JP4021483B2 - 高分子固体電解質 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、高分子固体電解質の高分子マトリックスなどとして用いられる新規重合体およびその重合方法に関する。また、本発明は、一次電池、二次電池、コンデンサーなどに用いられる高分子固体電解質に関する。
背景技術
従来から、一次電池、二次電池、コンデンサーなどの電気化学素子には液体の電解質が用いられていた。しかしながら、液体の電解質は漏液が発生し、長期間の信頼性に欠けるという問題点がある。
このような問題を解決する方法として、固体の電解質を用いる方法が知られており、固体の電解質を上記のような電気化学素子に用いると、漏液がなくなり信頼性の高い素子を提供できるとともに、素子自体の小型・軽量化が図れる。
近年、固体の電解質として種々の高分子固体電解質が研究されている。高分子固体電解質は、可撓性を有するため電極−高分子固体電解質間のイオン電子交換反応過程で生じる体積変化にも柔軟に適用することができ、かつ上記のような固体電解質の特徴を有している。
このような高分子固体電解質としては、ポリエーテル構造を有するポリエチレンオキサイドとリチウム塩などのアルカリ金属塩との複合体が知られている。
また特開平５−２５３５３号公報には、ポリオキシアルキレンのジエステル化合物と、ポリメトキシオキシアルキレンのエステル化合物と、二重結合を持ったオキシ化合物との共重合体の架橋樹脂と無機塩とを主たる構成成分とする高分子固体電解質が記載されている。さらに特開平６−２２３８４２号公報には、カーボネート基を官能基として有する有機高分子と金属塩とからなる高分子固体電解質が記載されている。
しかしながら固体の電解質は、液体の電解質に比べ一般的にイオン導電率が低いため、放電特性に優れた一次、二次電池を得ることは困難であった。
このような状況のもと、イオン電導度に優れ、しかも電気化学的安定性に優れるなどの要求を満たす高分子固体電解質の出現が望まれており、このような高分子固体電解質の高分子マトリックスとなりうるような新規な高分子重合体の出現が望まれている。さらに、このような高分子重合体を形成するモノマー原料となりうるような新規の化合物の出現が望まれている。
発明の目的
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、高分子重合体のモノマー原料となりうるような新規のアクリル酸エステル、アリルエーテルおよびアリルカーボネートを提供することを目的としている。また本発明は、高分子固体電解質の高分子マトリックスとなりうるようなアクリル酸エステル重合体、アリルエーテル重合体およびアリルカーボネート重合体を提供することを目的としている。さらに本発明は高いイオン導電率を有し、しかも化学的に安定な高分子固体電解質を提供することを目的としている。
発明の開示
本発明にかかる高分子固体電解質は、
下記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有するアクリル酸エステル重合体と、周期律表第Ia族の金属の塩とからなることを特徴としている。
（式中、Ｒ 4 〜Ｒ 7 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、ｐ，ｑおよびｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、１〜１００の整数である。）
前記アクリル酸エステル重合体は、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれるアクリル酸エステルの単独重合体または共重合体であることが好ましい。
前記アクリル酸エステル重合体は、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルと、一般式（VI）の化合物との共重合体であることが好ましい。
（式中、Ｒ 19 、Ｒ 20 およびＲ 21 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、ｉは１〜１００の整数である。）
本発明に係るゲル状高分子固体電解質は、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有することを特徴とするアクリル酸エステル重合体と、周期律表第Ｉａ族の金属の塩と、非水溶媒とからなることを特徴としている。
前記アクリル酸エステル重合体は、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれるアクリル酸エステルの単独重合体または共重合体であることが好ましい。
前記アクリル酸エステル重合体は、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルと、前記一般式（VI）の化合物との共重合体であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
第１図は、参考例１の炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルのＮＭＲスペクトルを示す。第２図は、参考例１の炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルのＩＲスペクトルを示す。第３図は、参考例２の炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチルのＮＭＲスペクトルを示す。第４図は、参考例２の炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチルのＩＲスペクトルを示す。第５図は、参考例７の炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルとジエチレングリコールジメタクリレートの共重合体のＩＲスペクトルを示す。第６図は、実施例２６のジ2-メタクリロキシエチルカーボネートのＮＭＲスペクトルを示す。第７図は、実施例２６のジ2-メタクリロキシエチルカーボネートのＩＲスペクトルを示す。第８図は、実施例２９のジ2-メタクリロキシエチルカーボネートとジエチレングリコールジメタクリレートの共重合体のＩＲスペクトルを示す。第９図は、参考例４４の2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートのＮＭＲスペクトルを示す。
第１０図は、参考例４４の2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートのＩＲスペクトルを示す。第１１図は、参考例４５のメトキシエチルアリロキシエチルカーボネートのＮＭＲスペクトルを示す。第１２図は、参考例４５のメトキシエチルアリロキシエチルカーボネートのＩＲスペクトルを示す。第１３図は、参考例４８の2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートとジアリルカーボネートの共重合体のＩＲスペクトルを示す。第１４図は、参考例５３のジエチレングリコールジアリルジカーボネートのＮＭＲスペクトルを示す。第１５図は、参考例５３のジエチレングリコールジアリルジカーボネートのＩＲスペクトルを示す。第１６図は、参考例５７のジエチレングリコールジアリルジカーボネートとジアリルカーボネートの共重合体のＩＲスペクトルである。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明に係る新規なアクリル酸エステル、新規なアリルエーテル、新規なアリルカーボネート、アクリル酸エステル重合体、アリルエーテル重合体、アリルカーボネート重合体および高分子固体電解質について具体的に説明する。なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
［新規なアクリル酸エステル］
まず、本発明に係る新規なアクリル酸エステルについて説明する。
第１のアクリル酸エステル
本発明に係る新規な第１のアクリル酸エステルは、下記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルである。
式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｒ3は、炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、好ましくはメチル基、エチル基およびt-ブチル基である。
ｎは１〜１００の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。このような一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルとして具体的には、炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチル、炭酸メチル2-（メタクリル酸2-ヒドロキシエトキシ）エチル、炭酸エチル2-ヒドロキシメタクリル酸エチル、炭酸メチル2-ヒドロキシアクリル酸エチル、炭酸メチル2-（アクリル酸2-ヒドロキシエトキシ）エチルなどが挙げられる。前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルは、たとえば下記一般式（ｉ）で表される化合物と、下記一般式（ii）で表される化合物とから下記のようにして合成することができる。
式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびｎは、前記式（Ｉ）における定義と同様である。上記の合成工程において、一般式（ii）で表される化合物は、一般式（ｉ）で表される化合物１モルに対し０．５〜５モルの量で用いられる。また、上記反応においては触媒として、たとえばＫ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＮａＯＣＨ3などを用いることができる。このような触媒は、一般式（ｉ）で表される化合物１モルに対し１×１０-5〜１×１０-2モルの量で用いられる。一般式（ｉ）で表される化合物と、一般式（ii）で表される化合物との反応は、通常攪拌、還流下で生成するアルコールを除去しながら行われる。反応温度は、通常４０〜１４０℃、反応時間は通常２〜６０時間である。
第２のアクリル酸エステル
本発明に係る第２のアクリル酸エステルは、下記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルである。
（式中、Ｒ4〜Ｒ7は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基である。また、ｐ，ｑおよびｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、１〜１００の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。）
このような一般式（II）で表されるアクリル酸エステルとして具体的には、ジ（2-メタクリロキシエチル）カーボネート、ジ（2-アクリロキシエチル）カーボネート、エチレングリコールジ（2-メタクリロキシエチル）カーボネート、ジ（2-メタクリロキシ-2-メチルエチル）カーボネート、ジエチレングリコールジ（2-メタクリロキシエチル）カーボネートなどが挙げられる。
前記一般式（II）で表される化合物は、たとえば下記一般式（iii）で表される化合物と、下記一般式（iv）で表される化合物とから下記のようにして合成することができる。
式中、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，ｐ，ｑおよびｒは、前記式（II）における定義と同様である。
上記の合成工程において、一般式（iv）で表される化合物は、一般式（iii）で表される化合物１モルに対し０．３〜２．０モルの量で用いられる。また、上記反応においては触媒として、たとえばＫ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2Ｏ3、ＮａＯＣＨ3などを用いることができる。このような触媒は、一般式（iii）で表される化合物１モルに対し１０-5〜１０-2モルの量で用いられる。
一般式（iii）で表される化合物と、一般式（iv）で表される化合物との反応は、通常攪拌、還流下で生成するアルコールを除去しながら行われる。反応温度は、通常４０〜１４０℃、好ましくは４０〜１００℃、反応時間は通常２〜６０時間である。本発明に係る第１および第２のアクリル酸エステルは、たとえばアクリル酸エステル重合体を製造する際のモノマー原料として用いられる。本発明の第１および第２のアクリル酸エステルから誘導される構成単位を含むアクリル酸エステル重合体を高分子マトリックスとする高分子固体電解質は、イオン導電率が高く、化学的に安定である。
［新規なアリルエーテル重合体］
本発明に係る新規なアリルエーテルは、下記一般式（III）で表されるアリルエーテルである。
式中、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ11は、炭素原子数が１〜４のアルキル基またはＣＨ2ＣＲ12＝ＣＨ2を示し、Ｒ12は水素原子またはメチル基である。また、ここでｄは０〜１００の整数、ｅは１〜１００の整数であり、好ましくはｄは０〜１０の整数、ｅは１〜１０の整数である。
このようなアリルエーテルとして具体的には、2-メトキシエチルアリルカーボネート、2-メトキシプロピルアリルカーボネート、2-エトキシエチルアリルカーボネート、2-メトキシエチルメタリルカーボネート、2-（2-メトキシエトキシ）エチルアリルカーボネート、ジ-（2-アリロキシエチル）カーボネート、ジ-［2-（2-アリロキシエトキシ）エチル］カーボネート、2-（2-アリロキシエトキシ）エチル-2-アリロキシエチルカーボネートなどが挙げられる。前記一般式（III）で表されるアリルエーテルは、たとえば下記一般式（ｖ）〜（vii）で表される化合物から下記のようにして合成することができる。
Ｒ8〜Ｒ9、ｄおよびｅは式（III）と同様である。
上記の（ｖ）と（vi）と（vii）から合成する場合、一般式（ｖ）および（vi）で表される化合物は、ジメチルカーボネート（vii）１モルに対し、各々０．２〜１．０モルの量で用いられる。また、上記反応においては触媒として、たとえばＬｉＯＣＨ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3などを用いることができる。このような触媒は、一般式（ｖ）で表される化合物１モルに対し１×１０-5〜１×１０-2モルの量で用いられる。
上記の合成は、通常攪拌、還流下で生成するメタノールを除去しながら行われる。反応温度は、通常４０〜１４０℃、反応時間は通常２〜６０時間である。また前記一般式（III）で表されるアリルエーテルは、前記一般式（vi）と下記一般式（viii）で表される化合物とから下記のようにして合成することができる。
Ｒ8およびＲ9、ｄは式（III）と同様である。
このように上記の（viii）と（vi）から合成する場合、一般式（vi）で表される化合物は、一般式（viii）で表される化合物１モルに対し、０．５〜２．０モルの量で用いられる。この反応においては触媒として、たとえばＬｉＯＣＨ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3などを用いることができる。このような触媒は、一般式（viii）で表される化合物１モルに対し１×１０-5〜１×１０-2モルの量で用いられる。反応は、通常攪拌、還流下で行われ、反応温度は、通常４０〜１４０℃、反応時間は通常２〜６０時間である。
さらにまた前記一般式（III）で表されるアリルエーテルは、前記一般式（ｖ）と下記一般式（ix）で表される化合物とから下記のようにして合成することができる。
Ｒ10およびＲ11、ｅは式（III）と同様である。
上記の（ｖ）と（ix）から合成する場合、一般式（ix）で表される化合物は、一般式（ｖ）で表される化合物１モルに対し、０．５〜２．０モルの量で用いられる。また、上記反応においては触媒として、たとえばＬｉＯＣＨ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3などを用いることができる。このような触媒は、一般式（ｖ）で表される化合物１モルに対し１×１０-5〜１×１０-2モルの量で用いられる。反応は、通常攪拌、還流下で行われ、反応温度は、通常４０〜１４０℃、反応時間は通常２〜６０時間である。
本発明に係るアリルエーテルは、たとえばアリルエーテル重合体を製造する際のモノマー原料として用いられる。本発明のアリルエーテルから誘導される構成単位を含むアリルエーテル重合体を高分子マトリックスとする高分子固体電解質は、イオン導電率が高く、化学的に安定である。
［新規なアリルカーボネート］
本発明に係る新規なアリルカーボネートは、下記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートである。
式中、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、ｆは０〜１００の整数であり、好ましくは０〜１０の整数である。
このようなアリルカーボネートとして具体的には、エチレングリコールジアリルジカーボネート、ジエチレングリコールジアリルジカーボネート、ジエチレングリコールジメタリルジカーボネート、トリエチレングリコールジアリルジカーボネートなど。
前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートは、たとえば下記一般式（ｘ）で表される化合物と、下記一般式（xi）で表される化合物とから下記のようにして合成することができる。
式中、Ｒ13〜Ｒ15、ｆは式（IV）と同様である。
上記の合成工程において、一般式（xi）で表される化合物は、一般式（ｘ）で表される化合物１モルに対し、０．３〜２．０モルの量で用いられる。また、上記反応においては触媒として、たとえばＫ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＮａＯＣＨ3などを用いることができる。このような触媒は、一般式（ｘ）で表される化合物１モルに対し１×１０-5〜１×１０-2モルの量で用いられる。
一般式（ｘ）で表される化合物と、一般式（xi）で表される化合物との反応は、通常攪拌、還流下で生成するアルコールを除去しながら行われる。反応温度は、通常４０〜１４０℃、反応時間は通常２〜６０時間である。
本発明に係るアリルカーボネートは、たとえばアリルカーボネート重合体を製造する際のモノマー原料として用いられる。本発明のアリルカーボネートから誘導される構成単位を含むアリルカーボネート重合体を高分子マトリックスとする高分子固体電解質は、イオン導電率が高く、化学的に安定である。［アクリル酸エステル重合体］
第１のアクリル酸エステル重合体
本発明に係る第１のアクリル酸エステル重合体は、前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有している。このような高分子重合体としては、前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルの単独重合体、前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも２種のアクリル酸エステルの共重合体、前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルと、前記一般式（II）および下記一般式（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる少なくとも１種の化合物との共重合体などが挙げられる。
まず一般式（Ｖ）で表される化合物について説明する。
式中、Ｒ16およびＲ17は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基である。
Ｒ18は、炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基である。
ｍは０〜１００の整数であり、好ましくは０〜３０の整数である。
このような一般式（Ｖ）で表される化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。次に一般式（VI）で表される化合物について説明する。
式中、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基である。
ｉは１〜１００の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。
このような一般式（VI）で表される化合物として具体的には、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
次に一般式（VII）で表される化合物について説明する。
式中、Ｒ22〜Ｒ27は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基である。
ａ，ｂおよびｃは、互いに同一でも異なっていてもよく、０〜１００の整数であり、好ましくは０〜１０の整数である。
このような一般式（VII）で表される化合物として具体的には、グリセリントリメタクリレート、グリセリントリアクリレート、トリ（2-メタクリロキシエチル）グリセリン、トリ（2-アクリロキシエチル）グリセリンなど。次に一般式（VIII）で表される化合物について説明する。一般式（VIII）で表される化合物は、ポリエチレンオキサイドである。
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）k−Ｈ …（VIII）
式中、ｋは１〜１００の整数であり、好ましくは１〜２０の整数である。
このポリエチレンオキサイドは、前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルと、エステル交換反応により反応する。
本発明における好ましい態様の一つである前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルの重合体は、分子量が通常２×１０3〜１×１０8、好ましくは１×１０4〜１×１０7の範囲にある。
該重合体が前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも２種のアクリル酸エステルの共重合体である場合には、前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから導かれる２種以上の構成単位の比率は、特に限定されないが、１種の構成単位の比率が４０〜９５モル％の範囲内にあることが望ましい。
本発明における他の好ましい態様である前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルと、前記一般式（II）および（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる少なくとも１種の化合物との共重合体は、分子量が通常２×１０3〜１×１０8、好ましくは１×１０4〜１×１０7の範囲にある。また、前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから導かれる構成単位と、前記一般式（II）および（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる化合物から導かれる構成単位とのモル比は、通常５：９５〜１００：０、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲にある。
前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから導かれる構成単位と、前記一般式（II）および（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる化合物から導かれる構成単位とのモル比は、所望の物理的および化学的性質に応じて上記範囲内で調整される。前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから導かれる構成単位と、前記一般式（II）および（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる化合物から導かれる構成単位とのモル比が上記範囲外であると、イオン導電率が低下する、重合物の粘性・弾性が低下する、引張り強度が低下するなどの問題が発生する場合がある。上記のような本発明に係る第１のアクリル酸エステル重合体は、常法により製造することができる。たとえば前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種、または、前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（II）および（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、ラジカル重合法、光重合法などで重合させることにより容易に製造することができる。
