JPH1077320A - 新規なアクリル酸エステル(共)重合体および高分子固体電解質 - Google Patents

新規なアクリル酸エステル(共)重合体および高分子固体電解質

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JPH1077320A
JPH1077320A JP30691896A JP30691896A JPH1077320A JP H1077320 A JPH1077320 A JP H1077320A JP 30691896 A JP30691896 A JP 30691896A JP 30691896 A JP30691896 A JP 30691896A JP H1077320 A JPH1077320 A JP H1077320A
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polymer
solid electrolyte
group
compound represented
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JP30691896A
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English (en)
Inventor
Yoshiharu Matsuda
田 好 晴 松
Masayuki Morita
田 昌 行 森
Masaji Ishikawa
川 正 司 石
Katsushi Asaumi
海 克 志 浅
Keiichi Yokoyama
山 恵 一 横
Takako Sasano
貴 子 佐々野
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 高分子固体電解質の高分子マトリックスとな
りうるような新規なアクリル酸エステル(共)重合体を
提供すること、この共重合体を含む高分子固体電解質を
提供すること。 【解決手段】 下記式(I)および(II)で示される化
合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物か
ら誘導される構成単位を含有すること特徴とするアクリ
ル酸エステル(共)重合体。 【化1】 (式中、R〜R、Rは、水素原子またはメチル基
を示し、Rは炭素数1〜4のアルキル基またはCH
CR=CHを示し、mおよびnは1〜20の整数で
ある。)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の技術分野】本発明は、高分子固体電解質の高分
子マトリックスなどとして用いられるアクリル酸エステ
ル(共)重合体およびその重合方法に関する。また、本
発明は、一次電池、二次電池、コンデンサーなどに用い
られる高分子固体電解質およびゲル状高分子固体電解質
に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】従来から、一次電池、二次電池、
コンデンサーなどの電気化学素子には液体の電解質が用
いられていた。しかしながら、液体の電解質は漏液が発
生し、長期間の信頼性に欠けるという問題点がある。
【0003】このような問題を解決する方法として、固
体の電解質を用いる方法が知られており、固体の電解質
を上記のような電気化学素子に用いると、漏液がなくな
り信頼性の高い素子を提供できるとともに、素子自体の
小型・軽量化が図れる。
【0004】近年、固体の電解質として種々の高分子固
体電解質が研究されている。高分子固体電解質は、可撓
性を有するため電極−高分子固体電解質間のイオン電子
交換反応過程で生じる体積変化にも柔軟に適用すること
ができ、かつ上記のような固体電解質の特徴を有してい
る。
【0005】このような高分子固体電解質としては、ポ
リエーテル構造を有するポリエチレンオキサイドとリチ
ウム塩などのアルカリ金属塩との複合体が知られてい
る。また特開平5−25353号公報には、ポリオキシ
アルキレンのジエステル化合物と、ポリメトキシオキシ
アルキレンのエステル化合物と、二重結合を持ったオキ
シ化合物との共重合体の架橋樹脂と無機塩とを主たる構
成成分とする高分子固体電解質が記載されている。さら
に特開平6−223842号公報には、カーボネート基
を官能基として有する有機高分子と金属塩とからなる高
分子固体電解質が記載されている。
【0006】しかしながら固体の電解質は、液体の電解
質に比べ一般的にイオン導電率が低いため、放電特性に
優れた一次、二次電池を得ることは困難であった。この
ような状況のもと、イオン電導度に優れ、しかも化学的
安定性に優れるなどの要求を満たす高分子固体電解質の
