JPH03210351A - イオン伝導性フレキシブル固体状電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 〈産業上の利用分野〉 本発明はイオン伝導性を有するフレキシブル固体状電解
質に関する。さらに詳しくは、本発明は、室温で１０−
３５−ｃｍ−１以上の高いイオン伝導性と透明性を有し
、熱的および電気化学的に安定でかつ柔軟で可とう性に
富み、粘着性を有し、電極との密着性に優れた、薄膜状
に成形可能な固体状電解質であって、ベーパー電池およ
びフレキシブルエレクトロクロミック表示素子（ＥＣＤ
）などの電解質として安全にかつ好適に使用できる、イ
オン伝導性フレキシブル固体状電解質に関する。

イオン伝導性材料の用途分野としては、−次電池、二次
電池、電解コンデンサ、センサおよびＥＣＤなどの電子
部品としてのそれがあるが、本発明によるイオン伝導性
フレキシブル固体状電解質もこれらの幅広い用途に利用
できるものである。

〈従来の技術〉 従来、イオン伝導性材料は、水または有機溶媒に電解質
を溶解して溶液状にして用いているために、漏液の問題
があった。この耐漏液性を改良して、高信頼性の固体電
解質電池およびＥＣＤ等の開発のために、液体有機電解
質並の＾いイオン伝導率を有し、かつ熱的および電気化
学的に安定であって、柔軟で可とう性に優れた固体電解
質の開発が望まれている。そのため、近年、電解質の固
体化研究が盛んに行なわれている。

有機固体電解質としては、クラウンエーテルとハロゲン
化アルカリ金属との錯体系、ポリエチレンオキサイドを
マトリックスとしてこれにアルカリ金属塩を複合させた
系（ソリッド・ステート・アイオニクス（Ｓｏｌｉｄ　
５ｔａｔｅ　ｔｏｎｉｃｓ）、３／１．３８９（１９Ｊ
１１＞）　、ポリアクリロニトリルとＬ　ｉＣＩ　Ｏ４
とエチレンカーボネートとの複合膜（ジャーナル・オブ
・ポリマーサイエンス（Ｊ、　Ｐｏ１ｙｓ、　Ｓｅｔ、
）、＾２．２１．９３９　（１９８３））等の報告があ
る。

しかしながら、これらの固体電解質は、いずれも室温に
おけるイオン伝導率が１０〜１０’Ｓ８ ・ｃｍ’であり、液体有機電解質（以下、電解液と略記
。イオン伝導率：１０−”〜１Ｏ−２Ｓ・ｃｍ’）に対
してイオン伝導率が極めて小さい。

〔発明の概要〕

〈発明が解決しようとする課題〉 特にフレキシブル表示素子、ペーパー電池等への応用に
おいては、固体電解質が柔軟で可とう性に富み、電極と
の密着性が良好で、かつ安全性に優れることが要求され
る。さらに透過型ＥＣＤへの応用においては、固体電解
質がこれらの特性に加えて無色透明であることが重要な
課題である。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、上記した課題を解決するためになされたもの
で、フレキシブル化固体電解質電池およびＥＣＤ素子な
どの電解質として好適に使用できるイオン伝導性フレキ
シブル固体状電解質を提供するものである。

すなわち、本発明によるイオン伝導性フレキシブル固体
状電解質は、（ａ）アルコキシアルキル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、お
よびグリセロール（メタ）アクリレートから選ばれた少
なくとも一種類の（メタ）アクリル酸エステルの重合体
からなるマトリックスポリマーと、（ｂ）電解質塩化合
物と、（Ｃ）有意量のブチレンカーボネートからなる有
機溶媒とを含んでなること、を特徴とするものである。

