外は実施例1と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表1に示す。
電解液として、溶媒を容積組成比EC:VC:DMAC:DMC:EMC=20:0.2:0.8:39.5:39.5で混合したものを用いた以外は実施例1と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表1に示す。
電解液として、溶媒を容積組成比EC:VC:DMAC:DMC:EMC=20:0:0.8:39.6:39.6で混合したものを用いた以外は実施例1と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表1に示す。
電解液として、溶媒を容積組成比EC:VC:DMAC:DMC:EMC=20:0:2:39:39で混合したものを用いた以外は実施例1と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表1に示す。
電解液として、溶媒を容積組成比EC:VC:DMAC:DMC:EMC=20:0:0:40:40で混合したものを用いた以外は実施例1と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表1に示す。
電解液として、溶媒を容積組成比EC:VC:DMAC:DMC:EMC=20:1:0:39.5:39.5で混合したものを用いた以外は実施例1と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表1に示す。
電解液として、溶媒を容積組成比EC:VC:DMAC:DMC:EMC=20:2:0:39:39で混合したものを用いた以外は実施例1と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表1に示す。
2 正極合剤層
3 負極集電体
4 負極合剤層
7 セパレータ
8 電流遮断弁
9 負極リード
10 正極リード
11 正極インシュレータ
12 負極インシュレータ
13 負極電池缶
14 ガスケット
15 正極電池蓋
Claims (11)
- リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するリチウム二次電池において、
前記電解液が、(式1)で表される環状カーボネート
(式2)で表される鎖状カーボネート
(式3)で表される化合物
(式4)で表される化合物
- リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するリチウム二次電池において、
前記電解液が、(式1)で表される環状カーボネート
(式2)で表される鎖状カーボネート
(式3)で表される化合物
- リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、電解液と、を有するリチウム二次電池において、
断熱型カロリーメーター評価で、65℃における自己発熱速度が0.01℃/分以下であることを特徴とするリチウム二次電池。 - 前記正極が、正極活物質を有し、
前記正極活物質は、組成式LiαMnxM1yM2zO2(式中、M1は、Co,Niから選ばれる少なくとも1種、M2は、Co,Ni,Al,B,Fe,Mg,Crから選ばれる少なくとも1種であり、x+y+z=1,0<α<1.2,0.2≦x≦0.6,0.2≦y≦0.4,0.05≦z≦0.4)で表されるリチウム複合酸化物を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウム二次電池。 - 前記負極が、炭素質材料,IV属元素を含む酸化物,IV属元素を含む窒化物の少なくとも1種を有することを特徴とする請求項又は2に記載のリチウム二次電池。
- 前記(式4)で表される化合物が、ジメタクリルカーボネートであることを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウム二次電池。
- 前記(式1)で表される化合物の組成比率が18.0〜30.0vol%であり、前記(式2)で表される化合物の組成比率が74.0〜81.8vol%であり、前記(式3)で表さ
れる化合物の組成比率が0.1〜1.0vol%であり、前記(式4)で表される化合物の組成比率が0.1〜1.0vol%であって、前記(式1)で表される化合物、前記(式2)で
表される化合物、前記(式3)で表される化合物及び前記(式4)で表される化合物の総体積が100vol%であることを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウム二次電池。 - 前記(式1)で表される化合物がエチレンカーボネートであり、前記(式2)で表される化合物がエチルメチルカーボネート又はジメチルカーボネートの少なくとも一つであり、前記(式3)で表される化合物がビニレンカーボネートであり、前記(式4)で表される化合物がジメタクリルカーボネートであることを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウム二次電池。
- 前記(式4)で表される化合物が、ジメタクリルカーボネートであることを特徴とする請求項10に記載のリチウム二次電池。
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