出現が望まれており、このような高分子固体電解質の高
分子マトリックスとなりうるような高分子重合体の出現
が望まれている。
【0007】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、高分子マトリックスとして用
いると高いイオン導電率を有し、しかも化学的に安定な
高分子固体電解質となりうるようなアクリル酸エステル
(共)重合体を提供することを目的としている。さらに
本発明は高いイオン導電率を有し、しかも化学的に安定
な高分子固体電解質を提供することを目的としている。
【0008】
【発明の概要】本発明に係る新規なアクリル酸エステル
(共)重合体は、下記一般式(I)で示される化合物お
よび下記一般式(II)で示される化合物からなる群から
選ばれる少なくとも1種の化合物から誘導される構成単
位を含有することを特徴としている。
【0009】
【化3】
【0010】式中、R1およびR2は、互いに同一でも異
なっていてもよく、水素原子またはメチル基を示し、R
3は炭素数1〜4のアルキル基を示し、mは1〜4の整
数である。
【0011】
【化4】
【0012】式中、R4、R5およびR6は、互いに同一
でも異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を示
し、nは1〜4の整数である。本発明に係るアクリル酸
エステル(共)重合体は、高分子固体電解質の高分子マ
トリックスなどとして用いられる。本発明のアクリル酸
エステル(共)重合体を高分子マトリックスとする高分
子固体電解質は、イオン導電率が高く、化学的に安定で
ある。
【0013】本発明に係る高分子固体電解質は、上記の
ようなアクリル酸エステル(共)重合体と、周期律表第
Ia族の金属の塩とからなることを特徴としている。本
発明に係る高分子固体電解質は、イオン導電率が高く、
耐電圧性に優れ、化学的に安定である。
【0014】本発明に係るゲル状高分子固体電解質は、
上記のようなアクリル酸エステル(共)重合体と、周期
律表第Ia族の金属の塩と、非水溶媒からなることを特
徴としている。
【0015】本発明に係るゲル状高分子固体電解質は、
特にイオン導電率が高く、耐電圧性に優れ、化学的に安
定である。
【0016】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る新規なアクリ
ル酸エステル(共)重合体とその重合方法、および高分
子固体電解質について具体的に説明する。
【0017】なお、本明細書において「重合」という語
は、単独重合だけではなく、共重合をも包含した意味で
用いられていることがあり、「重合体」という語は、単
独重合体だけではなく、共重合体をも包含した意味で用
いられることがある。
【0018】新規なアクリル酸エステル(共)重合体 まず、本発明に係る新規なアクリル酸エステル(共)重
合体について説明する。 本発明に係るアクリル酸エス
テル(共)重合体は、下記一般式(I)で示される化合
物および下記一般式(II)で示される化合物からなる群
から選ばれる少なくとも1種の化合物から誘導される構
成単位を含有している。
【0019】
【化5】
【0020】式中、R1およびR2は、互いに同一でも異
なっていてもよく、水素原子またはメチル基であり、好
ましくはR1がメチル基、R2が水素原子である。R3
炭素数1〜4のアルキル基であり、好ましくはメチル基
またはエチル基である。
【0021】mは1〜4の整数であり、好ましくは1ま
たは2の整数である。このような一般式(I)で表され
る化合物としては、エチレンメタクリレートメチルカー
ボネート、ジエチレングリコールメタクリル酸メチル炭
酸エステル、エチレンメタクリレートエチルカーボネー
ト、ジエチレングリコールメタクリル酸エチル炭酸エス
テル、トリエチレングリコールメタクリル酸メチル炭酸
エステル、テトラエチレングリコールメタクリル酸メチ
ル炭酸エステル、ジエチレングリコールアクリル酸メチ
ル炭酸エステル、プロピレンメタクリレートメチルカー
ボネート、ジプロピレングリコールアクリル酸メチル炭
酸エステルなどが好ましい。
【0022】前記一般式(I)で表される化合物は、た
とえば下記一般式(i)で表される化合物と、下記一般式
(ii)で表される化合物とから下記のようにして合成する
ことができる。
【0023】
【化6】
【0024】式中、R1〜R3、mは式(I)と同様であ
る。R3'は炭素数が1〜4のアルキル基である。(i)で
表される化合物としては、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリ
エチレングリコールモノメタクリレート、ジエチレング