〈発明の効果〉 本発明によるイオン伝導性有機固体状電解質は、無色透
明でかつ、室温で１ｍＳ＊ｃｍ−’以上の高いイオン伝
導性を示し、電気化学的に安定で、柔軟で可とう性に富
み、かつ電極との密着性に優れ、耐熱性、耐光性および
安全性にも優れたフレキシブル固体状電解質膜であって
、特に、フレキシブル化ペーパー電池、ＥＣＤ素子およ
び電解コンデンサの電解質として好適に利用できるもの
である。

〔発明の詳細な説明〕

くマトリックスポリマー（成分（ａ））＞本発明で固体
状電解質の母体ないし連結相を形成するマトリックスポ
リマーは、特定の（メタ）アクリル酸エステルの重合体
である。

ここで、「（メタ）アクリル酸」および「（メタ）アク
リレート」は、それぞれアクリル酸およびメタクリル酸
、ならびにアクリレートおよびメタクリレート、のいず
れをも意味するものとする。

そして、「（メタ）アクリル酸エステルの重合体」とい
うのは、これらの特定の（メタ）アクリル酸エステルの
単独重合体および相互の共重合体の外に、優位量のこれ
らの（メタ）アクリル酸エステルとそれより少量の共重
合可能単量体との共重合体を意味するものである。

さて、この特定の（メタ）アクリル酸エステルの一群は
、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートである。「
アルコキシ」基も、「アルキル」基も、低級なもの、特
に炭素数１〜４程度、好ましくは「アルコキシ」基につ
いては炭素数１〜３程度、「アルキル」基については炭
素数２〜３程度、が好ましい。

そのようなアルコキシアルキル（メタ）アクリレートの
具体例を挙げれば、アクリル酸およびメタクリル酸のメ
トキシエチル、エトキシエチルおよびプロポキシエチル
エステルがある。

特定の（メタ）アクリル酸エステルの他の一群は、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートである。この場合
の「アルキル」基も、低級なもの、特に炭素数２〜４程
度のもの、が好ましい。「ヒドロキシルアルキル」基は
、水酸基を１個持つものが好ましい。

そのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの
具体例を挙げれば、アクリル酸およびメタクリル酸のヒ
ドロキシエチルおよびヒドロキシプロピルエステルがあ
る。

特定の（メタ）アクリル酸エステルの他の一群は、グリ
セロール（メタ）アクリレートである。

この（メタ）アクリレートは、グリセロールの３個の水
酸基のうち１個または２個の水酸基がエステル化された
ものであることが好ましい。

そのようなグリセロール（メタ）アクリレートの具体例
を挙げれば、グリセロールモノメタクリレート、グリセ
ロールジメタクリレート、およびグリセロールアクリレ
ートメタクリレートがある。

これらの特定の（メタ）アクリル酸エステルの重合体が
少量の共重合性単量体との共重合体であってもよいこと
は前：己したところであるが、そのような共単量体の具
体例を挙げれば、（イ）単官能性モノマー、たとえば（
メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基は、炭
素数１〜３程度のもの）等、（ロ）二官能性モノマー、
たとえばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１゜３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン
、２〜ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロ
キシプロパンなど、（ハ）三官能性モノマー、たとえば
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テ
トラメチロールメタントリ　（メタ）アクリレートなど
、がある。

これらの（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合開
始剤を用いて重合させることにより、熱的に安定で、粘
着性を有し、柔軟で可とう性に優れた（ａ）成分のマト
リックスポリマーを得ることができる。

く電解質塩化合物（成分（ｂ））＞ 本発明の組成物において使用される（ｂ）成分の電解質
塩化合物は、後記の（ｃ）成分の有機溶媒中でイオンに
電離してイオン伝導性を示すものである。このような電
解質塩化合物としては、周期律表第１族および／または
■族の金属塩、アルミニウム塩、４級アンモニウム塩、
４級ホスホニウム塩等が用いられる。具体的には、 ＬｉＣ１０ＬｉＢＦ４、Ｌ　ｉ　Ｐ　Ｆ　６．４ゝ ＬｉＡｓＦ　　　ＬｉＣＦ３５ｏ３、ＫＰＦ６．６ゝ Ｋ　ＣＮ　Ｓ　％Ｎ　ａ　Ｐ　Ｆ　６、ＡｌＣｌ３、Ａ
ｇＣ１０（ＣＨ）　　ＮＢｒ、 ４ゝ　　２５４ （Ｃ４Ｈ９）４ＮＣ１０４、 （Ｃ４Ｈ９）４ＰＢｒ等から選ばれた少なくとも１Ｆ１
！または２Ｆ！以上が用いられる。