なお、本発明に係る第１のアクリル酸エステル重合体は、前記一般式（Ｉ），（II）および（Ｖ）〜（VIII）から誘導される構成単位以外の構成単位を、例えば２０モル％以下の割合で含有していてもよい。
第２のアクリル酸エステル重合体
本発明に係る第２のアクリル酸エステル重合体は、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有している。このような高分子重合体としては、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルの単独重合体、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも２種のアクリル酸エステルの共重合体、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルと、前記一般式（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる少なくとも１種の化合物との共重合体などが挙げられる。
本発明における好ましい態様の一つである前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルの重合体は、分子量が通常２×１０3〜１×１０8、好ましくは１×１０4〜１×１０7の範囲にある。
該重合体が前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも２種のアクリル酸エステルの共重合体である場合には、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから導かれる２種以上の構成単位の比率は、特に限定されないが、１種の構成単位の比率が４０〜９５モル％の範囲内にあることが望ましい。本発明における他の好ましい態様である前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルと、前記一般式（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる少なくとも１種の化合物との共重合体は、分子量が通常２×１０3〜１×１０8、好ましくは１×１０4〜１×１０7の範囲にある。また、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから導かれる構成単位と、前記一般式（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる化合物から導かれる構成単位とのモル比は、通常５．９５〜１００：０、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲にある。前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから導かれる構成単位と、前記一般式（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる化合物から導かれる構成単位とのモル比は、所望の物理的および化学的性質に応じて上記範囲内で調整される。
前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから導かれる構成単位と、前記一般式（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる化合物から導かれる構成単位とのモル比が上記範囲外であると、イオン導電率が低下する、重合物の粘性・弾性が低下する、引張り強度が低下するなどの問題が発生する場合がある。
上記のような本発明に係る第２のアクリル酸エステル重合体は、常法により製造することができる。たとえば前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種、または、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、ラジカル重合法、光重合法などで重合させることにより容易に製造することができる。
なお、本発明に係る第２のアクリル酸エステル重合体は、前記一般式（II）および（Ｖ）〜（VIII）から誘導される構成単位以外の構成単位を、例えば２０モル％以下の割合で含有していてもよい。
［アリルエーテル重合体］
本発明に係るアリルエーテル重合体は、上記のような一般式（III）で表されるアリルエーテルから選ばれる少なくとも１種のアリルエーテルから誘導される構成単位を含有している。このようなアリルエーテル重合体としては、前記一般式（III）で表されるアリルエーテルの単独重合体、前記一般式（III）で表されるアリルエーテルから選ばれる少なくとも２種のアリルエーテルの共重合体、前記一般式（III）で表されるアリルエーテルから選ばれる少なくとも１種のアリルエーテルと、前記一般式（IV），（VII）および下記一般式（IX），（Ｘ）から選ばれる少なくとも１種の化合物との共重合体などが挙げられる。
まず一般式（IX）で表される化合物について説明する。
式中、Ｒ28は炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ29は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。このような一般式（IX）で表される化合物として具体的には、メチルアリルカーボネート、エチルアリルカーボネート、メチルメタリルカーボネート、メチルエタリルカーボネート、プロピルアリルカーボネート、ブチルアリルカーボネートなどが挙げられる。
また一般式（Ｘ）で表される化合物は以下の化合物である。
式中、Ｒ30およびＲ31は、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。このような一般式（IX）で表される化合物として具体的には、ジアリルカーボネート、ジメタリルカーボネート、ジエタリルカーボネート、アリルメタリルカーボネート、アリルエタリルカーボネートなどが挙げられる。
本発明における好ましい態様の一つである前記一般式（III）で表されるアリルエーテルから選ばれる少なくとも１種のアリルエーテルの重合体は、分子量が通常１×１０3〜１×１０7、好ましくは１×１０4〜１×１０6の範囲にある。
該重合体が前記一般式（III）で表されるアリルエーテルから選ばれる少なくとも２種のアリルエーテルの共重合体である場合には、前記一般式（III）で表されるアリルエーテルから導かれる２種以上の構成単位の比率は、特に限定されないが、１種の構成単位の比率が３０〜９５モル％の範囲内にあることが望ましい。
本発明における他の好ましい態様である前記一般式（III）で表されるアリルエーテルと、前記一般式（IV），（VII），（IX）および（Ｘ）から選ばれる少なくとも１種の化合物との共重合体は、分子量が通常１×１０3〜１×１０7、好ましくは１×１０4〜１×１０6の範囲にある。また、前記一般式（III）で表されるアリルエーテルから導かれる構成単位と、前記一般式（IV），（VII），（IX）および（Ｘ）から選ばれる化合物から導かれる構成単位とのモル比は、通常５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲にある。前記一般式（III）で表されるアリルエーテルから導かれる構成単位と、前記一般式（IV），（VII），（IX）および（Ｘ）から選ばれる化合物から導かれる構成単位とのモル比は、所望の物理的および化学的性質に応じて上記範囲内で調整される。前記一般式（III）で表されるアリルエーテルから導かれる構成単位と、前記一般式（IV），（VII），（IX）および（Ｘ）から選ばれる化合物から導かれる構成単位とのモル比が上記範囲外であると、イオン導電率が低下する、重合物の粘性・弾性が低下する、引張り強度が低下するなどの問題が発生する場合がある。
上記のようなアリルエーテル重合体は、常法により製造することができる。たとえば前記一般式（III）で表されるアリルエーテルから選ばれる少なくとも１種、または、前記一般式（III）で表されるアリルエーテルから選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（IV），（VII），（IX）および（Ｘ）から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、ラジカル重合法、光重合法などで重合させることにより容易に製造することができる。
なお、本発明に係るアリルエーテル重合体は、前記一般式（III），（IV），（VII），（IX）および（Ｘ）から誘導される構成単位以外の構成単位を、例えば２０モル％以下の割合で含有していてもよい。
［アリルカーボネート重合体］
第１のアリルカーボネート重合体
本発明に係る第１のアリルカーボネート重合体は、上記のような一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから選ばれる少なくとも１種のアリルカーボネートから誘導される構成単位を含有している。
このような高分子重合体としては、前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートの単独重合体、前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから選ばれる少なくとも２種のアリルカーボネートの共重合体、前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから選ばれる少なくとも１種のアリルカーボネートと、前記一般式（VII）で表される少なくとも１種の化合物との共重合体などが挙げられる。
本発明における好ましい態様の一つである前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから選ばれる少なくとも１種のアリルカーボネートの重合体は、分子量か通常１×１０3〜１×１０7、好ましくは１×１０4〜１×１０6の範囲にある。
該重合体が前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから選ばれる少なくとも２種のアリルカーボネートの共重合体である場合には、前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから選ばれる２種以上の構成単位の比率は、特に限定されないが、１種の構成単位の比率が３０〜９５モル％の範囲内にあることが望ましい。本発明における他の好ましい態様である前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートと、前記一般式（VII）で表される少なくとも１種の化合物との共重合体は、分子量が通常１×１０3〜１×１０7、好ましくは１×１０4〜１×１０6の範囲にある。また、前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから導かれる構成単位と、前記一般式（VII）で表される化合物から導かれる構成単位とのモル比は、通常５：９５〜１００：０、好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲にある。
前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから導かれる構成単位と、前記一般式（VII）で表される化合物から導かれる構成単位とのモル比は、所望の物理的および化学的性質に応じて上記範囲内で調整される。
前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから導かれる構成単位と、前記一般式（VII）で表される化合物から導かれる構成単位とのモル比が上記範囲外であると、イオン導電率が低下する、重合物の粘性・弾性が低下する、引張り強度が低下するなどの問題が発生する場合がある。
上記のようなアリルカーボネート重合体は、常法により製造することができる。たとえば前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから選ばれる少なくとも１種、または、前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（VII）で表される少なくとも１種の化合物とを、ラジカル重合法、光重合法などで重合させることにより容易に製造することができる。
なお、本発明に係る第１のアリルカーボネート重合体は、前記一般式（IV）および（VII）から誘導される構成単位以外の構成単位を、例えば２０モル％以下の割合で含有していてもよい。
第２のアリルカーボネート重合体
本発明に係る第２のアリルカーボネート重合体は、前記一般式（IX）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位と、前記一般式（VII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位とを含有している。
本発明に係るアリルカーボネート重合体は、分子量が通常２×１０3〜１×１０8、好ましくは１×１０4〜１×１０7の範囲にある。また、前記一般式（IX）で表される化合物から導かれる構成単位と、前記一般式（VII）で表される化合物から導かれる構成単位とのモル比は、通常１０：９０〜９９：１、好ましくは３０：７０〜９７：３、より好ましくは５０：５０〜９５：５の範囲にある。前記一般式（IX）で表される化合物から導かれる構成単位と、前記一般式（VI I）で表される化合物から導かれる構成単位とのモル比は、所望の物理的および化学的性質に応じて上記範囲内で調整される。
前記一般式（IX）で表される化合物から導かれる構成単位と、前記一般式（VII）で表される化合物から導かれる構成単位とのモル比が上記範囲外であると、イオン導電率が低下する、重合物の粘性・弾性が低下する、引張り強度が低下するなどの問題が発生する場合がある。
上記のようなアリルカーボネート共重合体は、常法により製造することができる。たとえば前記一般式（IX）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、前記一般式（VII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、ラジカル重合法、光重合法などで重合させることにより容易に製造することができる。
なお、本発明に係る第２のアリルカーボネート重合体は、前記一般式（IX）で表される化合物から誘導される構成単位および前記一般式（VII）で表される化合物から誘導される構成単位以外の構成単位を、本発明の共重合体の特性を損なわない範囲で例えば２０モル％以下の割合で含有していてもよい。
第３のアリルカーボネート重合体
本発明に係る第３のアリルカーボネート重合体は、前記一般式（Ｘ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位と、
前記一般式（VII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位とを含有している。
本発明に係る第３のアリルカーボネート共重合体は、分子量が通常２×１０3〜１×１０8、好ましくは１×１０4〜１×１０7の範囲にある。また、前記一般式（Ｘ）で表される化合物から導かれる構成単位と、前記一般式（VII）で表される化合物から導かれる構成単位とのモル比は、通常１０：９０〜９９：１、好ましくは３０：７０〜９７：３、より好ましくは５０：５０〜９５：５の範囲にある。
前記一般式（Ｘ）で表される化合物から導かれる構成単位と、前記一般式（VII）で表される化合物から導かれる構成単位とのモル比は、所望の物理的および化学的性質に応じて上記範囲内で調整される。
前記一般式（Ｘ）で表される化合物から導かれる構成単位と、前記一般式（VII）で表される化合物から導かれる構成単位とのモル比が上記範囲外であると、イオン導電率が低下する、重合物の粘性・弾性が低下する、引張り強度が低下するなどの問題が発生する場合がある。
上記のようなアリルカーボネート共重合体は、常法により製造することができる。たとえば前記一般式（Ｘ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、前記一般式（VII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、ラジカル重合法、光重合法などで重合させることにより容易に製造することができる。
なお、本発明に係る第３のアリルカーボネート共重合体は、前記一般式（Ｘ）で表される化合物から誘導される構成単位および前記一般式（VII）で表される化合物から誘導される構成単位以外の構成単位を、本発明の共重合体の特性を損なわない範囲で例えば２０モル％以下の割合で含有していてもよい。
［高分子固体電解質］
本発明に係る高分子固体電解質は、上記のようなアクリル酸エステル重合体とアリルエーテル重合体とアリルカーボネート重合体とから選ばれる少なくとも１種の重合体と、周期律表第Ｉａ族の金属の塩、さらに場合により非水溶媒とから形成されている。
ここで、周期律表第Ｉａ族の金属塩としては、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＮａＢｒ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ4、ＫＳＣＮ、ＫＣｌＯ4などが挙げられ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3が好ましく用いられる。これらは単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明の高分子固体電解質において周期律表第Ｉａ族の金属の塩の含有割合は、高分子固体電解質の全重量に対し、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
アクリル酸エステル重合体とアリルエーテル重合体とアリルカーボネート重合体とから選ばれる少なくとも１種の重合体と周期律表第Ｉａ族の金属と比が上記の範囲外であると、イオン導電率が低下する、重合物の粘性・弾性が低下する、引張り強度が低下するなどの問題が発生する場合がある。
本発明の高分子固体電解質は、常法により製造することができる。一般に高分子固体電解質は、膜状の形態で使用されるため、以下のような方法を採用することが好ましい。
（ア）前記のような方法で重合したアクリル酸エステル重合体とアリルエーテル重合体とアリルカーボネート重合体とから選ばれる少なくとも１種の重合体と、第Ｉａ族の金属の塩とを溶媒に溶解または含浸し、得られた溶液を平坦な基板上に流すかあるいは塗布する方法、または塗布後、溶媒を蒸発させる方法。ここで用いられる溶媒としては、該重合体を溶解し得る溶媒であれば特に限定されないが、たとえば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクロン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、スルホランなどを用いることができる。
（イ）下記のような１種または２種以上の化合物を、第Ｉａ族の金属の塩の共存下に溶媒に溶解し、得られた溶液を平坦な基板上に流すかあるいは塗布し、紫外線、放射線の照射、または熱により重合、硬化させる方法。
（1）前記一般式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物。
（2）前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（II）および（Ｖ）〜（VIII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物。
（3）前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（Ｖ）〜（VIII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物。
（4）前記一般式（III）で表されるアリルエーテルから選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（IV），（VII），（IX）および（Ｘ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物。
（5）前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（VII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物。
（6）前記一般式（IX）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（VII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物。
（7）前記一般式（Ｘ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（VII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物。
この場合、溶液を平坦な基板上に広げた後、溶媒を蒸発させてもよい。ここで用いられる溶媒としては、メチルエチルケトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクロン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
なお、本方法においては光増感剤を用いることができ、ここで用いられる光増感剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノンなどを例示できる。
（ウ）上記（1）〜（7）に示す１種または２種以上の化合物を、第Ｉａ族の金属塩と重合開始剤の共存下に溶媒に溶解し、得られた溶液を平坦な基板上に流すかあるいは塗布し、溶液を加熱して重合、硬化させる方法。この場合、溶液を平坦な基板上に広げた後、溶媒を蒸発させてもよい。ここで用いられる溶媒としては、の方法で例示した溶媒と同様のものが挙げられる。
前記（イ）および（ウ）の方法において、溶媒を蒸発させずに重合させると、ゲル状の高分子固体電解質を製造することができる。
本発明において高分子固体電解質は、バルク状であっても、ゲル状であってもよい。
本発明に係るゲル状高分子固体電解質は、上記のようなアクリル酸エステル重合体、アリルエーテル重合体、またはアリルカーボネート重合体と、周期律表第Ｉａ族の金属の塩と、非水溶媒から形成されている。
周期律表第Ｉａ族の金属の塩としては、先に述べたような塩を用いることができる。
非水溶媒としては、メチルエチルケトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクロン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、炭酸プロピレン、炭酸エチレンが好ましく使用される。
非水溶媒の含有量は、アクリル酸エステル重合体、アリルエーテル重合体、またはアリルカーボネート重合体１００重量部に対して、０〜６００重量部、好ましくは５〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜２５０重量部の範囲であることが好ましい。
本発明に係る高分子固体電解質は、イオン導電率が高く、電気化学的に安定である。このような高分子固体電解質は、たとえば一次電池、二次電池、コンデンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子、医療用アクチュエーターなどに用いることができる。
発明の効果