リコールモノアクリレート、プロピレングリコールモノ
メタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリ
レート、ジプロピレングリコールモノアクリレートなど
が挙げられる。
【0025】(ii)で表される化合物としては、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネート、ジn-プロピルカーボネート、ジn-ブチル
カーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチ
ルn-ブチルカーボネートメチルt-ブチルカーボネート
などが挙げられる。
【0026】上記の合成工程において、一般式(ii)で表
される化合物は、一般式(i)で表される化合物1モルに
対し、1〜10モルの量で用いられる。また、上記反応
では、触媒として、K2CO3、Na2CO3、Li2
3、NaOCH3などを用いることができる。このよう
な触媒は、一般式(i) で表される化合物1モルに対し、
10-5〜10-2モルの量で用いられる。
【0027】一般式(i) で表される化合物と、一般式(i
i)で表される化合物との反応は、通常攪拌、還流下で、
生成するアルコールを除去しながら行われる。反応温度
は、通常40〜140℃、反応時間は通常2〜60時間
である。
【0028】
【化7】
【0029】式中、R4、R5およびR6は、互いに同一
でも異なっていてもよく、水素原子またはメチル基であ
り、好ましくはR4およびR6がメチル基、R5が水素原
子である。
【0030】nは1〜4の整数であり、好ましくは2〜
4の整数である。このような一般式(II)で表される化
合物としては、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラ
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジ
プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレン
グリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【0031】本発明にかかるアクリル酸エステル(共)
重合体は、上記のような一般式(I)で示されうる化合
物および上記のような一般式(II)で示される化合物か
らなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物から誘導
される構成単位を含有している。
【0032】このようなアクリル酸エステル(共)重合
体としては、前記一般式(I)から選ばれる化合物の単
独重合体、前記一般式(II)から選ばれる化合物の単独
重合体、前記一般式(I)から選ばれる化合物と、前記
一般式(II)から選ばれる化合物との共重合体などが挙
げられる。
【0033】本発明における好ましい態様である前記一
般式(I)から選ばれる化合物の単独重合体、または、
前記一般式(II)から選ばれる化合物の単独重合体は、
分子量が通常103〜107、好ましくは104〜106
範囲にある。
【0034】本発明における他の好ましい態様である前
記一般式(I)から選ばれる化合物と、前記一般式(I
I)で表される化合物との共重合体は、分子量が通常1
3〜107、好ましくは104〜106の範囲にある。ま
た、前記一般式(I)で表される化合物から導かれる構
成単位と、前記一般式(II)で表される化合物から導か
れる構成単位との重量比は99:1〜50:50、好ま
しくは95:5〜80:20の範囲にある。
【0035】前記一般式(I)で示される化合物から導
かれる構成単位と、前記一般式(II)で示される化合物
から導かれる構成単位との重量比は、所望の物理的およ
び化学的性質に応じて上記範囲内で調整される。
【0036】前記一般式(I)で示される化合物から導
かれる構成単位と、前記一般式(II)で示される化合物
から導かれる構成単位との重量比が上記範囲内であれ
ば、成形性がよく、機械強度の高い共重合体が得られ、
さらに高分子マトリックスとして用いたとき高いイオン
導電率の高分子固体電解質が得られる。
【0037】なお、本発明に係るアクリル酸エステル
(共)重合体は、上記一般式(I)と(II)から誘導さ
れる構成単位以外の構成単位を、例えば20モル%以下
の割合で含有していてもよい。
【0038】アクリル酸エステル(共)重合体の重合方
本発明に係るアクリル酸エステル(共)重合体は、前記
一般式(I)で示される化合物および前記一般式(II)
で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1