く有機溶媒（成分（Ｃ））＞ 本発明の組成物において使用される（Ｃ）成分の有機溶
媒は、プレチンカーボネートの有意量からなるものであ
ればよく、それの単独でも他の溶媒との混合溶媒であっ
てもよい。このような有機溶媒としては、ブチレンカー
ボネートの単独、あるいはプロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラ
ン、２゜４−ジメチルスルホラン、トリメチルホスフェ
ートおよびトリエチルホスフェートから選ばれた少なく
とも一種類の溶媒と、ブチレンカーボネートとの混合溶
媒を例示することができる。また、上記有機溶媒と水と
の混合溶媒を使用することもできる。これらの溶媒を用
いることが、高イオン伝導性とともに、透明性、電気化
学的安定性、耐熱性、耐光性および安全性に優れた固体
状電解質を得るために特に好ましい。

本発明において使用されるブチレンカーボネートは、熱
的および電気化学的に優れた溶媒であって、３ｖ以上の
高い電圧を印加してもほとんど分解を起こさないので、
これを使用することにより信頼性の高い固体状電解質が
得られる。また、スルホラン系溶媒をブチレンカーボネ
ートに混合することにより、耐熱性に優れた固体状電解
質が得られる。スルホラン系溶媒は、電気化学的に安定
で、熱安定性が高く、酸やアルカリに対しても安定な物
質であるが、凝固点が比較的高いという欠点があるため
に、単独での使用が制約されていた。

しかし、このスルホラン系溶媒をブチレンカーボネート
と混合して使用することにより、この欠点は解消される
。さらに、ブチレンカーボネートにトリアルキルホスフ
ェートを混合することにより、固体状電解質を難燃化す
ることが可能で、安全性にも優れた高イオン伝導性固体
状電解質を得ることができる。

く配合比〉 本発明において、高イオン伝導性と無色透明性を有し、
電気化学的に安定で、電極との密着性および安全性に優
れた固体状電解質を得るためには、（ａ）成分に用いら
れる重合体は、固体状電解質に対する組成重量比として
５重量％〜３５重量％、好ましくは１０重量％〜３０重
量％、含有するような割合に調製することが好ましい。

また、単官能性および／または多官能性モノマーを共重
合する場合には、単官能性および／または多官能性モノ
マーを、重合性上ツマ−の全量に対し１〜１０重量％、
好ましくは３〜６重量％、の範囲で含有させることが、
高イオン伝導性と透明性と柔軟で可とう性に優れたマト
リックスポリマーを得る目的で好ましい。

また、（ｂ）成分の電解質塩化合物は、（ｃ）成分の有
機溶媒に対し、５重量％〜３０重量％、好ましくは１０
重量％〜２５重量％、含有するような割合に調製するこ
とが好ましい。

また、（ｃ）成分の有機溶媒を混合溶媒として使用する
場合、ブチレンカーボネートの溶媒に対する混合割合は
１５〜９０重量％、好ましくは２０〜ＢＣ１量％、であ
る。ブチレンカーボネートの混合割合が１５重量％未満
であると、熱的、電気化学的及び耐先安定性に欠けるも
のとなり易く、また９０重量％を超えると混合する溶媒
の有する耐熱性及び難燃化等の特徴を引き出すことが不
十分となり易い。

く固体状電解質の製造〉 本発明のイオン伝導性フレキシブル固体状電解質の製造
方法としては、重合性ビニルモノマーを電解質塩化合物
および有機溶媒の存在下に重合させて、固体状電解質を
得る方法がある。