本発明に係る新規なアクリル酸エステル、アリルエーテルおよびアリルカーボネートは、たとえば高分子固体電解質に用いられる高分子マトリックスを形成するモノマー原料となりうる。本発明のアクリル酸エステル、アリルエーテルおよびアリルカーボネートから誘導される構成単位を含むアクリル酸エステル重合体、アリルエーテル重合体およびアリルカーボネート重合体を高分子マトリックスとする高分子固体電解質は、イオン導電率が高く、電気化学的に安定である。
また、本発明に係るアクリル酸エステル重合体、アリルエーテル重合体およびアリルカーボネート重合体は、たとえば高分子固体電解質の高分子マトリックスとして用いられる。本発明のアクリル酸エステル重合体、アリルエーテル重合体およびアリルカーボネート重合体を高分子マトリックスとする高分子固体電解質は、イオン導電率が高く、電気化学的に安定である。
本発明に係る高分子固体電解質は、イオン導電率が高く、電気化学的に安定であり、たとえば一次電池、二次電池、コンデンサー、エレクトロクロミック表示などの電気化学素子、医療用アクチュエーターなどに用いることができる。
実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、アクリル酸エステル重合体、アリルエーテル重合体、アリルカーボネート重合体および高分子固体電解質の評価は次の方法によった。
参考例１
炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルの合成
１００mlの四つ口フラスコにメタクリル酸ヒドロキシエチル１３．０１ｇ（０．１モル）、炭酸ジメチル２７．００ｇ（０．３モル）および触媒として炭酸カリウム０．０４２ｇ（０．３ミリモル）とを仕込み、撹拌、還流下、生成するメタノールを除去しながら９０℃で８時間反応させた。反応後シリカゲルカラムで炭酸カリウムを除去した後、蒸留して炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルを得た。
得られた炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルについてＮＭＲおよびＩＲ測定により同定した。第１図にＮＭＲスペクトル、第２図にＩＲスペクトルを示す。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液、δppm）：１．９５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，ＣＨ3）、３．８０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）、４．３８（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2）、５．５９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，ＣＨ）、６．１４（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）ＩＲ（neat、cm-1）：２９６０（Ｃ−Ｈ）、１７５５（Ｃ＝Ｏ）、１７２０（Ｃ＝Ｏ）、１６４０（Ｃ＝Ｃ）、１４５０、１２７２、１１７０、１０４８、１０１５、９３５、７９０
参考例２
炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチルの合成
撹拌機、水分離器、温度計を備えた１リットルの四つ口のフラスコにメタクリル酸８６．１ｇ、ジエチレングリコール１０６．１ｇ、ハイドロキノン０．３ｇ、濃硫酸１．５ml、トルエン５００mlを仕込み、撹拌下、水を分離しながら１１０℃でエステル化反応した。３時間反応後、室温まで冷却した。生成した水は１８ｇであった。
反応液を濃縮し、トルエンを除去後、ヘキサン／エーテル＝１／１（vol／vol）に溶解した。１０％重曹水で原料のメタクリル酸、触媒の硫酸、目的物であるジエチレングリコールモノメタクリレートを抽出してさらに水層をエーテルで抽出し、濃縮してジエチレングリコールモノタメクリレートを５２ｇ得た。
５００mlの四つ口フラスコにジエチレングリコールモノメタクリレート５２ｇ（０．３モル）、炭酸ジメチル２７０ｇ（３モル）および触媒として炭酸カリウム０．１３ｇ（０．９ミリモル）を仕込み、撹拌、還流下、生成するメタノールを除去しながら９０℃で８時間反応させた。反応後シリカゲルカラムで炭酸カリウムを除去した後、蒸留して炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチルを得た。得られた炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチルについてＮＭＲおよびＩＲ測定により同定した。第３図にＮＭＲスペクトル、第４図にＩＲスペクトルを示す。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液、δppm）：１．９５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，ＣＨ3）、３．７５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2）、３．７８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）、４．３０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2）、５．５８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，ＣＨ）、６．７０（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）ＩＲ（neat、cm-1）：２９８０（Ｃ−Ｈ）、１７５０（Ｃ＝Ｏ）、１７１０（Ｃ＝Ｏ）、１６４０（Ｃ＝Ｃ）、１４５０、１２６５、１１７５、１１３５、１０３２、９５２、７８５
参考例３
アクリル酸エステル重合体の作製
参考例１で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチル１．８８ｇ（０．０１モル）、パーロイルＩＰＰ５０（日本油脂製）４１．６μｌを混合して均一にした液を、テフロンコートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、透明な固体を得た。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
参考例４
アクリル酸エステル重合体の作製
参考例２で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチルについて、参考例３と同様に硬化し、ＩＲスペクトルにより重合の確認を行った。
参考例５
アクリル酸エステル共重合体の作製
参考例１で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチル０．９４ｇ（０．００５モル）、参考例２で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチル１．１６ｇ（０．００５モル）、パーロイルＩＰＰ５０４１．６μｌを混合して均一にした液を、テフロンコートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、透明な固体を得た。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
参考例６
炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチル共重合体の作製
参考例１で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチル０．９４ｇ（０．００５モル）、メタクリル酸メトキシエトキシエチル０．９４ｇ（０．００５モル）、パーロイルＩＰＰ５０４１．６μｌを混合して均一にした液を、テフロンコートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、透明な固体を得た。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
参考例７
参考例６においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えてジエチレングリコールジメタクリレートを用いたこと以外は参考例６と同様にして共重合体を作製し、ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
得られたＩＲスペクトルを第５図に示す。
参考例８
参考例６においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えてジ2-メタクリロキシエチルカーボネートを用いたこと以外は参考例６と同様にして共重合体を作製した。
参考例９
炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチル共重合体の作製
参考例２で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチル１．１６ｇ（０．００５モル）、メタクリル酸メトキシエトキシエチル０．９４ｇ（０．００５モル）、パーロイルＩＰＰ５０４１．６μｌを混合して均一にした液を、テフロンコートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、透明な固体を得た。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
参考例１０
参考例９においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えてジエチレングリコールジメタクリレートを用いたこと以外は参考例９と同様にして共重合体を作製した。
参考例１１
参考例９においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えてジ2-メタクリロキシエチルカーボネートを用いたこと以外は参考例９と同様にして共重合体を作製した。
参考例１２
高分子電解質の製造及びイオン電導度の測定
参考例１で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチル５０重量％、プロピレンカーボネート５０重量％、第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）をカーボネートユニットに対して２モル％、パーロイルＩＰＰ５０をモノマーに対して１モル％を添加して均一にした液を、テフロンコートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる約１mm厚みの薄膜状高分子固体電解質を製造した。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
本発明においては、得られた薄膜状高分子固体電解質を１０mmφの円盤状に打ち抜き、これを電極にはさみ、インピーダンス測定ホルダーに入れ、これをペルチェ素子により電極の温度コントロールをして、インピーダンスアナライザー（ＨＰ４２８５Ａ）で複素インピーダンス測定（測定電圧１０ｍＶ）を行い、解析的にイオン電導度を決定した。結果を表１に示す。
参考例１３
参考例１２において炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルに代えて参考例２で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチルを用いたこと以外は参考例１２と同様にして高分子電解質を製造した。
得られた高分子固体電解質について、参考例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表１に示す。
参考例１４
参考例１２において炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルに代えて炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルと参考例２で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチルを５：５（モル：モル）で混合したモノマーを用いたこと以外は参考例１２と同様にして高分子電解質を製造した。
得られた高分子固体電解質について、参考例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表１に示す。
参考例１５
参考例１で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルと、メタクリル酸メトキシエトキシエチルを５：５（モル：モル）で混合したモノマー７０重量％、プロピレンカーボネート３０重量％、第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）をカーボネートユニットに対して２モル％、パーロイルＩＰＰ５０をモノマーに対して１モル％を添加して均一にした液を、テフロンコートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる高分子固体電解質を製造した。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
得られた高分子固体電解質について、参考例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表１に示す。
参考例１６
参考例１５においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えてジエチレングリコールジメタクリレートを用い、かつ各モノマーを９：１（モル：モル）で混合したこと以外は参考例１５と同様にして高分子電解質を製造した。
得られた高分子固体電解質について、参考例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表１に示す。
参考例１７
参考例１５においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えてジ2-メタクリロキシエチルカーボネートを用い、かつ各モノマーを９：１（モル：モル）で混合したこと以外は参考例１５と同様にして高分子電解質を製造した。
得られた高分子固体電解質について、参考例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表１に示す。
参考例１８
参考例２で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチルと、メタクリル酸メトキシエトキシエチルを５：５（モル：モル）で混合したモノマー７０重量％、プロピレンカーボネート３０重量％、第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）をカーボネートユニットに対して２モル％、パーロイルＩＰＰ５０をモノマーに対して１モル％を添加して均一にした液を、テフロンコートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる高分子固体電解質を製造した。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
得られた高分子固体電解質について、参考例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表１に示す。
参考例１９
参考例１８においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えてジエチレングリコールジメタクリレートを用い、かつ各モノマーを９：１（モル：モル）で混合したこと以外は参考例１８と同様にして高分子電解質を製造した。得られた高分子固体電解質について、参考例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表１に示す。
参考例２０
参考例１８においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えてジ2-メタクリロキシエチルカーボネートを用い、かつ各モノマーを９：１（モル：モル）で混合したこと以外は参考例１８と同様にして高分子電解質を製造した。
得られた高分子固体電解質について、参考例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表１に示す。
参考例２１
参考例１で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチル５．０ｇ、ＬｉＣｌＯ4０．５ｇ、メチルエチルケトン５．０ｇおよびベンゾフェノン０．０２５ｇを混合して均一にした溶液を、乾燥不活性ガス雰囲気中でガラス板上にキャストしてメチルエチルケトンを蒸発させた。その後、乾燥不活性ガス雰囲気中で紫外線を照射して炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルを重合、硬化させて、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＣｌＯ4）とからなる高分子固体電解質を製造した。
参考例２２
参考例２１において、メチルエチルケトンに代えてプロピレンカーボネートを用い、かつプロピレンカーボネートを蒸発させなかったこと以外は参考例２１と同様にして高分子固体電解質を製造した。
参考例２３
参考例１で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチル５．０ｇ、ＬｉＢＦ4０．５ｇ、メチルエチルケトン５．０ｇおよび過酸化ベンゾイル０．０２５ｇを混合して均一にした溶液を乾燥不活性ガス雰囲気中でテフロン板上にキャストしてメチルエチルケトンを蒸発させた。その後、８０℃に加熱して炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルを重合、硬化させて、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＢＦ4）とからなる高分子固体電解質を製造した。
参考例２４
参考例１で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチル５．０ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製）２．５ｇ、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2０．５ｇおよびメチルエチルケトン５．０ｇを混合して均一にした溶液を、乾燥不活性ガス雰囲気中でガラス板上にキャストしてメチルエチルケトンを蒸発させた。その後、乾燥不活性ガス雰囲気中で電子線を照射して炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルとジエチレングリコールジメタクリレートとを重合、硬化させて、アクリル酸エステル共重合体と第Ｉａ族の金属塩〔ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2〕とからなる高分子固体電解質を製造した。
参考例２５
参考例２４において、メチルエチルケトンに代えてプロピレンカーボネートを用い、かつプロピレンカーボネートを蒸発させなかったこと以外は参考例２４と同様にして高分子固体電解質を製造した。
実施例２６
ジ2-メタクリロキシエチルカーボネートの合成
１００mlの四つ口フラスコにメタクリル酸ヒドロキシエチル１３．０１ｇ（０．１モル）、炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチル２８．６０ｇ（０．１モル）および触媒として炭酸カリウム０．０４２ｇ（０．３ミリモル）を仕込み、撹拌、還流下、生成するメタノールを除去しながら９０℃で８時間反応させた。反応後シリカゲルカラムで炭酸カリウムを除去した後、蒸留してジ2-メタクリロキシエチルカーボネートを得た。
得られたジ2-メタクリロキシエチルカーボネートについて、ＮＭＲおよびＩＲ測定により同定した。第６図にＮＭＲスペクトル、第７図にＩＲスペクトルを示す。ＮＭＲ（ＣＤＣＬ3溶液、δppm）：１．９５（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，ＣＨ3）、４．４０（ｍ，８Ｈ，ＣＨ2）、５．６０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，ＣＨ）、６．１４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，ＣＨ）ＩＲ（neat、cm-1）：２９８０（Ｃ−Ｈ）、１７６０（Ｃ＝Ｏ）、１７３８（Ｃ＝Ｏ）、１６４０（Ｃ＝Ｃ）、１４６０、１２６５、１１６３、１０３８、９５０、８１８、７９５
実施例２７
アクリル酸エステル重合体の作製
実施例２６で製造したジ2-メタクリロキシエチルカーボネート２．８６ｇ（０．０１モル）、パーロイルＩＰＰ５０（日本油脂製）４１．６μｌを混合して均一にした液を、テフロンコートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、透明な固体を得た。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
実施例２８
ジ2-メタクリロキシエチルカーボネート共重合体の作製
実施例２６で製造したジ2-メタクリロキシエチルカーボネート１．４３ｇ（０．００５モル）、メタクリル酸メトキシエトキシエチル０．９４ｇ（０．００５モル）、パーロイルＩＰＰ５０４１．６μｌを混合して均一にした液を、テフロンコートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、透明な固体を得た。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
実施例２９
実施例２８においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えてジエチレングリコールジメタクリレートを用いたこと以外は実施例２８と同様にして共重合体を作製した。実施例２８と同様に、ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。得られたＩＲスペクトルを第８図に示す。
実施例３０
実施例２８においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えて炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルを用いたこと以外は実施例２８と同様にして共重合体を作製した。
実施例３１
実施例２８においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えて炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチルを用いたこと以外は実施例２８と同様にして共重合体を作製した。
実施例３２
高分子電解質の製造及びイオン電導度の測定
実施例２６で製造したジ2-メタクリロキシエチルカーボネート５０重量％、プロピレンカーボネート５０重量％、第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）をカーボネートユニットに対して２モル％、パーロイルＩＰＰ５０をモノマーに対して１モル％を混合して均一にした液を、テフロンコートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる高分子固体電解質を製造した。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
得られた薄膜状高分子固体電解質について、参考例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表２に示す。
実施例３３
実施例３２においてジ2-メタクリロキシエチルカーボネートとプロピレンカーボネートを３０重量％と７０重量％で混合したこと以外は実施例３２と同様にして高分子電解質を製造した。
得られた薄膜状高分子固体電解質について、参考例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表２に示す。
実施例３４