種の化合物を、重合することによって製造される。
【0039】具体的には以下のような重合方法が挙げら
れる。 前記一般式(I)で示される化合物および前記一般式
(II)で示される化合物からなる群から選ばれる少なく
とも1種の化合物に、紫外線または放射線を照射して、
一般式(I)で示される化合物、または、一般式(II)
で示される化合物を単独重合させる方法。この方法にお
いては光増感剤を用いることができ、このような光増感
剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、2,2-ジ
メトキシ-2-フェニルアセトフェノンなどを例示でき
る。
【0040】前記一般式(I)で示される化合物およ
び前記一般式(II)で示される化合物からなる群から選
ばれる少なくとも1種の化合物に、重合開始剤を加えた
のち、加熱して、一般式(I)で示される化合物、また
は、一般式(II)で示される化合物とを共重合する方
法。用いる重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル、過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどが挙げられる。
【0041】上記、の重合方法では、非水溶媒に一
般式(I)で示される化合物と一般式(II)で示される
化合物を溶解し、溶液中で一般式(I)で示される化合
物と一般式(II)で示される化合物とを共重合してもよ
い。用いられる溶媒としては、メチルエチルケトン、炭
酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸プ
ロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクロン、ジメチ
ルホルムアミドなどが挙げられる。
【0042】なお、以上のような方法でアクリル酸エス
テル(共)重合体を重合する際、後述する周期律表第I
a族の金属塩を含んでいてもよい。高分子固体電解質 本発明に係る高分子固体電解質は、上記のようなアクリ
ル酸エステル(共)重合体と、周期律表第Ia族の金属
の塩とから形成されている。
【0043】周期律表第Ia族の金属の塩としては、L
iBr、LiI、LiSCN、LiClO4、LiB
4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、Li
AlCl 4、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2
SO2)2、LiC(CF3SO2)3、NaBr、NaSC
N、NaClO4、KSCN、KClO4などが挙げら
れ、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAs
6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN
(CF3CF2SO2)2、LiC(CF3SO2)3が好ましく
用いられる。これらは単独で、または2種以上組み合わ
せて用いることができる。
【0044】本発明の高分子固体電解質において、周期
律表第Ia族の金属塩の含有量は、高分子固体電解質の
全重量に対し、5〜10重量%、好ましくは10〜40
重量1モルの範囲にあることが好ましい。
【0045】周期律表第Ia族の金属塩の含有割合が上
記の範囲内であれば、成形性のよい、機械強度の高い、
高いイオン導電率の高分子固体電解質が得られる。本発
明の高分子固体電解質は、一般に膜状の形態で使用され
るため、以下のような方法で製造することが好ましい。
【0046】前記のような方法で重合したアクリル酸
エステル(共)重合体と、第Ia族の金属炭酸塩とを溶
媒に溶解し、得られた溶液を平坦な基板上に流すかある
いは塗布し、溶媒を蒸発させる方法。用いられる溶媒と
しては、アクリル酸エステル(共)重合体を溶解しうる
溶媒であれば特に限定されないが、たとえば、炭酸ジメ
チル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸プロピレ
ン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、ス
ルホランなどを用いることができる。
【0047】前記一般式(I)で示される化合物および
前記一般式(II)で示される化合物からなる群から選ばれ
る少なくとも1種の化合物を、第Ia族の金属炭酸塩と
を溶媒に溶解し、得られた溶液を平坦な基板上に流すか
あるいは塗布し、紫外線または放射線を照射して重合、
硬化させる方法。この場合、溶液を平坦な基板上に広げ
たのち、溶媒を蒸発させる。用いられる溶媒としては、
メチルエチルケトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭
酸エチルメチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−
ブチロラクトン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。
【0048】なお、本方法においては光増感剤を用いる
ことができ、ここで用いられる光増感剤としては、ベン
ゾフェノン、アセフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニ
ルアセフェノンなどを例示できる。
【0049】前記一般式(I)で示される化合物および
前記一般式(II)で示される化合物からなる群から選ばれ
る少なくとも1種の化合物を、第Ia族の金属炭酸塩と
重合開始剤の共存下に溶媒に溶解し、得られた溶液を平
坦な基板上に流すかあるいは塗布し、溶液を加熱して重
合、硬化させる方法。この場合、溶液を平坦な基板上に
広げた後、溶媒を蒸発させる。ここで用いられる溶媒と
しては、で例示した溶媒と同様のものが挙げられる。
【0050】本発明に係る高分子固体電解質は、イオン
導電率が高く、耐電圧性に優れ、化学的に安定である。
このような高分子固体電解質は、たとえば一次電池、二
次電池、コンデンサー、エレクトロクロミック表示素子
などの電気化学素子、医療用アクチュエーターなどに用
いることができる。
【0051】ゲル状高分子固体電解質 本発明に係るゲル状高分子固体電解質は、上記のような
アクリル酸エステル(共)重合体と、周期律表第Ia族
の金属の塩と、非水溶媒とから形成されている。
【0052】周期律表第Ia族の金属の塩としては、先
に述べたような塩を用いることができる。非水溶媒とし
てはメチルエチルケトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチ
ル、炭酸エチルメチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレ
ン、γ−ブチロラクロン、ジメチルホルムアミドなどが
挙げられ、炭酸プロピレン、炭酸エチレンが好ましく使
用される。
【0053】非水溶媒の含有量は、ゲル状高分子固体電
解質中の、10〜90重量%、好ましくは30〜80重
量%、さらに好ましくは50〜70重量%の範囲である
ことが望ましい。
【0054】周期律表第Ia族の金属塩の含有割合は、
非水溶媒に対し、0.5〜3モル/リットル、好ましく
は0.8〜2モル/リットルの範囲にあることが望まし
い。本発明のゲル状高分子固体電解質は、一般に膜状の
形態で使用されるため、以下のような方法で製造するこ
とが好ましい。
【0055】前記一般式(I)で示される化合物およ
び前記一般式(II)で示される化合物からなる群から選
ばれる少なくとも1種の化合物を、第Ia族の金属の塩
と重合開始剤の共存下に溶媒に溶解する。得られた混合
溶液を、基板間にシリコンゴムスペーサーを介した、テ
フロンシートをコートした2枚のガラス基板のスペーサ
ーにより形成された空間に注入し、あるいは得られた溶
液を平坦な基板上に流すかあるいは塗布する。その後溶
液を加熱して一般式(I)示される化合物と一般式(I
I)で示される化合物とを共重合させて、硬化する方
法。
【0056】前記一般式(I)で示される化合物およ
び前記一般式(II)で示される化合物からなる群から選
ばれる少なくとも1種の化合物を、第Ia族の金属の塩
の共存下に非水溶媒に溶解する。得られた混合溶液を、
基板間にシリコンゴムスペーサーを介した、テフロンシ
ートをコートした2枚のガラス基板のスペーサーにより
形成された空間に注入し、あるいは得られた溶液を平坦
な基板上に流すかあるいは塗布する。その後溶液に紫外
線または放射線を照射して、一般式(I)示される化合
物と一般式(II)で示される化合物とを共重合させて、
硬化する方法。
【0057】なお、本方法においては光増感剤を用いる
ことができ、用いられる光増感剤としては、ベンゾフェ
ノン、アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルア
セトフェノンなどを例示できる。
【0058】本発明に係るゲル状高分子固体電解質は、
特にイオン導電率が高く、耐電圧性に優れ、化学的に安
定である。このようなゲル状高分子固体電解質は、たと
えば一次電池、二次電池、コンデンサー、エレクトロク
ロミック表示素子などの電気化学素子、医療用アクチュ
エーターなどに用いることができる。
【0059】
【発明の効果】本発明に係るアクリル酸エステル(共)