実施例２６で製造したジ2-メタクリロキシエチルカーボネートと、メタクリル酸メトキシエトキシエチルを１：９（モル：モル）で混合したモノマー７０重量％、プロピレンカーボネート３０重量％、第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）をカーボネートユニットに対して２モル％、パーロイルＩＰＰ５０をモノマーに対して１モル％を混合して均一にした液を、テフロンコートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる高分子固体電解質を製造した。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
得られた薄膜状高分子固体電解質について、参考例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表２に示す。
実施例３５
実施例３４においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えて炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルを用いたこと以外は実施例３４と同様にして高分子電解質を製造した。
得られた薄膜状高分子固体電解質について、参考例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表２に示す。
実施例３６
実施例３４においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えて炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチルを用いたこと以外は実施例３４と同様にして高分子電解質を製造した。
得られた薄膜状高分子固体電解質について、参考例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表２に示す。
実施例３７
実施例２６で製造したジ2-メタクリロキシエチルカーボネートと、ジエチレングリコールモノメタクリレートを５：５（モル：モル）で混合したモノマー５０重量％、プロピレンカーボネート５０重量％、第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）をカーボネートユニットに対して２モル％、パーロイルＩＰＰ５０をモノマーに対して１モル％を混合して均一にした液を、テフロンコートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる高分子固体電解質を製造した。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
得られた薄膜状高分子固体電解質について、参考例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表２に示す。
実施例３８
実施例３７においてモノマーとプロピレンカーボネートを３０重量％と７０重量％で混合したこと以外は実施例３７と同様にして高分子電解質を製造した。
得られた薄膜状高分子固体電解質について、参考例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表２に示す。
実施例３９
高分子固体電解質の製造
実施例２６で製造したジ2-メタクリロキシエチルカーボネート５．０ｇ、ＬｉＣｌＯ4０．５ｇ、メチルエチルケトン５．０ｇおよびベンゾフェノン０．００５ｇを混合して均一にした溶液を、乾燥不活性ガス雰囲気中でガラス板上にキャストしてメチルエチルケトンを蒸発させた。その後、乾燥不活性ガス雰囲気中で紫外線を照射してジ2-メタクリロキシエチルカーボネートを重合、硬化させて、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＣｌＯ4）とからなる高分子固体電解質を製造した。
実施例４０
実施例３９において、メチルエチルケトンに代えてプロピレンカーボネートを用い、かつプロピレンカーボネートを蒸発させなかったこと以外は実施例３９と同様にして高分子固体電解質を製造した。
実施例４１
実施例２６で製造したジ2-メタクリロキシエチルカーボネート５．０ｇ、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3０．５ｇ、メチルエチルケトン５．０ｇおよび過酸化ベンゾイル０．０２５ｇを混合して均一にした溶液を乾燥不活性ガス雰囲気中でテフロン板上にキャストしてメチルエチルケトンを蒸発させた。その後、８０℃に加熱してジ2-メタクリロキシエチルカーボネートを重合、硬化させて、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3）とからなる高分子固体電解質を製造した。
実施例４２
実施例２６で製造したジ2-メタクリロキシエチルカーボネート５．０ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製）２．５ｇ、ＬｉＢＦ4０．５ｇおよびメチルエチルケトン５．０ｇを混合して均一にした溶液を、乾燥不活性ガス雰囲気中でガラス板上にキャストしてメチルエチルケトンを蒸発させた。その後、乾燥不活性ガス雰囲気中で電子線を照射してジ2-メタクリロキシエチルカーボネートとジエチレングリコールジメタクリレートとを重合、硬化させて、アクリル酸エステル共重合体と第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＢＦ4）とからなる高分子固体電解質を製造した。
実施例４３
実施例４２において、メチルエチルケトンに代えてプロピレンカーボネートを用い、かつプロピレンカーボネートを蒸発させなかったこと以外は実施例３９と同様にして高分子固体電解質を製造した。
参考例４４
2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートの合成
１００mlの四つ口フラスコにジアリルカーボネート１４．２ｇ（０．１モル）、トリエチレングリコールモノメチルエステル４９．２ｇ（０．３モル）および触媒として炭酸カリウム０．０４２ｇ（０．３ミリモル）を仕込み、撹拌、還流下、生成したアリルアルコールを除去しながら１３０℃で８時間反応させた。反応後、シリカゲルカラムで炭酸カリウムを除去した後、蒸留して2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートを得た。
得られた2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートについてＮＭＲおよびＩＲ測定により同定した。第９図にＮＭＲスペクトル、第１０図にＩＲスペクトルを示す。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液、δppm）：３．３９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）、３．５５〜３．７８（ｍ，１０Ｈ，ＣＨ2）、４．３０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，ＣＨ2）、４．６４（ｄ，２Ｈ，３．２Ｈｚ，ＣＨ2）、５．２８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，ＣＨ）、５．３８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ＣＨ）、５．９３（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）ＩＲ（neat、cm-1）：２８８０（Ｃ−Ｈ）、１７４８（Ｃ＝Ｏ）、１６４９（Ｃ＝Ｃ）、１４５１、１３８３、１２６０、１１０８、８７２、７８７
参考例４５
メトキシエチルアリロキシエチルカーボネートの合成
ジ2-アリロキシエチルカーボネート２３．０ｇ（０．１モル）、メトキシエタノール２２．８ｇ（０．３モル）および触媒として炭酸カリウム０．０４２ｇ（０．３ミリモル）を仕込み、撹拌、還流下生成したアリロキシエタノールを除去しながら１３０℃で８時間反応させた。反応後、シリカゲルカラムで炭酸カリウムを除去した後、蒸留してメトキシエチルアリロキシエチルカーボネートを得た。得られたメトキシエチルアリロキシエチルカーボネートについてＮＭＲおよびＩＲ測定により同定した。第１１図にＮＭＲスペクトル、第１２図にＩＲスペクトルを示す。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液、δppm）：３．２２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）、３．６０〜３．６８（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2）、４．０１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2）、４．２６〜４．３１（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2）、５．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ，ＣＨ）、５．３０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ，ＣＨ）、５．８９（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）ＩＲ（neat、cm-1）：２８９０（Ｃ−Ｈ）、１７４９（Ｃ＝Ｏ）、１６４６（Ｃ＝Ｏ）、１４５１、１２６３、１１２７、１０２９、７８６
参考例４６
アリルカーボネート重合体の作製
参考例４４で合成した2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネート２．４８ｇ（０．０１モル）、パーロイルＩＰＰ５０（日本油脂製）４１．６μｌを混合して均一にした液を、テフロンコートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、透明な固体を得た。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
参考例４７
アリルカーボネート共重合体の作製
参考例４４で合成した2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネート１．２４ｇ（０．００５モル）、メチルアリルカーボネート０．５８ｇ（０．００５モル）、パーロイルＩＰＰ５０ ４１．６μｌを混合して均一にした液を、テフロンコートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、８０℃で２４時間硬化させ、透明な固体を得た。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
参考例４８
参考例４７においてメチルアリルカーボネートに代えてジアリルカーボネートを用いたこと以外は参考例４７と同様にして共重合体を作製した。参考例４７と同様にＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
得られたＩＲスペクトルを第１３図に示す。
参考例４９
高分子電解質の製造及びイオン電導度の測定
参考例４４で合成した2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートと、ジアリルカーボネートを５：５（モル：モル）で混合したモノマー５０重量％、第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）をカーボネートユニットに対して１モル％、パーロイルＩＰＰ５０をモノマーに対して１モル％を混合して均一にした液を、テフロンコートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、８０℃で２４時間硬化させ、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる高分子固体電解質を製造した。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。得られた薄膜状高分子固体電解質について、参考例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表３に示す。
参考例５０
高分子電解質の製造
参考例４４で製造した2-メトキシエチルアリルカーボネート５．０ｇ、ＬｉＢＦ4０．５ｇ、ジメチルカーボネート５．０ｇおよび重合触媒のジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．２ｇを均一に混合した溶液を、乾燥不活性ガス雰囲気中でガラス板上にキャストしてジメチルカーボネートを蒸発させた。その後８０℃に加熱して2-メトキシエチルアリルカーボネート重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる高分子電解質を製造した。
参考例５１
参考例５０において、ジメチルカーボネートの代わりにプロピレンカーボネートを用い、かつプロピレンカーボネートを蒸発させなかったこと以外は参考例５０と同様にして高分子電解質を製造した。
参考例５２
参考例５０において、ＬｉＢＦ4の代わりにＬｉＣｌＯ4を用いたこと以外は、参考例５０と同様にして高分子電解質を製造した。
参考例５３
ジエチレングリコールジアリルジカーボネートの合成
１００mlの四つ口フラスコにジアリルカーボネート２８．４ｇ（０．２モル）、ジエチレングリコール１０．６ｇ（０．１モル）および触媒として炭酸カリウム０．０４２ｇ（０．３ミリモル）を仕込み、撹拌、還流下、生成したアリルアルコールを除去しながら１３０℃で８時間反応させた。反応後シリカゲルカラムで炭酸カリウムを除去した後、蒸留してジエチレングリコールジアリルジカーボネートを得た。得られたジエチレングリコールジアリルジカーボネートについてＮＭＲおよびＩＲ測定により同定した。第１４図にＮＭＲスペクトル、第１５図にＩＲスペクトルを示す。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液、δppm）：３．７３（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2）、４．３０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2）、４．６２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2）、５．２６（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，ＣＨ）、５．３３（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，ＣＨ）、５．９４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2）ＩＲ（neat、cm-1）：２９５８（Ｃ−Ｈ）、１７５０（Ｃ＝Ｏ）、１６４９（Ｃ＝Ｃ）、１４５１、１３８７、１２８０、１１４３、８７６、７８６
参考例５４
アリルカーボネート重合体の作製
参考例５３で製造したジエチレングリコールジアリルジカーボネート２．８８ｇ（０．０１モル）、パーロイルＩＰＰ５０（日本油脂製）４１．６μｌを混合して均一にした液を、テフロンコートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、８０℃で２４時間硬化させ、透明な固体を得た。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
参考例５５
アリルカーボネート共重合体の作製
参考例５３で製造したジエチレングリコールジアリルジカーボネート１．４４ｇ（０．００５モル）、2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネート１．２４ｇ（０．００５モル）、パーロイルＩＰＰ５０ ４１．６μｌを混合して均一にした液を、テフロンコートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、８０℃で２４時間硬化させ、透明な固体を得た。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
参考例５６
参考例５５において2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートに代えてメチルアリルカーボネートを用いたこと以外は参考例５５と同様にして共重合体を作製した。
参考例５７
参考例５５において2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートに代えてジアリルカーボネートを用いたこと以外は参考例５５と同様にして共重合体を作製した。参考例５５と同様にＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。得られたＩＲスペクトルを第１６図に示す。
参考例５８
高分子電解質の製造及びイオン電導度の測定
参考例１で製造したジエチレングリコールジアリルジカーボネート、第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）をカーボネートユニットに対して２モル％、パーロイルＩＰＰ５０をモノマーに対して１モル％を添加して均一にした液を、テフロンコートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、８０℃で２４時間硬化させ、アリルカーボネート重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる高分子固体電解質を製造した。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
得られた薄膜状高分子固体電解質について、参考例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表４に示す。
参考例５９
参考例５８においてジエチレングリコールジアリルジカーボネート７０重量％、プロピレンカーボネート３０重量％を混合したこと以外は参考例５８と同様にして高分子電解質を製造した。得られた薄膜状高分子固体電解質について、参考例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表４に示す。
参考例６０
参考例５３で製造したジエチレングリコールジアリルジカーボネートと、2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートを５：５（モル：モル）で混合したモノマー、第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）をカーボネートユニットに対して２モル％、パーロイルＩＰＰ５０をモノマーに対して１モル％を添加して均一にした液を、テフロンコートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、８０℃で２４時間硬化させ、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる高分子固体電解質を製造した。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
得られた薄膜状高分子固体電解質について、参考例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表４に示す。
参考例６１
参考例６０において2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートに代えてメチルアリルカーボネートを用いたこと以外は参考例６０と同様にして高分子電解質を製造した。
得られた薄膜状高分子固体電解質について、参考例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表４に示す。
参考例６２
参考例６０において2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートに代えてジアリルカーボネートを用いたこと以外は参考例６０と同様にして高分子電解質を製造した。
参考例６３
ジエチレングリコールジアリルジカーボネートの合成
参考例５３において、ジアリルカーボネートを１４．２ｇ（０．１モル）にした以外は参考例５３と同様にして、ジエチレングリコールジアリルジカーボネートを合成した。
参考例６４
高分子電解質の製造
参考例５３で製造したジエチレングリコールジアリルジカーボネート５．０ｇ、ＬｉＢＦ4０．５ｇ、ジメチルカーボネート５．０ｇおよび重合触媒のジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．２ｇを均一に混合した溶液を、乾燥不活性ガス雰囲気中でガラス板上にキャストしてジメチルカーボネートを蒸発させた。その後８０℃に加熱してジエチレングリコールジアリルジカーボネートを重合、硬化させて、ジエチレングリコールジアリルジカーボネート重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる高分子電解質を製造した。
参考例６５
参考例６４において、ジメチルカーボネートの代わりにプロピレンカーボネートを用い、かつプロピレンカーボネートを蒸発させなかったこと以外は参考例６４と同様にして高分子電解質を製造した。
参考例６６
参考例６４において、ＬｉＢＦ4の代わりにＬｉＣｌＯ4を用いたこと以外は、参考例６４と同様にして高分子電解質を製造した。
参考例６７
アリルメチルカーボネートの合成
５リットルの４つ口フラスコにアリルアルコール４２２ｇ（７．２７モル）、ジメチルカーボネート２１２０ｇ（２３．６モル）および触媒として炭酸カリウム１．０ｇ（７．３ミリモル）を仕込み、攪拌・還流下、生成したメタノールを除去しながら９０℃で１０時間反応させた。反応後、シリカゲルの短カラムで炭酸カリウムを除去した後、蒸留してアリルメチルカーボネートを得た。
三官能性化合物の合成
オートクレーブにグリセリン２３ｇ、水酸化カリウム２．５ｇ、エチレンオキシド１２００ｇを入れ、１３０℃で７時間反応した。中和後、脱塩処理を行って、末端が水酸基の三官能性ポリエチレンオキシド（分子量；約６０００）を得た。この三官能性ポリエチレンオキシド２００ｇとメタクリル酸１５ｇに、トルエンおよび濃硫酸２ｇを加え、還流下共沸で水を留去しながら、脱水縮合を行って三官能性化合物（前記一般式（VII）においてＲ22、Ｒ23およびＲ24が水素原子、Ｒ25、Ｒ26およびＲ27がメチル基）を合成した。
高分子固体電解質の製造
上記のようにして合成したアリルメチルカーボネート５．０ｇ、三官能性化合物２．０ｇ、ＬｉＢＦ4５．０ｇ、ジメチルカーボネート５．０ｇおよびジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．２ｇを均一に混合した溶液を、乾燥不活性ガス雰囲気中でガラス板上にキャストしてジメチルカーボメートを蒸発させた。その後、８０℃に加熱してアリルメチルカーボネートと三官能性化合物を共重合、硬化させて、アリルカーボネート共重合体と第Ｉａ族の金属塩（ＬＩＢＦ4）とからなる高分子固体電解質を製造した。
参考例６８
参考例６７において、ジメチルカーボネートに代えてプロピレンカーボネートを用い、かつプロピレンカーボネートを蒸発させなかったこと以外は参考例６７と同様にして高分子固体電解質を製造した。
参考例６９
参考例７０において、ジメチルカーボネートに代えてプロピレンカーボネートを用い、ＬｉＢＦ4に代えてＬｉＣｌＯ4を用い、かつプロピレンカーボネートを蒸発させなかったこと以外は参考例６７と同様にして高分子固体電解質を製造した。
参考例７０
ジアリルカーボネートの合成
３リットルの４つ口フラスコにアリルアルコール８４２ｇ（１４．５モル）、ジメチルカーボネート１３０６ｇ（１４．５モル）および触媒として炭酸カリウム１．０ｇ（７．３ミリモル）を仕込み、攪拌・還流下、生成したメタノールを除去しながら９０℃で１０時間反応させた。反応後、シリカゲルの短カラムで炭酸カリウムを除去した後、蒸留してジアリルカーボネートを得た。
高分子固体電解質の製造
上記のようにして合成したジアリルカーボネート５．０ｇ、参考例６７で合成した三官能性化合物２．０ｇ、ＬｉＢＦ4５．０ｇ、ジメチルカーボネート５．０ｇおよびジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．２ｇを均一に混合した溶液を、乾燥不活性ガス雰囲気中でガラス板上にキャストしてジメチルカーボメートを蒸発させた。その後、８０℃に加熱してアリルメチルカーボネートと三官能性化合物を共重合、硬化させて、アリルカーボネート共重合体と第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＢＦ4）とからなる高分子固体電解質を製造した。
参考例７１
参考例７０において、ジメチルカーボネートに代えてプロピレンカーボネートを用い、かつプロピレンカーボネートを蒸発させなかったこと以外は参考例７０と同様にして高分子固体電解質を製造した。
参考例７２
参考例７０において、ジメチルカーボネートに代えてプロピレンカーボネートを用い、ＬｉＢＦ4に代えてＬｉＣｌＯ4を用い、かつプロピレンカーボネートを蒸発させなかったこと以外は参考例７０と同様にして高分子固体電解質を製造した。
本発明は、高分子固体電解質の高分子マトリックスなどとして用いられる新規重合体およびその重合方法に関する。また、本発明は、一次電池、二次電池、コンデンサーなどに用いられる高分子固体電解質に関する。
背景技術
従来から、一次電池、二次電池、コンデンサーなどの電気化学素子には液体の電解質が用いられていた。しかしながら、液体の電解質は漏液が発生し、長期間の信頼性に欠けるという問題点がある。
このような問題を解決する方法として、固体の電解質を用いる方法が知られており、固体の電解質を上記のような電気化学素子に用いると、漏液がなくなり信頼性の高い素子を提供できるとともに、素子自体の小型・軽量化が図れる。
近年、固体の電解質として種々の高分子固体電解質が研究されている。高分子固体電解質は、可撓性を有するため電極−高分子固体電解質間のイオン電子交換反応過程で生じる体積変化にも柔軟に適用することができ、かつ上記のような固体電解質の特徴を有している。
このような高分子固体電解質としては、ポリエーテル構造を有するポリエチレンオキサイドとリチウム塩などのアルカリ金属塩との複合体が知られている。
また特開平５−２５３５３号公報には、ポリオキシアルキレンのジエステル化合物と、ポリメトキシオキシアルキレンのエステル化合物と、二重結合を持ったオキシ化合物との共重合体の架橋樹脂と無機塩とを主たる構成成分とする高分子固体電解質が記載されている。さらに特開平６−２２３８４２号公報には、カーボネート基を官能基として有する有機高分子と金属塩とからなる高分子固体電解質が記載されている。
しかしながら固体の電解質は、液体の電解質に比べ一般的にイオン導電率が低いため、放電特性に優れた一次、二次電池を得ることは困難であった。
このような状況のもと、イオン電導度に優れ、しかも電気化学的安定性に優れるなどの要求を満たす高分子固体電解質の出現が望まれており、このような高分子固体電解質の高分子マトリックスとなりうるような新規な高分子重合体の出現が望まれている。さらに、このような高分子重合体を形成するモノマー原料となりうるような新規の化合物の出現が望まれている。
発明の目的
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、高分子重合体のモノマー原料となりうるような新規のアクリル酸エステル、アリルエーテルおよびアリルカーボネートを提供することを目的としている。また本発明は、高分子固体電解質の高分子マトリックスとなりうるようなアクリル酸エステル重合体、アリルエーテル重合体およびアリルカーボネート重合体を提供することを目的としている。さらに本発明は高いイオン導電率を有し、しかも化学的に安定な高分子固体電解質を提供することを目的としている。
発明の開示
本発明にかかる高分子固体電解質は、
下記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有するアクリル酸エステル重合体と、周期律表第Ia族の金属の塩とからなることを特徴としている。
前記アクリル酸エステル重合体は、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれるアクリル酸エステルの単独重合体または共重合体であることが好ましい。
前記アクリル酸エステル重合体は、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルと、一般式（VI）の化合物との共重合体であることが好ましい。
本発明に係るゲル状高分子固体電解質は、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有することを特徴とするアクリル酸エステル重合体と、周期律表第Ｉａ族の金属の塩と、非水溶媒とからなることを特徴としている。
前記アクリル酸エステル重合体は、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれるアクリル酸エステルの単独重合体または共重合体であることが好ましい。
前記アクリル酸エステル重合体は、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルと、前記一般式（VI）の化合物との共重合体であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
第１図は、参考例１の炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルのＮＭＲスペクトルを示す。第２図は、参考例１の炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルのＩＲスペクトルを示す。第３図は、参考例２の炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチルのＮＭＲスペクトルを示す。第４図は、参考例２の炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチルのＩＲスペクトルを示す。第５図は、参考例７の炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルとジエチレングリコールジメタクリレートの共重合体のＩＲスペクトルを示す。第６図は、実施例２６のジ2-メタクリロキシエチルカーボネートのＮＭＲスペクトルを示す。第７図は、実施例２６のジ2-メタクリロキシエチルカーボネートのＩＲスペクトルを示す。第８図は、実施例２９のジ2-メタクリロキシエチルカーボネートとジエチレングリコールジメタクリレートの共重合体のＩＲスペクトルを示す。第９図は、参考例４４の2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートのＮＭＲスペクトルを示す。
第１０図は、参考例４４の2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートのＩＲスペクトルを示す。第１１図は、参考例４５のメトキシエチルアリロキシエチルカーボネートのＮＭＲスペクトルを示す。第１２図は、参考例４５のメトキシエチルアリロキシエチルカーボネートのＩＲスペクトルを示す。第１３図は、参考例４８の2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートとジアリルカーボネートの共重合体のＩＲスペクトルを示す。第１４図は、参考例５３のジエチレングリコールジアリルジカーボネートのＮＭＲスペクトルを示す。第１５図は、参考例５３のジエチレングリコールジアリルジカーボネートのＩＲスペクトルを示す。第１６図は、参考例５７のジエチレングリコールジアリルジカーボネートとジアリルカーボネートの共重合体のＩＲスペクトルである。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明に係る新規なアクリル酸エステル、新規なアリルエーテル、新規なアリルカーボネート、アクリル酸エステル重合体、アリルエーテル重合体、アリルカーボネート重合体および高分子固体電解質について具体的に説明する。なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
［新規なアクリル酸エステル］
まず、本発明に係る新規なアクリル酸エステルについて説明する。
第１のアクリル酸エステル
本発明に係る新規な第１のアクリル酸エステルは、下記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルである。
ｎは１〜１００の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。このような一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルとして具体的には、炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチル、炭酸メチル2-（メタクリル酸2-ヒドロキシエトキシ）エチル、炭酸エチル2-ヒドロキシメタクリル酸エチル、炭酸メチル2-ヒドロキシアクリル酸エチル、炭酸メチル2-（アクリル酸2-ヒドロキシエトキシ）エチルなどが挙げられる。前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルは、たとえば下記一般式（ｉ）で表される化合物と、下記一般式（ii）で表される化合物とから下記のようにして合成することができる。
第２のアクリル酸エステル
本発明に係る第２のアクリル酸エステルは、下記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルである。
このような一般式（II）で表されるアクリル酸エステルとして具体的には、ジ（2-メタクリロキシエチル）カーボネート、ジ（2-アクリロキシエチル）カーボネート、エチレングリコールジ（2-メタクリロキシエチル）カーボネート、ジ（2-メタクリロキシ-2-メチルエチル）カーボネート、ジエチレングリコールジ（2-メタクリロキシエチル）カーボネートなどが挙げられる。
前記一般式（II）で表される化合物は、たとえば下記一般式（iii）で表される化合物と、下記一般式（iv）で表される化合物とから下記のようにして合成することができる。
上記の合成工程において、一般式（iv）で表される化合物は、一般式（iii）で表される化合物１モルに対し０．３〜２．０モルの量で用いられる。また、上記反応においては触媒として、たとえばＫ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2Ｏ3、ＮａＯＣＨ3などを用いることができる。このような触媒は、一般式（iii）で表される化合物１モルに対し１０-5〜１０-2モルの量で用いられる。
一般式（iii）で表される化合物と、一般式（iv）で表される化合物との反応は、通常攪拌、還流下で生成するアルコールを除去しながら行われる。反応温度は、通常４０〜１４０℃、好ましくは４０〜１００℃、反応時間は通常２〜６０時間である。本発明に係る第１および第２のアクリル酸エステルは、たとえばアクリル酸エステル重合体を製造する際のモノマー原料として用いられる。本発明の第１および第２のアクリル酸エステルから誘導される構成単位を含むアクリル酸エステル重合体を高分子マトリックスとする高分子固体電解質は、イオン導電率が高く、化学的に安定である。
［新規なアリルエーテル重合体］
本発明に係る新規なアリルエーテルは、下記一般式（III）で表されるアリルエーテルである。
このようなアリルエーテルとして具体的には、2-メトキシエチルアリルカーボネート、2-メトキシプロピルアリルカーボネート、2-エトキシエチルアリルカーボネート、2-メトキシエチルメタリルカーボネート、2-（2-メトキシエトキシ）エチルアリルカーボネート、ジ-（2-アリロキシエチル）カーボネート、ジ-［2-（2-アリロキシエトキシ）エチル］カーボネート、2-（2-アリロキシエトキシ）エチル-2-アリロキシエチルカーボネートなどが挙げられる。前記一般式（III）で表されるアリルエーテルは、たとえば下記一般式（ｖ）〜（vii）で表される化合物から下記のようにして合成することができる。
上記の（ｖ）と（vi）と（vii）から合成する場合、一般式（ｖ）および（vi）で表される化合物は、ジメチルカーボネート（vii）１モルに対し、各々０．２〜１．０モルの量で用いられる。また、上記反応においては触媒として、たとえばＬｉＯＣＨ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3などを用いることができる。このような触媒は、一般式（ｖ）で表される化合物１モルに対し１×１０-5〜１×１０-2モルの量で用いられる。
上記の合成は、通常攪拌、還流下で生成するメタノールを除去しながら行われる。反応温度は、通常４０〜１４０℃、反応時間は通常２〜６０時間である。また前記一般式（III）で表されるアリルエーテルは、前記一般式（vi）と下記一般式（viii）で表される化合物とから下記のようにして合成することができる。
このように上記の（viii）と（vi）から合成する場合、一般式（vi）で表される化合物は、一般式（viii）で表される化合物１モルに対し、０．５〜２．０モルの量で用いられる。この反応においては触媒として、たとえばＬｉＯＣＨ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3などを用いることができる。このような触媒は、一般式（viii）で表される化合物１モルに対し１×１０-5〜１×１０-2モルの量で用いられる。反応は、通常攪拌、還流下で行われ、反応温度は、通常４０〜１４０℃、反応時間は通常２〜６０時間である。
さらにまた前記一般式（III）で表されるアリルエーテルは、前記一般式（ｖ）と下記一般式（ix）で表される化合物とから下記のようにして合成することができる。
上記の（ｖ）と（ix）から合成する場合、一般式（ix）で表される化合物は、一般式（ｖ）で表される化合物１モルに対し、０．５〜２．０モルの量で用いられる。また、上記反応においては触媒として、たとえばＬｉＯＣＨ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3などを用いることができる。このような触媒は、一般式（ｖ）で表される化合物１モルに対し１×１０-5〜１×１０-2モルの量で用いられる。反応は、通常攪拌、還流下で行われ、反応温度は、通常４０〜１４０℃、反応時間は通常２〜６０時間である。
本発明に係るアリルエーテルは、たとえばアリルエーテル重合体を製造する際のモノマー原料として用いられる。本発明のアリルエーテルから誘導される構成単位を含むアリルエーテル重合体を高分子マトリックスとする高分子固体電解質は、イオン導電率が高く、化学的に安定である。
［新規なアリルカーボネート］
本発明に係る新規なアリルカーボネートは、下記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートである。
このようなアリルカーボネートとして具体的には、エチレングリコールジアリルジカーボネート、ジエチレングリコールジアリルジカーボネート、ジエチレングリコールジメタリルジカーボネート、トリエチレングリコールジアリルジカーボネートなど。
前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートは、たとえば下記一般式（ｘ）で表される化合物と、下記一般式（xi）で表される化合物とから下記のようにして合成することができる。
上記の合成工程において、一般式（xi）で表される化合物は、一般式（ｘ）で表される化合物１モルに対し、０．３〜２．０モルの量で用いられる。また、上記反応においては触媒として、たとえばＫ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＮａＯＣＨ3などを用いることができる。このような触媒は、一般式（ｘ）で表される化合物１モルに対し１×１０-5〜１×１０-2モルの量で用いられる。
一般式（ｘ）で表される化合物と、一般式（xi）で表される化合物との反応は、通常攪拌、還流下で生成するアルコールを除去しながら行われる。反応温度は、通常４０〜１４０℃、反応時間は通常２〜６０時間である。
本発明に係るアリルカーボネートは、たとえばアリルカーボネート重合体を製造する際のモノマー原料として用いられる。本発明のアリルカーボネートから誘導される構成単位を含むアリルカーボネート重合体を高分子マトリックスとする高分子固体電解質は、イオン導電率が高く、化学的に安定である。［アクリル酸エステル重合体］
第１のアクリル酸エステル重合体
本発明に係る第１のアクリル酸エステル重合体は、前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有している。このような高分子重合体としては、前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルの単独重合体、前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも２種のアクリル酸エステルの共重合体、前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルと、前記一般式（II）および下記一般式（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる少なくとも１種の化合物との共重合体などが挙げられる。
まず一般式（Ｖ）で表される化合物について説明する。
Ｒ18は、炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基である。
ｍは０〜１００の整数であり、好ましくは０〜３０の整数である。
このような一般式（Ｖ）で表される化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。次に一般式（VI）で表される化合物について説明する。
ｉは１〜１００の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。
このような一般式（VI）で表される化合物として具体的には、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
次に一般式（VII）で表される化合物について説明する。
ａ，ｂおよびｃは、互いに同一でも異なっていてもよく、０〜１００の整数であり、好ましくは０〜１０の整数である。
このような一般式（VII）で表される化合物として具体的には、グリセリントリメタクリレート、グリセリントリアクリレート、トリ（2-メタクリロキシエチル）グリセリン、トリ（2-アクリロキシエチル）グリセリンなど。次に一般式（VIII）で表される化合物について説明する。一般式（VIII）で表される化合物は、ポリエチレンオキサイドである。
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）k−Ｈ …（VIII）
式中、ｋは１〜１００の整数であり、好ましくは１〜２０の整数である。
このポリエチレンオキサイドは、前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルと、エステル交換反応により反応する。
本発明における好ましい態様の一つである前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルの重合体は、分子量が通常２×１０3〜１×１０8、好ましくは１×１０4〜１×１０7の範囲にある。
該重合体が前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも２種のアクリル酸エステルの共重合体である場合には、前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから導かれる２種以上の構成単位の比率は、特に限定されないが、１種の構成単位の比率が４０〜９５モル％の範囲内にあることが望ましい。
本発明における他の好ましい態様である前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルと、前記一般式（II）および（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる少なくとも１種の化合物との共重合体は、分子量が通常２×１０3〜１×１０8、好ましくは１×１０4〜１×１０7の範囲にある。また、前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから導かれる構成単位と、前記一般式（II）および（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる化合物から導かれる構成単位とのモル比は、通常５：９５〜１００：０、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲にある。
前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから導かれる構成単位と、前記一般式（II）および（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる化合物から導かれる構成単位とのモル比は、所望の物理的および化学的性質に応じて上記範囲内で調整される。前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから導かれる構成単位と、前記一般式（II）および（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる化合物から導かれる構成単位とのモル比が上記範囲外であると、イオン導電率が低下する、重合物の粘性・弾性が低下する、引張り強度が低下するなどの問題が発生する場合がある。上記のような本発明に係る第１のアクリル酸エステル重合体は、常法により製造することができる。たとえば前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種、または、前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（II）および（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、ラジカル重合法、光重合法などで重合させることにより容易に製造することができる。
なお、本発明に係る第１のアクリル酸エステル重合体は、前記一般式（Ｉ），（II）および（Ｖ）〜（VIII）から誘導される構成単位以外の構成単位を、例えば２０モル％以下の割合で含有していてもよい。
第２のアクリル酸エステル重合体
本発明に係る第２のアクリル酸エステル重合体は、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有している。このような高分子重合体としては、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルの単独重合体、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも２種のアクリル酸エステルの共重合体、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルと、前記一般式（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる少なくとも１種の化合物との共重合体などが挙げられる。
本発明における好ましい態様の一つである前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルの重合体は、分子量が通常２×１０3〜１×１０8、好ましくは１×１０4〜１×１０7の範囲にある。