重合体は、たとえば高分子固体電解質の高分子マトリッ
クスとして用いられる。本発明のアクリル酸エステル
(共)重合体を高分子マトリックスとする高分子固体電
解質は、イオン導電率が高く、耐電圧性がよく、化学的
に安定である。とくにゲル状高分子固体電解質は、イオ
ン伝導性に優れる。
【0060】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
【0061】なお下記の実施例において、得られた高分
子固体電解質およびゲル状高分子固体電解質の物性は下
記のようにして測定した。イオン導電率 得られた高分子固体電解質を、交流インピーダンス法に
よりイオン導電率を測定した。
【0062】熱安定性 得られた高分子固体電解質を約10mg採取し、示差熱
分析装置を用い、10℃/分で昇温し、常温から350
℃の間における、TG−DTAを測定した。
【0063】耐電圧 作用極としてグラッシーカーボン(電極面積:1.20
cm2)、対極としてグラッシーカーボン(電極面積:
0.36cm2)、参照極として銀線を用い、サイクリッ
クボルタンメトリーにより、分解電圧を測定した。
【0064】
【実施例1】高分子固体電解質の合成 エチレンメタクリレートメチルカーボネート(EMM
C)50gと、LiClO43.5gと、アセトフェノン
0.1gとを、均一に混合した溶液を、乾燥不活性ガス
雰囲気中で、ガラス上にキャストした。
【0065】
【化8】
【0066】キャストした溶液に、紫外線を照射し、ア
クリル酸エステル重合体と第Ia族の金属塩からなる高
分子固体電解質を製造した。得られた高分子固体電解質
について、25℃〜40℃におけるイオン導電率および
TG−DTAを測定した。結果を表1および図1に示
す。
【0067】
【実施例2】高分子固体電解質の合成 実施例1において、EMMCの代わりに、ジエチレング
リコールジメタクリレート(DEGDM)を用いた以外
は実施例1と同様にして、高分子固体電解質を製造し、
イオン導電率およびTG−DTAを測定した。
【0068】
【化9】
【0069】結果を表1および図2に示す。
【0070】
【実施例3】高分子固体電解質の合成 実施例1において、EMMCを25g、DEGDMを2
5gとした以外は実施例1と同様にして、高分子固体電
解質を製造し、イオン導電率およびTG−DTAを測定
した。
【0071】
【化10】
【0072】(X,Y,Zは1以上の整数である。)結
果を表1および図3に示す。
【0073】
【実施例4】高分子固体電解質の合成 実施例1において、EMMCを41.3g、DEGDM
を8.3gとした以外は実施例1と同様にして、高分子
固体電解質を製造し、イオン導電率およびTG−DTA
を測定した。
【0074】結果を表1および図4に示す。
【0075】
【実施例5】高分子固体電解質の合成 実施例1において、EMMCを45g、DEGDMを5
gとした以外は実施例1と同様にして、高分子固体電解
質を製造し、イオン導電率を測定した。
【0076】結果を表1に示す。
【0077】
【表1】
【0078】
【実施例6】ゲル状高分子固体電解質の合成 エチレンメタクリレートメチルカーボネート(EMM
C)50gと、LiClO4のプロピレンカーボネート
溶液(LiClO4濃度:0.1モル/リットル)33ミ
リリットル(50g)と、アセトフェノン0.1gと
を、均一に混合した溶液を、乾燥不活性ガス雰囲気中
で、ガラス上にキャストした。
【0079】キャストした溶液に、紫外線を照射し、ア
クリル酸エステル(共)重合体と第Ia族の金属塩から
なるゲル状高分子固体電解質を製造した。得られたゲル
状高分子固体電解質について、20℃と40℃における
イオン導電率、TG−DTAおよび耐電圧を測定した。
【0080】結果を表2、図1、図5および図7に示
す。
【0081】
【実施例7】ゲル状高分子固体電解質の合成 実施例6において、EMMCの代わりに、DEGDMを
用いた以外は実施例6と同様にして、ゲル状高分子固体
電解質を製造し、イオン導電率、TG−DTAおよび耐
電圧を測定した。
【0082】結果を表2、図2、図5および図7に示
す。
【0083】
【実施例8】ゲル状高分子固体電解質の合成 実施例6において、EMMCを25g、DEGDMを2
5gとした以外は実施例6と同様にして、ゲル状高分子
固体電解質を製造し、イオン導電率、TG−DTAおよ
び耐電圧を測定した。
【0084】結果を表2、図3、図5および図7に示
す。
【0085】
【実施例9】ゲル状高分子固体電解質の合成 実施例6において、EMMCを41.7g、DEGDM
を8.3gとした以外は実施例6と同様にして、ゲル状
高分子固体電解質を製造し、イオン導電率、TG−DT