該重合体が前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも２種のアクリル酸エステルの共重合体である場合には、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから導かれる２種以上の構成単位の比率は、特に限定されないが、１種の構成単位の比率が４０〜９５モル％の範囲内にあることが望ましい。本発明における他の好ましい態様である前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルと、前記一般式（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる少なくとも１種の化合物との共重合体は、分子量が通常２×１０3〜１×１０8、好ましくは１×１０4〜１×１０7の範囲にある。また、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから導かれる構成単位と、前記一般式（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる化合物から導かれる構成単位とのモル比は、通常５．９５〜１００：０、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲にある。前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから導かれる構成単位と、前記一般式（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる化合物から導かれる構成単位とのモル比は、所望の物理的および化学的性質に応じて上記範囲内で調整される。
前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから導かれる構成単位と、前記一般式（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる化合物から導かれる構成単位とのモル比が上記範囲外であると、イオン導電率が低下する、重合物の粘性・弾性が低下する、引張り強度が低下するなどの問題が発生する場合がある。
上記のような本発明に係る第２のアクリル酸エステル重合体は、常法により製造することができる。たとえば前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種、または、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、ラジカル重合法、光重合法などで重合させることにより容易に製造することができる。
なお、本発明に係る第２のアクリル酸エステル重合体は、前記一般式（II）および（Ｖ）〜（VIII）から誘導される構成単位以外の構成単位を、例えば２０モル％以下の割合で含有していてもよい。
［アリルエーテル重合体］
本発明に係るアリルエーテル重合体は、上記のような一般式（III）で表されるアリルエーテルから選ばれる少なくとも１種のアリルエーテルから誘導される構成単位を含有している。このようなアリルエーテル重合体としては、前記一般式（III）で表されるアリルエーテルの単独重合体、前記一般式（III）で表されるアリルエーテルから選ばれる少なくとも２種のアリルエーテルの共重合体、前記一般式（III）で表されるアリルエーテルから選ばれる少なくとも１種のアリルエーテルと、前記一般式（IV），（VII）および下記一般式（IX），（Ｘ）から選ばれる少なくとも１種の化合物との共重合体などが挙げられる。
まず一般式（IX）で表される化合物について説明する。
また一般式（Ｘ）で表される化合物は以下の化合物である。
本発明における好ましい態様の一つである前記一般式（III）で表されるアリルエーテルから選ばれる少なくとも１種のアリルエーテルの重合体は、分子量が通常１×１０3〜１×１０7、好ましくは１×１０4〜１×１０6の範囲にある。
該重合体が前記一般式（III）で表されるアリルエーテルから選ばれる少なくとも２種のアリルエーテルの共重合体である場合には、前記一般式（III）で表されるアリルエーテルから導かれる２種以上の構成単位の比率は、特に限定されないが、１種の構成単位の比率が３０〜９５モル％の範囲内にあることが望ましい。
本発明における他の好ましい態様である前記一般式（III）で表されるアリルエーテルと、前記一般式（IV），（VII），（IX）および（Ｘ）から選ばれる少なくとも１種の化合物との共重合体は、分子量が通常１×１０3〜１×１０7、好ましくは１×１０4〜１×１０6の範囲にある。また、前記一般式（III）で表されるアリルエーテルから導かれる構成単位と、前記一般式（IV），（VII），（IX）および（Ｘ）から選ばれる化合物から導かれる構成単位とのモル比は、通常５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲にある。前記一般式（III）で表されるアリルエーテルから導かれる構成単位と、前記一般式（IV），（VII），（IX）および（Ｘ）から選ばれる化合物から導かれる構成単位とのモル比は、所望の物理的および化学的性質に応じて上記範囲内で調整される。前記一般式（III）で表されるアリルエーテルから導かれる構成単位と、前記一般式（IV），（VII），（IX）および（Ｘ）から選ばれる化合物から導かれる構成単位とのモル比が上記範囲外であると、イオン導電率が低下する、重合物の粘性・弾性が低下する、引張り強度が低下するなどの問題が発生する場合がある。
上記のようなアリルエーテル重合体は、常法により製造することができる。たとえば前記一般式（III）で表されるアリルエーテルから選ばれる少なくとも１種、または、前記一般式（III）で表されるアリルエーテルから選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（IV），（VII），（IX）および（Ｘ）から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、ラジカル重合法、光重合法などで重合させることにより容易に製造することができる。
なお、本発明に係るアリルエーテル重合体は、前記一般式（III），（IV），（VII），（IX）および（Ｘ）から誘導される構成単位以外の構成単位を、例えば２０モル％以下の割合で含有していてもよい。
［アリルカーボネート重合体］
第１のアリルカーボネート重合体
本発明に係る第１のアリルカーボネート重合体は、上記のような一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから選ばれる少なくとも１種のアリルカーボネートから誘導される構成単位を含有している。
このような高分子重合体としては、前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートの単独重合体、前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから選ばれる少なくとも２種のアリルカーボネートの共重合体、前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから選ばれる少なくとも１種のアリルカーボネートと、前記一般式（VII）で表される少なくとも１種の化合物との共重合体などが挙げられる。
本発明における好ましい態様の一つである前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから選ばれる少なくとも１種のアリルカーボネートの重合体は、分子量か通常１×１０3〜１×１０7、好ましくは１×１０4〜１×１０6の範囲にある。
該重合体が前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから選ばれる少なくとも２種のアリルカーボネートの共重合体である場合には、前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから選ばれる２種以上の構成単位の比率は、特に限定されないが、１種の構成単位の比率が３０〜９５モル％の範囲内にあることが望ましい。本発明における他の好ましい態様である前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートと、前記一般式（VII）で表される少なくとも１種の化合物との共重合体は、分子量が通常１×１０3〜１×１０7、好ましくは１×１０4〜１×１０6の範囲にある。また、前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから導かれる構成単位と、前記一般式（VII）で表される化合物から導かれる構成単位とのモル比は、通常５：９５〜１００：０、好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲にある。
前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから導かれる構成単位と、前記一般式（VII）で表される化合物から導かれる構成単位とのモル比は、所望の物理的および化学的性質に応じて上記範囲内で調整される。
前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから導かれる構成単位と、前記一般式（VII）で表される化合物から導かれる構成単位とのモル比が上記範囲外であると、イオン導電率が低下する、重合物の粘性・弾性が低下する、引張り強度が低下するなどの問題が発生する場合がある。
上記のようなアリルカーボネート重合体は、常法により製造することができる。たとえば前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから選ばれる少なくとも１種、または、前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（VII）で表される少なくとも１種の化合物とを、ラジカル重合法、光重合法などで重合させることにより容易に製造することができる。
なお、本発明に係る第１のアリルカーボネート重合体は、前記一般式（IV）および（VII）から誘導される構成単位以外の構成単位を、例えば２０モル％以下の割合で含有していてもよい。
第２のアリルカーボネート重合体
本発明に係る第２のアリルカーボネート重合体は、前記一般式（IX）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位と、前記一般式（VII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位とを含有している。
本発明に係るアリルカーボネート重合体は、分子量が通常２×１０3〜１×１０8、好ましくは１×１０4〜１×１０7の範囲にある。また、前記一般式（IX）で表される化合物から導かれる構成単位と、前記一般式（VII）で表される化合物から導かれる構成単位とのモル比は、通常１０：９０〜９９：１、好ましくは３０：７０〜９７：３、より好ましくは５０：５０〜９５：５の範囲にある。前記一般式（IX）で表される化合物から導かれる構成単位と、前記一般式（VI I）で表される化合物から導かれる構成単位とのモル比は、所望の物理的および化学的性質に応じて上記範囲内で調整される。
前記一般式（IX）で表される化合物から導かれる構成単位と、前記一般式（VII）で表される化合物から導かれる構成単位とのモル比が上記範囲外であると、イオン導電率が低下する、重合物の粘性・弾性が低下する、引張り強度が低下するなどの問題が発生する場合がある。
上記のようなアリルカーボネート共重合体は、常法により製造することができる。たとえば前記一般式（IX）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、前記一般式（VII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、ラジカル重合法、光重合法などで重合させることにより容易に製造することができる。
なお、本発明に係る第２のアリルカーボネート重合体は、前記一般式（IX）で表される化合物から誘導される構成単位および前記一般式（VII）で表される化合物から誘導される構成単位以外の構成単位を、本発明の共重合体の特性を損なわない範囲で例えば２０モル％以下の割合で含有していてもよい。
第３のアリルカーボネート重合体
本発明に係る第３のアリルカーボネート重合体は、前記一般式（Ｘ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位と、
前記一般式（VII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位とを含有している。
本発明に係る第３のアリルカーボネート共重合体は、分子量が通常２×１０3〜１×１０8、好ましくは１×１０4〜１×１０7の範囲にある。また、前記一般式（Ｘ）で表される化合物から導かれる構成単位と、前記一般式（VII）で表される化合物から導かれる構成単位とのモル比は、通常１０：９０〜９９：１、好ましくは３０：７０〜９７：３、より好ましくは５０：５０〜９５：５の範囲にある。
前記一般式（Ｘ）で表される化合物から導かれる構成単位と、前記一般式（VII）で表される化合物から導かれる構成単位とのモル比は、所望の物理的および化学的性質に応じて上記範囲内で調整される。
前記一般式（Ｘ）で表される化合物から導かれる構成単位と、前記一般式（VII）で表される化合物から導かれる構成単位とのモル比が上記範囲外であると、イオン導電率が低下する、重合物の粘性・弾性が低下する、引張り強度が低下するなどの問題が発生する場合がある。
上記のようなアリルカーボネート共重合体は、常法により製造することができる。たとえば前記一般式（Ｘ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、前記一般式（VII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、ラジカル重合法、光重合法などで重合させることにより容易に製造することができる。
なお、本発明に係る第３のアリルカーボネート共重合体は、前記一般式（Ｘ）で表される化合物から誘導される構成単位および前記一般式（VII）で表される化合物から誘導される構成単位以外の構成単位を、本発明の共重合体の特性を損なわない範囲で例えば２０モル％以下の割合で含有していてもよい。
［高分子固体電解質］
本発明に係る高分子固体電解質は、上記のようなアクリル酸エステル重合体とアリルエーテル重合体とアリルカーボネート重合体とから選ばれる少なくとも１種の重合体と、周期律表第Ｉａ族の金属の塩、さらに場合により非水溶媒とから形成されている。
ここで、周期律表第Ｉａ族の金属塩としては、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＮａＢｒ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ4、ＫＳＣＮ、ＫＣｌＯ4などが挙げられ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3が好ましく用いられる。これらは単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明の高分子固体電解質において周期律表第Ｉａ族の金属の塩の含有割合は、高分子固体電解質の全重量に対し、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
アクリル酸エステル重合体とアリルエーテル重合体とアリルカーボネート重合体とから選ばれる少なくとも１種の重合体と周期律表第Ｉａ族の金属と比が上記の範囲外であると、イオン導電率が低下する、重合物の粘性・弾性が低下する、引張り強度が低下するなどの問題が発生する場合がある。
本発明の高分子固体電解質は、常法により製造することができる。一般に高分子固体電解質は、膜状の形態で使用されるため、以下のような方法を採用することが好ましい。
（ア）前記のような方法で重合したアクリル酸エステル重合体とアリルエーテル重合体とアリルカーボネート重合体とから選ばれる少なくとも１種の重合体と、第Ｉａ族の金属の塩とを溶媒に溶解または含浸し、得られた溶液を平坦な基板上に流すかあるいは塗布する方法、または塗布後、溶媒を蒸発させる方法。ここで用いられる溶媒としては、該重合体を溶解し得る溶媒であれば特に限定されないが、たとえば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクロン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、スルホランなどを用いることができる。
（イ）下記のような１種または２種以上の化合物を、第Ｉａ族の金属の塩の共存下に溶媒に溶解し、得られた溶液を平坦な基板上に流すかあるいは塗布し、紫外線、放射線の照射、または熱により重合、硬化させる方法。
（1）前記一般式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物。
（2）前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（II）および（Ｖ）〜（VIII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物。
（3）前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（Ｖ）〜（VIII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物。
（4）前記一般式（III）で表されるアリルエーテルから選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（IV），（VII），（IX）および（Ｘ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物。
（5）前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（VII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物。
（6）前記一般式（IX）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（VII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物。
（7）前記一般式（Ｘ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（VII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物。
この場合、溶液を平坦な基板上に広げた後、溶媒を蒸発させてもよい。ここで用いられる溶媒としては、メチルエチルケトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクロン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
なお、本方法においては光増感剤を用いることができ、ここで用いられる光増感剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノンなどを例示できる。
（ウ）上記（1）〜（7）に示す１種または２種以上の化合物を、第Ｉａ族の金属塩と重合開始剤の共存下に溶媒に溶解し、得られた溶液を平坦な基板上に流すかあるいは塗布し、溶液を加熱して重合、硬化させる方法。この場合、溶液を平坦な基板上に広げた後、溶媒を蒸発させてもよい。ここで用いられる溶媒としては、の方法で例示した溶媒と同様のものが挙げられる。
前記（イ）および（ウ）の方法において、溶媒を蒸発させずに重合させると、ゲル状の高分子固体電解質を製造することができる。
本発明において高分子固体電解質は、バルク状であっても、ゲル状であってもよい。
本発明に係るゲル状高分子固体電解質は、上記のようなアクリル酸エステル重合体、アリルエーテル重合体、またはアリルカーボネート重合体と、周期律表第Ｉａ族の金属の塩と、非水溶媒から形成されている。
周期律表第Ｉａ族の金属の塩としては、先に述べたような塩を用いることができる。
非水溶媒としては、メチルエチルケトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクロン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、炭酸プロピレン、炭酸エチレンが好ましく使用される。
非水溶媒の含有量は、アクリル酸エステル重合体、アリルエーテル重合体、またはアリルカーボネート重合体１００重量部に対して、０〜６００重量部、好ましくは５〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜２５０重量部の範囲であることが好ましい。
本発明に係る高分子固体電解質は、イオン導電率が高く、電気化学的に安定である。このような高分子固体電解質は、たとえば一次電池、二次電池、コンデンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子、医療用アクチュエーターなどに用いることができる。
発明の効果
本発明に係る新規なアクリル酸エステル、アリルエーテルおよびアリルカーボネートは、たとえば高分子固体電解質に用いられる高分子マトリックスを形成するモノマー原料となりうる。本発明のアクリル酸エステル、アリルエーテルおよびアリルカーボネートから誘導される構成単位を含むアクリル酸エステル重合体、アリルエーテル重合体およびアリルカーボネート重合体を高分子マトリックスとする高分子固体電解質は、イオン導電率が高く、電気化学的に安定である。
また、本発明に係るアクリル酸エステル重合体、アリルエーテル重合体およびアリルカーボネート重合体は、たとえば高分子固体電解質の高分子マトリックスとして用いられる。本発明のアクリル酸エステル重合体、アリルエーテル重合体およびアリルカーボネート重合体を高分子マトリックスとする高分子固体電解質は、イオン導電率が高く、電気化学的に安定である。
本発明に係る高分子固体電解質は、イオン導電率が高く、電気化学的に安定であり、たとえば一次電池、二次電池、コンデンサー、エレクトロクロミック表示などの電気化学素子、医療用アクチュエーターなどに用いることができる。
実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、アクリル酸エステル重合体、アリルエーテル重合体、アリルカーボネート重合体および高分子固体電解質の評価は次の方法によった。
参考例１
炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルの合成
１００mlの四つ口フラスコにメタクリル酸ヒドロキシエチル１３．０１ｇ（０．１モル）、炭酸ジメチル２７．００ｇ（０．３モル）および触媒として炭酸カリウム０．０４２ｇ（０．３ミリモル）とを仕込み、撹拌、還流下、生成するメタノールを除去しながら９０℃で８時間反応させた。反応後シリカゲルカラムで炭酸カリウムを除去した後、蒸留して炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルを得た。
得られた炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルについてＮＭＲおよびＩＲ測定により同定した。第１図にＮＭＲスペクトル、第２図にＩＲスペクトルを示す。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液、δppm）：１．９５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，ＣＨ3）、３．８０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）、４．３８（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2）、５．５９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，ＣＨ）、６．１４（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）ＩＲ（neat、cm-1）：２９６０（Ｃ−Ｈ）、１７５５（Ｃ＝Ｏ）、１７２０（Ｃ＝Ｏ）、１６４０（Ｃ＝Ｃ）、１４５０、１２７２、１１７０、１０４８、１０１５、９３５、７９０
参考例２
炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチルの合成
撹拌機、水分離器、温度計を備えた１リットルの四つ口のフラスコにメタクリル酸８６．１ｇ、ジエチレングリコール１０６．１ｇ、ハイドロキノン０．３ｇ、濃硫酸１．５ml、トルエン５００mlを仕込み、撹拌下、水を分離しながら１１０℃でエステル化反応した。３時間反応後、室温まで冷却した。生成した水は１８ｇであった。