Aおよび耐電圧を測定した。
【0086】結果を表2、図4、図5および図7に示
す。
【0087】
【実施例10】ゲル状高分子固体電解質の合成 実施例6において、EMMCを45g、DEGDMを5
gとした以外は実施例6と同様にして、ゲル状高分子固
体電解質を製造し、イオン導電率および耐電圧を測定し
た。
【0088】結果を表2、図5および図7に示す。
【0089】
【実施例11】ゲル状高分子固体電解質の合成 実施例6において、EMMCを8.3g、DEGDMを
41.7gとした以外は実施例6と同様にして、ゲル状
高分子固体電解質を製造し、イオン導電率を測定した。
【0090】結果を表2および図5に示す。
【0091】
【表2】
【0092】
【実施例12】ゲル状高分子固体電解質の合成 エチレンメタクリレートメチルカーボネート(EMM
C)50gと、LiClO4のプロピレンカーボネート
溶液(LiClO4濃度:1モル/リットル)76ミリ
リットル(117g)と、アセトフェノン0.1gと
を、均一に混合した溶液を、乾燥不活性ガス雰囲気中
で、ガラス上にキャストした。
【0093】キャストした溶液に、紫外線を照射し、ア
クリル酸エステル(共)重合体と第Ia族の金属塩から
なるゲル状高分子固体電解質を製造した。得られたゲル
状高分子固体電解質について、−20℃〜60℃におけ
るイオン導電率および耐電圧を測定した。
【0094】結果を表3、図5、図6および図7に示
す。
【0095】
【実施例13】ゲル状高分子固体電解質の合成 実施例12において、EMMCの代わりに、DEGDM
を用いた以外は実施例12と同様にして、ゲル状高分子
固体電解質を製造し、イオン導電率および耐電圧を測定
した。
【0096】結果を表3、図5、図6および図7に示
す。
【0097】
【実施例14】ゲル状高分子固体電解質の合成 実施例12において、EMMCを25g、DEGDMを
25gとした以外は実施例12と同様にして、ゲル状高
分子固体電解質を製造し、イオン導電率および耐電圧を
測定した。
【0098】結果を表3、図5、図6および図7に示
す。
【0099】
【実施例15】ゲル状高分子固体電解質の合成 実施例12において、EMMCを41.7g、DEGD
Mを8.3gとした以外は実施例12と同様にして、ゲ
ル状高分子固体電解質を製造し、イオン導電率および耐
電圧を測定した。
【0100】結果を表3、図5、図6および図7に示
す。
【0101】
【実施例16】ゲル状高分子固体電解質の合成 実施例12において、EMMCを45g、DEGDMを
5gとした以外は実施例12と同様にして、ゲル状高分
子固体電解質を製造し、イオン導電率および耐電圧を測
定した。
【0102】結果を表3、図5、図6および図7に示
す。
【0103】
【表3】
【0104】
【実施例17】ゲル状高分子固体電解質の合成 実施例12において、EMMCを8.3g、DEGDM
を41.7gとした以外は実施例12と同様にして、ゲ
ル状高分子固体電解質を製造し、20℃におけるイオン
導電率を測定した。
【0105】結果を図5に示す。
【0106】
【実施例18】ゲル状高分子固体電解質の合成 エチレンメタクリレートメチルカーボネート(EMM
C)117gと、LiClO4のプロピレンカーボネート
溶液(LiClO4濃度:1モル/リットル)32ミリリ
ットル(50g)と、アセトフェノン0.1gとを、均
一に混合した溶液を、乾燥不活性ガス雰囲気中で、ガラ
ス状にキャストした。
【0107】キャストした溶液に、紫外線を照射し、ア
クリル酸エステル(共)重合体と第Ia族の金属塩から
なるゲル状高分子固体電解質を製造した。得られたゲル
状高分子固体電解質について、20℃と40℃における
イオン導電率および耐電圧を測定した。
【0108】結果を表4、図5および図7に示す。
【0109】
【実施例19】ゲル状高分子固体電解質の合成 実施例18において、EMMCの代わりに、DEGDM
を用いた以外は実施例18と同様にして、ゲル状高分子
固体電解質を製造し、イオン導電率および耐電圧を測定
した。
【0110】結果を表4、図5および図7に示す。
【0111】
【実施例20】ゲル状高分子固体電解質の合成 実施例18において、EMMCを58.5g、DEGD
Mを58.5gとした以外は実施例18と同様にして、
ゲル状高分子固体電解質を製造し、イオン導電率および
耐電圧を測定した。
【0112】結果を表4、図5および図7に示す。
【0113】
【実施例21】ゲル状高分子固体電解質の合成 実施例18において、EMMCを97.5g、DEGD
Mを19.5gとした以外は実施例18と同様にして、
ゲル状高分子固体電解質を製造し、イオン導電率および
耐電圧を測定した。
【0114】結果を表4、図5および図7に示す。