反応液を濃縮し、トルエンを除去後、ヘキサン／エーテル＝１／１（vol／vol）に溶解した。１０％重曹水で原料のメタクリル酸、触媒の硫酸、目的物であるジエチレングリコールモノメタクリレートを抽出してさらに水層をエーテルで抽出し、濃縮してジエチレングリコールモノタメクリレートを５２ｇ得た。
５００mlの四つ口フラスコにジエチレングリコールモノメタクリレート５２ｇ（０．３モル）、炭酸ジメチル２７０ｇ（３モル）および触媒として炭酸カリウム０．１３ｇ（０．９ミリモル）を仕込み、撹拌、還流下、生成するメタノールを除去しながら９０℃で８時間反応させた。反応後シリカゲルカラムで炭酸カリウムを除去した後、蒸留して炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチルを得た。得られた炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチルについてＮＭＲおよびＩＲ測定により同定した。第３図にＮＭＲスペクトル、第４図にＩＲスペクトルを示す。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液、δppm）：１．９５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，ＣＨ3）、３．７５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2）、３．７８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）、４．３０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2）、５．５８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，ＣＨ）、６．７０（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）ＩＲ（neat、cm-1）：２９８０（Ｃ−Ｈ）、１７５０（Ｃ＝Ｏ）、１７１０（Ｃ＝Ｏ）、１６４０（Ｃ＝Ｃ）、１４５０、１２６５、１１７５、１１３５、１０３２、９５２、７８５
参考例３
アクリル酸エステル重合体の作製
参考例１で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチル１．８８ｇ（０．０１モル）、パーロイルＩＰＰ５０（日本油脂製）４１．６μｌを混合して均一にした液を、テフロンコートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、透明な固体を得た。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
参考例４
アクリル酸エステル重合体の作製
参考例２で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチルについて、参考例３と同様に硬化し、ＩＲスペクトルにより重合の確認を行った。
参考例５
アクリル酸エステル共重合体の作製
参考例１で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチル０．９４ｇ（０．００５モル）、参考例２で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチル１．１６ｇ（０．００５モル）、パーロイルＩＰＰ５０４１．６μｌを混合して均一にした液を、テフロンコートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、透明な固体を得た。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
参考例６
炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチル共重合体の作製
参考例１で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチル０．９４ｇ（０．００５モル）、メタクリル酸メトキシエトキシエチル０．９４ｇ（０．００５モル）、パーロイルＩＰＰ５０４１．６μｌを混合して均一にした液を、テフロンコートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、透明な固体を得た。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
参考例７
参考例６においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えてジエチレングリコールジメタクリレートを用いたこと以外は参考例６と同様にして共重合体を作製し、ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
得られたＩＲスペクトルを第５図に示す。
参考例８
参考例６においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えてジ2-メタクリロキシエチルカーボネートを用いたこと以外は参考例６と同様にして共重合体を作製した。
参考例９
炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチル共重合体の作製
参考例２で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチル１．１６ｇ（０．００５モル）、メタクリル酸メトキシエトキシエチル０．９４ｇ（０．００５モル）、パーロイルＩＰＰ５０４１．６μｌを混合して均一にした液を、テフロンコートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、透明な固体を得た。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
参考例１０
参考例９においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えてジエチレングリコールジメタクリレートを用いたこと以外は参考例９と同様にして共重合体を作製した。
参考例１１
参考例９においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えてジ2-メタクリロキシエチルカーボネートを用いたこと以外は参考例９と同様にして共重合体を作製した。
参考例１２
高分子電解質の製造及びイオン電導度の測定
参考例１で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチル５０重量％、プロピレンカーボネート５０重量％、第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）をカーボネートユニットに対して２モル％、パーロイルＩＰＰ５０をモノマーに対して１モル％を添加して均一にした液を、テフロンコートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる約１mm厚みの薄膜状高分子固体電解質を製造した。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
本発明においては、得られた薄膜状高分子固体電解質を１０mmφの円盤状に打ち抜き、これを電極にはさみ、インピーダンス測定ホルダーに入れ、これをペルチェ素子により電極の温度コントロールをして、インピーダンスアナライザー（ＨＰ４２８５Ａ）で複素インピーダンス測定（測定電圧１０ｍＶ）を行い、解析的にイオン電導度を決定した。結果を表１に示す。
参考例１３
参考例１２において炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルに代えて参考例２で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチルを用いたこと以外は参考例１２と同様にして高分子電解質を製造した。
得られた高分子固体電解質について、参考例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表１に示す。
参考例１４
参考例１２において炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルに代えて炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルと参考例２で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチルを５：５（モル：モル）で混合したモノマーを用いたこと以外は参考例１２と同様にして高分子電解質を製造した。
得られた高分子固体電解質について、参考例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表１に示す。
参考例１５
参考例１で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルと、メタクリル酸メトキシエトキシエチルを５：５（モル：モル）で混合したモノマー７０重量％、プロピレンカーボネート３０重量％、第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）をカーボネートユニットに対して２モル％、パーロイルＩＰＰ５０をモノマーに対して１モル％を添加して均一にした液を、テフロンコートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる高分子固体電解質を製造した。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
得られた高分子固体電解質について、参考例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表１に示す。
参考例１６
参考例１５においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えてジエチレングリコールジメタクリレートを用い、かつ各モノマーを９：１（モル：モル）で混合したこと以外は参考例１５と同様にして高分子電解質を製造した。
得られた高分子固体電解質について、参考例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表１に示す。
参考例１７
参考例１５においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えてジ2-メタクリロキシエチルカーボネートを用い、かつ各モノマーを９：１（モル：モル）で混合したこと以外は参考例１５と同様にして高分子電解質を製造した。
得られた高分子固体電解質について、参考例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表１に示す。
参考例１８
参考例２で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチルと、メタクリル酸メトキシエトキシエチルを５：５（モル：モル）で混合したモノマー７０重量％、プロピレンカーボネート３０重量％、第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）をカーボネートユニットに対して２モル％、パーロイルＩＰＰ５０をモノマーに対して１モル％を添加して均一にした液を、テフロンコートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる高分子固体電解質を製造した。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
得られた高分子固体電解質について、参考例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表１に示す。
参考例１９
参考例１８においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えてジエチレングリコールジメタクリレートを用い、かつ各モノマーを９：１（モル：モル）で混合したこと以外は参考例１８と同様にして高分子電解質を製造した。得られた高分子固体電解質について、参考例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表１に示す。
参考例２０
参考例１８においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えてジ2-メタクリロキシエチルカーボネートを用い、かつ各モノマーを９：１（モル：モル）で混合したこと以外は参考例１８と同様にして高分子電解質を製造した。
得られた高分子固体電解質について、参考例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表１に示す。
参考例１で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチル５．０ｇ、ＬｉＣｌＯ4０．５ｇ、メチルエチルケトン５．０ｇおよびベンゾフェノン０．０２５ｇを混合して均一にした溶液を、乾燥不活性ガス雰囲気中でガラス板上にキャストしてメチルエチルケトンを蒸発させた。その後、乾燥不活性ガス雰囲気中で紫外線を照射して炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルを重合、硬化させて、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＣｌＯ4）とからなる高分子固体電解質を製造した。
参考例２２
参考例２１において、メチルエチルケトンに代えてプロピレンカーボネートを用い、かつプロピレンカーボネートを蒸発させなかったこと以外は参考例２１と同様にして高分子固体電解質を製造した。
参考例２３
参考例１で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチル５．０ｇ、ＬｉＢＦ4０．５ｇ、メチルエチルケトン５．０ｇおよび過酸化ベンゾイル０．０２５ｇを混合して均一にした溶液を乾燥不活性ガス雰囲気中でテフロン板上にキャストしてメチルエチルケトンを蒸発させた。その後、８０℃に加熱して炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルを重合、硬化させて、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＢＦ4）とからなる高分子固体電解質を製造した。
参考例２４
参考例１で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチル５．０ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製）２．５ｇ、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2０．５ｇおよびメチルエチルケトン５．０ｇを混合して均一にした溶液を、乾燥不活性ガス雰囲気中でガラス板上にキャストしてメチルエチルケトンを蒸発させた。その後、乾燥不活性ガス雰囲気中で電子線を照射して炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルとジエチレングリコールジメタクリレートとを重合、硬化させて、アクリル酸エステル共重合体と第Ｉａ族の金属塩〔ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2〕とからなる高分子固体電解質を製造した。
参考例２５
参考例２４において、メチルエチルケトンに代えてプロピレンカーボネートを用い、かつプロピレンカーボネートを蒸発させなかったこと以外は参考例２４と同様にして高分子固体電解質を製造した。
実施例２６
ジ2-メタクリロキシエチルカーボネートの合成
１００mlの四つ口フラスコにメタクリル酸ヒドロキシエチル１３．０１ｇ（０．１モル）、炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチル２８．６０ｇ（０．１モル）および触媒として炭酸カリウム０．０４２ｇ（０．３ミリモル）を仕込み、撹拌、還流下、生成するメタノールを除去しながら９０℃で８時間反応させた。反応後シリカゲルカラムで炭酸カリウムを除去した後、蒸留してジ2-メタクリロキシエチルカーボネートを得た。
得られたジ2-メタクリロキシエチルカーボネートについて、ＮＭＲおよびＩＲ測定により同定した。第６図にＮＭＲスペクトル、第７図にＩＲスペクトルを示す。ＮＭＲ（ＣＤＣＬ3溶液、δppm）：１．９５（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，ＣＨ3）、４．４０（ｍ，８Ｈ，ＣＨ2）、５．６０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，ＣＨ）、６．１４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，ＣＨ）ＩＲ（neat、cm-1）：２９８０（Ｃ−Ｈ）、１７６０（Ｃ＝Ｏ）、１７３８（Ｃ＝Ｏ）、１６４０（Ｃ＝Ｃ）、１４６０、１２６５、１１６３、１０３８、９５０、８１８、７９５
実施例２７
アクリル酸エステル重合体の作製
実施例２６で製造したジ2-メタクリロキシエチルカーボネート２．８６ｇ（０．０１モル）、パーロイルＩＰＰ５０（日本油脂製）４１．６μｌを混合して均一にした液を、テフロンコートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、透明な固体を得た。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
実施例２８
ジ2-メタクリロキシエチルカーボネート共重合体の作製
実施例２６で製造したジ2-メタクリロキシエチルカーボネート１．４３ｇ（０．００５モル）、メタクリル酸メトキシエトキシエチル０．９４ｇ（０．００５モル）、パーロイルＩＰＰ５０４１．６μｌを混合して均一にした液を、テフロンコートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、透明な固体を得た。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
実施例２９
実施例２８においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えてジエチレングリコールジメタクリレートを用いたこと以外は実施例２８と同様にして共重合体を作製した。実施例２８と同様に、ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。得られたＩＲスペクトルを第８図に示す。
実施例３０
実施例２８においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えて炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルを用いたこと以外は実施例２８と同様にして共重合体を作製した。
実施例３１
実施例２８においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えて炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチルを用いたこと以外は実施例２８と同様にして共重合体を作製した。
実施例３２
高分子電解質の製造及びイオン電導度の測定
実施例２６で製造したジ2-メタクリロキシエチルカーボネート５０重量％、プロピレンカーボネート５０重量％、第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）をカーボネートユニットに対して２モル％、パーロイルＩＰＰ５０をモノマーに対して１モル％を混合して均一にした液を、テフロンコートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる高分子固体電解質を製造した。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
得られた薄膜状高分子固体電解質について、参考例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表２に示す。
実施例３３
実施例３２においてジ2-メタクリロキシエチルカーボネートとプロピレンカーボネートを３０重量％と７０重量％で混合したこと以外は実施例３２と同様にして高分子電解質を製造した。
得られた薄膜状高分子固体電解質について、参考例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表２に示す。
実施例３４
実施例２６で製造したジ2-メタクリロキシエチルカーボネートと、メタクリル酸メトキシエトキシエチルを１：９（モル：モル）で混合したモノマー７０重量％、プロピレンカーボネート３０重量％、第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）をカーボネートユニットに対して２モル％、パーロイルＩＰＰ５０をモノマーに対して１モル％を混合して均一にした液を、テフロンコートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる高分子固体電解質を製造した。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
得られた薄膜状高分子固体電解質について、参考例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表２に示す。
実施例３５
実施例３４においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えて炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルを用いたこと以外は実施例３４と同様にして高分子電解質を製造した。
得られた薄膜状高分子固体電解質について、参考例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表２に示す。
実施例３６
実施例３４においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えて炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチルを用いたこと以外は実施例３４と同様にして高分子電解質を製造した。
得られた薄膜状高分子固体電解質について、参考例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表２に示す。
実施例３７
実施例２６で製造したジ2-メタクリロキシエチルカーボネートと、ジエチレングリコールモノメタクリレートを５：５（モル：モル）で混合したモノマー５０重量％、プロピレンカーボネート５０重量％、第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）をカーボネートユニットに対して２モル％、パーロイルＩＰＰ５０をモノマーに対して１モル％を混合して均一にした液を、テフロンコートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる高分子固体電解質を製造した。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
得られた薄膜状高分子固体電解質について、参考例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表２に示す。
実施例３８
実施例３７においてモノマーとプロピレンカーボネートを３０重量％と７０重量％で混合したこと以外は実施例３７と同様にして高分子電解質を製造した。
得られた薄膜状高分子固体電解質について、参考例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表２に示す。
高分子固体電解質の製造
実施例２６で製造したジ2-メタクリロキシエチルカーボネート５．０ｇ、ＬｉＣｌＯ4０．５ｇ、メチルエチルケトン５．０ｇおよびベンゾフェノン０．００５ｇを混合して均一にした溶液を、乾燥不活性ガス雰囲気中でガラス板上にキャストしてメチルエチルケトンを蒸発させた。その後、乾燥不活性ガス雰囲気中で紫外線を照射してジ2-メタクリロキシエチルカーボネートを重合、硬化させて、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＣｌＯ4）とからなる高分子固体電解質を製造した。
実施例４０
実施例３９において、メチルエチルケトンに代えてプロピレンカーボネートを用い、かつプロピレンカーボネートを蒸発させなかったこと以外は実施例３９と同様にして高分子固体電解質を製造した。
実施例４１
実施例２６で製造したジ2-メタクリロキシエチルカーボネート５．０ｇ、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3０．５ｇ、メチルエチルケトン５．０ｇおよび過酸化ベンゾイル０．０２５ｇを混合して均一にした溶液を乾燥不活性ガス雰囲気中でテフロン板上にキャストしてメチルエチルケトンを蒸発させた。その後、８０℃に加熱してジ2-メタクリロキシエチルカーボネートを重合、硬化させて、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3）とからなる高分子固体電解質を製造した。
実施例４２
実施例２６で製造したジ2-メタクリロキシエチルカーボネート５．０ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製）２．５ｇ、ＬｉＢＦ4０．５ｇおよびメチルエチルケトン５．０ｇを混合して均一にした溶液を、乾燥不活性ガス雰囲気中でガラス板上にキャストしてメチルエチルケトンを蒸発させた。その後、乾燥不活性ガス雰囲気中で電子線を照射してジ2-メタクリロキシエチルカーボネートとジエチレングリコールジメタクリレートとを重合、硬化させて、アクリル酸エステル共重合体と第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＢＦ4）とからなる高分子固体電解質を製造した。
実施例４３
実施例４２において、メチルエチルケトンに代えてプロピレンカーボネートを用い、かつプロピレンカーボネートを蒸発させなかったこと以外は実施例３９と同様にして高分子固体電解質を製造した。
参考例４４
2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートの合成
１００mlの四つ口フラスコにジアリルカーボネート１４．２ｇ（０．１モル）、トリエチレングリコールモノメチルエステル４９．２ｇ（０．３モル）および触媒として炭酸カリウム０．０４２ｇ（０．３ミリモル）を仕込み、撹拌、還流下、生成したアリルアルコールを除去しながら１３０℃で８時間反応させた。反応後、シリカゲルカラムで炭酸カリウムを除去した後、蒸留して2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートを得た。
得られた2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートについてＮＭＲおよびＩＲ測定により同定した。第９図にＮＭＲスペクトル、第１０図にＩＲスペクトルを示す。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液、δppm）：３．３９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）、３．５５〜３．７８（ｍ，１０Ｈ，ＣＨ2）、４．３０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，ＣＨ2）、４．６４（ｄ，２Ｈ，３．２Ｈｚ，ＣＨ2）、５．２８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，ＣＨ）、５．３８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ＣＨ）、５．９３（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）ＩＲ（neat、cm-1）：２８８０（Ｃ−Ｈ）、１７４８（Ｃ＝Ｏ）、１６４９（Ｃ＝Ｃ）、１４５１、１３８３、１２６０、１１０８、８７２、７８７
参考例４５
メトキシエチルアリロキシエチルカーボネートの合成
ジ2-アリロキシエチルカーボネート２３．０ｇ（０．１モル）、メトキシエタノール２２．８ｇ（０．３モル）および触媒として炭酸カリウム０．０４２ｇ（０．３ミリモル）を仕込み、撹拌、還流下生成したアリロキシエタノールを除去しながら１３０℃で８時間反応させた。反応後、シリカゲルカラムで炭酸カリウムを除去した後、蒸留してメトキシエチルアリロキシエチルカーボネートを得た。得られたメトキシエチルアリロキシエチルカーボネートについてＮＭＲおよびＩＲ測定により同定した。第１１図にＮＭＲスペクトル、第１２図にＩＲスペクトルを示す。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液、δppm）：３．２２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）、３．６０〜３．６８（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2）、４．０１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2）、４．２６〜４．３１（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2）、５．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ，ＣＨ）、５．３０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ，ＣＨ）、５．８９（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）ＩＲ（neat、cm-1）：２８９０（Ｃ−Ｈ）、１７４９（Ｃ＝Ｏ）、１６４６（Ｃ＝Ｏ）、１４５１、１２６３、１１２７、１０２９、７８６
参考例４６
アリルカーボネート重合体の作製
参考例４４で合成した2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネート２．４８ｇ（０．０１モル）、パーロイルＩＰＰ５０（日本油脂製）４１．６μｌを混合して均一にした液を、テフロンコートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、透明な固体を得た。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
参考例４７
アリルカーボネート共重合体の作製
参考例４４で合成した2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネート１．２４ｇ（０．００５モル）、メチルアリルカーボネート０．５８ｇ（０．００５モル）、パーロイルＩＰＰ５０ ４１．６μｌを混合して均一にした液を、テフロンコートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、８０℃で２４時間硬化させ、透明な固体を得た。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
参考例４８
参考例４７においてメチルアリルカーボネートに代えてジアリルカーボネートを用いたこと以外は参考例４７と同様にして共重合体を作製した。参考例４７と同様にＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
得られたＩＲスペクトルを第１３図に示す。
参考例４９
高分子電解質の製造及びイオン電導度の測定
参考例４４で合成した2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートと、ジアリルカーボネートを５：５（モル：モル）で混合したモノマー５０重量％、第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）をカーボネートユニットに対して１モル％、パーロイルＩＰＰ５０をモノマーに対して１モル％を混合して均一にした液を、テフロンコートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、８０℃で２４時間硬化させ、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる高分子固体電解質を製造した。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。得られた薄膜状高分子固体電解質について、参考例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表３に示す。
高分子電解質の製造
参考例４４で製造した2-メトキシエチルアリルカーボネート５．０ｇ、ＬｉＢＦ4０．５ｇ、ジメチルカーボネート５．０ｇおよび重合触媒のジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．２ｇを均一に混合した溶液を、乾燥不活性ガス雰囲気中でガラス板上にキャストしてジメチルカーボネートを蒸発させた。その後８０℃に加熱して2-メトキシエチルアリルカーボネート重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる高分子電解質を製造した。
参考例５１
参考例５０において、ジメチルカーボネートの代わりにプロピレンカーボネートを用い、かつプロピレンカーボネートを蒸発させなかったこと以外は参考例５０と同様にして高分子電解質を製造した。
参考例５２
参考例５０において、ＬｉＢＦ4の代わりにＬｉＣｌＯ4を用いたこと以外は、参考例５０と同様にして高分子電解質を製造した。
参考例５３
ジエチレングリコールジアリルジカーボネートの合成
１００mlの四つ口フラスコにジアリルカーボネート２８．４ｇ（０．２モル）、ジエチレングリコール１０．６ｇ（０．１モル）および触媒として炭酸カリウム０．０４２ｇ（０．３ミリモル）を仕込み、撹拌、還流下、生成したアリルアルコールを除去しながら１３０℃で８時間反応させた。反応後シリカゲルカラムで炭酸カリウムを除去した後、蒸留してジエチレングリコールジアリルジカーボネートを得た。得られたジエチレングリコールジアリルジカーボネートについてＮＭＲおよびＩＲ測定により同定した。第１４図にＮＭＲスペクトル、第１５図にＩＲスペクトルを示す。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液、δppm）：３．７３（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2）、４．３０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2）、４．６２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2）、５．２６（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，ＣＨ）、５．３３（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，ＣＨ）、５．９４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2）ＩＲ（neat、cm-1）：２９５８（Ｃ−Ｈ）、１７５０（Ｃ＝Ｏ）、１６４９（Ｃ＝Ｃ）、１４５１、１３８７、１２８０、１１４３、８７６、７８６
参考例５４
アリルカーボネート重合体の作製
参考例５３で製造したジエチレングリコールジアリルジカーボネート２．８８ｇ（０．０１モル）、パーロイルＩＰＰ５０（日本油脂製）４１．６μｌを混合して均一にした液を、テフロンコートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、８０℃で２４時間硬化させ、透明な固体を得た。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
参考例５５
アリルカーボネート共重合体の作製
参考例５３で製造したジエチレングリコールジアリルジカーボネート１．４４ｇ（０．００５モル）、2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネート１．２４ｇ（０．００５モル）、パーロイルＩＰＰ５０ ４１．６μｌを混合して均一にした液を、テフロンコートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、８０℃で２４時間硬化させ、透明な固体を得た。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
参考例５６
参考例５５において2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートに代えてメチルアリルカーボネートを用いたこと以外は参考例５５と同様にして共重合体を作製した。
参考例５７
参考例５５において2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートに代えてジアリルカーボネートを用いたこと以外は参考例５５と同様にして共重合体を作製した。参考例５５と同様にＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。得られたＩＲスペクトルを第１６図に示す。
参考例５８
高分子電解質の製造及びイオン電導度の測定
参考例１で製造したジエチレングリコールジアリルジカーボネート、第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）をカーボネートユニットに対して２モル％、パーロイルＩＰＰ５０をモノマーに対して１モル％を添加して均一にした液を、テフロンコートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、８０℃で２４時間硬化させ、アリルカーボネート重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる高分子固体電解質を製造した。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
得られた薄膜状高分子固体電解質について、参考例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表４に示す。
参考例５９
参考例５８においてジエチレングリコールジアリルジカーボネート７０重量％、プロピレンカーボネート３０重量％を混合したこと以外は参考例５８と同様にして高分子電解質を製造した。得られた薄膜状高分子固体電解質について、参考例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表４に示す。
参考例６０
参考例５３で製造したジエチレングリコールジアリルジカーボネートと、2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートを５：５（モル：モル）で混合したモノマー、第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）をカーボネートユニットに対して２モル％、パーロイルＩＰＰ５０をモノマーに対して１モル％を添加して均一にした液を、テフロンコートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、８０℃で２４時間硬化させ、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる高分子固体電解質を製造した。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
得られた薄膜状高分子固体電解質について、参考例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表４に示す。
参考例６１
参考例６０において2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートに代えてメチルアリルカーボネートを用いたこと以外は参考例６０と同様にして高分子電解質を製造した。
得られた薄膜状高分子固体電解質について、参考例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表４に示す。
参考例６２
参考例６０において2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートに代えてジアリルカーボネートを用いたこと以外は参考例６０と同様にして高分子電解質を製造した。
ジエチレングリコールジアリルジカーボネートの合成
参考例５３において、ジアリルカーボネートを１４．２ｇ（０．１モル）にした以外は参考例５３と同様にして、ジエチレングリコールジアリルジカーボネートを合成した。
参考例６４
高分子電解質の製造
参考例５３で製造したジエチレングリコールジアリルジカーボネート５．０ｇ、ＬｉＢＦ4０．５ｇ、ジメチルカーボネート５．０ｇおよび重合触媒のジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．２ｇを均一に混合した溶液を、乾燥不活性ガス雰囲気中でガラス板上にキャストしてジメチルカーボネートを蒸発させた。その後８０℃に加熱してジエチレングリコールジアリルジカーボネートを重合、硬化させて、ジエチレングリコールジアリルジカーボネート重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる高分子電解質を製造した。
参考例６５
参考例６４において、ジメチルカーボネートの代わりにプロピレンカーボネートを用い、かつプロピレンカーボネートを蒸発させなかったこと以外は参考例６４と同様にして高分子電解質を製造した。
参考例６６
参考例６４において、ＬｉＢＦ4の代わりにＬｉＣｌＯ4を用いたこと以外は、参考例６４と同様にして高分子電解質を製造した。
参考例６７
アリルメチルカーボネートの合成
５リットルの４つ口フラスコにアリルアルコール４２２ｇ（７．２７モル）、ジメチルカーボネート２１２０ｇ（２３．６モル）および触媒として炭酸カリウム１．０ｇ（７．３ミリモル）を仕込み、攪拌・還流下、生成したメタノールを除去しながら９０℃で１０時間反応させた。反応後、シリカゲルの短カラムで炭酸カリウムを除去した後、蒸留してアリルメチルカーボネートを得た。
三官能性化合物の合成
オートクレーブにグリセリン２３ｇ、水酸化カリウム２．５ｇ、エチレンオキシド１２００ｇを入れ、１３０℃で７時間反応した。中和後、脱塩処理を行って、末端が水酸基の三官能性ポリエチレンオキシド（分子量；約６０００）を得た。この三官能性ポリエチレンオキシド２００ｇとメタクリル酸１５ｇに、トルエンおよび濃硫酸２ｇを加え、還流下共沸で水を留去しながら、脱水縮合を行って三官能性化合物（前記一般式（VII）においてＲ22、Ｒ23およびＲ24が水素原子、Ｒ25、Ｒ26およびＲ27がメチル基）を合成した。
高分子固体電解質の製造
上記のようにして合成したアリルメチルカーボネート５．０ｇ、三官能性化合物２．０ｇ、ＬｉＢＦ4５．０ｇ、ジメチルカーボネート５．０ｇおよびジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．２ｇを均一に混合した溶液を、乾燥不活性ガス雰囲気中でガラス板上にキャストしてジメチルカーボメートを蒸発させた。その後、８０℃に加熱してアリルメチルカーボネートと三官能性化合物を共重合、硬化させて、アリルカーボネート共重合体と第Ｉａ族の金属塩（ＬＩＢＦ4）とからなる高分子固体電解質を製造した。
参考例６８
参考例６７において、ジメチルカーボネートに代えてプロピレンカーボネートを用い、かつプロピレンカーボネートを蒸発させなかったこと以外は参考例６７と同様にして高分子固体電解質を製造した。
参考例６９
参考例７０において、ジメチルカーボネートに代えてプロピレンカーボネートを用い、ＬｉＢＦ4に代えてＬｉＣｌＯ4を用い、かつプロピレンカーボネートを蒸発させなかったこと以外は参考例６７と同様にして高分子固体電解質を製造した。
参考例７０
ジアリルカーボネートの合成
３リットルの４つ口フラスコにアリルアルコール８４２ｇ（１４．５モル）、ジメチルカーボネート１３０６ｇ（１４．５モル）および触媒として炭酸カリウム１．０ｇ（７．３ミリモル）を仕込み、攪拌・還流下、生成したメタノールを除去しながら９０℃で１０時間反応させた。反応後、シリカゲルの短カラムで炭酸カリウムを除去した後、蒸留してジアリルカーボネートを得た。
高分子固体電解質の製造
上記のようにして合成したジアリルカーボネート５．０ｇ、参考例６７で合成した三官能性化合物２．０ｇ、ＬｉＢＦ4５．０ｇ、ジメチルカーボネート５．０ｇおよびジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．２ｇを均一に混合した溶液を、乾燥不活性ガス雰囲気中でガラス板上にキャストしてジメチルカーボメートを蒸発させた。その後、８０℃に加熱してアリルメチルカーボネートと三官能性化合物を共重合、硬化させて、アリルカーボネート共重合体と第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＢＦ4）とからなる高分子固体電解質を製造した。
参考例７１
参考例７０において、ジメチルカーボネートに代えてプロピレンカーボネートを用い、かつプロピレンカーボネートを蒸発させなかったこと以外は参考例７０と同様にして高分子固体電解質を製造した。
参考例７２
参考例７０において、ジメチルカーボネートに代えてプロピレンカーボネートを用い、ＬｉＢＦ4に代えてＬｉＣｌＯ4を用い、かつプロピレンカーボネートを蒸発させなかったこと以外は参考例７０と同様にして高分子固体電解質を製造した。
Claims (6)
- 下記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有するアクリル酸エステル重合体と、周期律表第Ia族の金属の塩とからなることを特徴とする高分子固体電解質；
（式中、Ｒ4〜Ｒ7は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、ｐ，ｑおよびｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、１〜１００の整数である。） - 前記アクリル酸エステル重合体が、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれるアクリル酸エステルの単独重合体または共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質。
- 前記アクリル酸エステル重合体が、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルと、一般式（VI）の化合物との共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子固体電解質；
（式中、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、ｉは１〜１００の整数である。） - 前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有することを特徴とするアクリル酸エステル重合体と、周期律表第Ｉａ族の金属の塩と、非水溶媒とからなることを特徴とするゲル状高分子固体電解質。
- 前記アクリル酸エステル重合体が、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれるアクリル酸エステルの単独重合体または共重合体であることを特徴とする請求項４に記載のゲル状高分子固体電解質。
- 前記アクリル酸エステル重合体が、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルと、前記一般式（VI）の化合物との共重合体であることを特徴とする請求項４または５に記載のゲル状高分子固体電解質。
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