【0115】
【実施例22】ゲル状高分子固体電解質の合成 実施例18において、EMMCを105.3g、DEG
DMを11.7gとした以外は実施例18と同様にし
て、ゲル状高分子固体電解質を製造し、イオン導電率お
よび耐電圧を測定した。
【0116】結果を表4、図5および図7に示す。
【0117】
【実施例23】ゲル状高分子固体電解質の合成 実施例18において、EMMCを19.5g、DEGD
Mを97.5gとした以外は実施例18と同様にして、
ゲル状高分子固体電解質を製造し、20℃におけるイオ
ン導電率を測定した。
【0118】結果を表4および図5に示す。
【0119】
【表4】
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は実施例1および実施例6で得られた高
分子固体電解質およびゲル状高分子固体電解質のTG−
DTAを示す。
【図2】 図2は実施例2および実施例7で得られた高
分子固体電解質およびゲル状高分子固体電解質のTG/
DTAを示す。
【図3】 図3は実施例3および実施例8で得られた高
分子固体電解質およびゲル状高分子固体電解質のTG/
DTAを示す。
【図4】 図4は実施例4および実施例9で得られた高
分子固体電解質およびゲル状高分子固体電解質のTG/
DTAを示す。
【図5】 図5は実施例6〜23で得られたゲル状高分
子固体電解質の20℃におけるイオン導電率を示す。
【図6】 図6は実施例12〜16で得られたゲル状高
分子固体電解質の−20〜60℃におけるイオン導電率
を示す。
【図7】 図7は実施例6〜10、12〜16および1
8〜22で得られたゲル状高分子固体電解質の耐電圧を
示す。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 3/24 C08K 3/24 C08L 71/02 LQD C08L 71/02 LQD (72)発明者 横 山 恵 一 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 佐々野 貴 子 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井石油化学工業株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式(I)で示される化合物およ
    び下記一般式(II)で示される化合物からなる群から選
    ばれる少なくとも1種の化合物から誘導される構成単位
    を含有することを特徴とするアクリル酸エステル(共)
    重合体; 【化1】 (式中、R1およびR2は、同一でも異なっていてもよ
    く、水素原子またはメチル基を示し、R3は炭素数1〜
    4のアルキル基を示し、mは1〜4の整数である。) 【化2】 (式中、R4、R5およびR6は、互いに同一でも異なっ
    ていてもよく、水素原子またはメチル基を示し、nは1
    〜4の整数である。)
  2. 【請求項2】 請求項1に記載のアクリル酸エステル
    (共)重合体と、周期律表第Ia族の金属の塩とからな
    ることを特徴とする高分子固体電解質。
  3. 【請求項3】 請求項1に記載のアクリルエステル共重
    合体と、周期律表第Ia族の金属の塩と、非水溶媒とか
    らなることを特徴とするゲル状高分子固体電解質。
JP30691896A 1996-07-10 1996-11-18 新規なアクリル酸エステル(共)重合体および高分子固体電解質 Pending JPH1077320A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1026767A1 (en) * 1998-08-11 2000-08-09 Yuasa Corporation Lithium battery, polymer electrolyte, electrolyte material, di(meth)acrylic ester, and di(meth)acrylate polymer
JP2006327986A (ja) * 2005-05-26 2006-12-07 Nitto Denko Corp カーボネート基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーとその製造方法
JP2008288126A (ja) * 2007-05-21 2008-11-27 Nitto Denko Corp リチウム電池用非水電解質溶液

Cited By (4)

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