すなわち、電解質塩化合物を有機溶媒に溶解した均一な
溶液中に重合性とニルモノマーを添加混合し、さらに重
合開始剤として、過酸化物またはアゾ化合物等のラジカ
ル重合開始剤あるいは光（ＵＶ）重合開始剤を添加した
均一な溶液を、流延法あるいは注型法により膜状物等に
成形して、６０〜９０℃の加熱下または光（ＵＶ）照射
により重合させて、固体状電解質の薄膜を得る。

他の製造方法としては、あらかじめ重合性とニルモノマ
ーを重合させてマトリックスポリマーを合成して、該ポ
リマー中に電解質塩化合物および有機溶媒を添加混合す
る方法がある。具体的には、重合性とニルモノマーを溶
媒中に溶解し、通常のラジカル重合開始剤を添加して、
不活性雰囲気下、４０〜８０℃にて４〜１６ｈ「、加熱
攪拌してマトリックスポリマーを合成し、膜状物に成形
した後、該マトリックスポリマーの膜状物を、電解質塩
化合物を溶解させた有機溶媒中に浸漬して、固体状電解
質の薄膜を製造することもできる。

本発明による固体状電解質は、シート状または薄膜状に
成形したものが好ましい。フレキシブルであるというこ
の固体状電解質の特性を最もよく享受するものだからで
ある。

〔実験例〕

以下の実施例は、本発明をさらに具体的に説明するため
のものである。これらの例によって、本発明の範囲が限
定されるものではない。

くイオン伝導度の測定法および耐熱性の評価法〉イオン
伝導度の測定をつぎの方法で行なった。

試料の固体状電解質の膜状物の厚さをマイクロメータで
ｎＪ定したのち、固体状電解質の両面に直径６龍の円形
状の金メツキ測定用電極を密着し、この全体を２５℃に
温度制御された窒素雰囲気内に設置して、マルチ・フリ
ケンシＬＣＲメーター（横筒ヒューレットバッカード社
製、４２７４Ａ。

４２７５Ａ）により１０〜１０６Ｈ２の交流を印加して
、複素インピーダンス法により伝導度を測定した。

また、耐熱性の評価法としては、所定のセルを８０℃雰
囲気下に２０時間設置した後、室温（２０〜２５℃）に
４時間設置するヒートサイクルテストを実施して、外観
（変色、状態等）異常の有無を目視して行った。

実施例１ ブチレンカーボネート（ＢＣ）３．１５ｇ　（固体状電
解質に対する組成重量比として６３．０ｗｔ９６（以下
、ｒｗｔ％」は、固体状電解質に対する組成重量比を示
す））に過塩素酸リチウム（Ｌ　ｉ　Ｃ１０４）の０．
５ｇ　（１０ｗｔ％）を溶解した電解液に、重合性ビニ
ルモノマーとしてエトキシエチルメタクリレート（ＥＥ
ＭＡ）１．３５ｓｒ　（２７，０ｗｔ％）を添加混合す
るとともに、重合開始剤としてバーブチル０（ＰＢＯ。

日本油脂製）４ｍｇを添加して均一な溶液とした。

上記調製液の一部をポリエステルフィルムとガラス板で
作製した巾２ｅａ、長さ５ｃｍ、厚さ１１■の空間を有
するセル内（セル内面側にポリエステルフィルムを使用
し、スペーサーとして１ｍｍのシリコンシートを使用）
に注入し、窒素雰囲気下、７０℃で６時間重合を行ない
固体状電解質膜を得た。得られた膜状物の特性を表１に
示す。

実施例２ 実施例１において、重合性ビニルモノマーとしてエトキ
シエチルメタクリレート（ＥＥＭＡ）の０．５４ｇ　（
１０，８ｗｔ％）および２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート（ＨＥＭＡ）の０．３６ｇ　（７，２ｗｔ％）を
、有機溶媒としてブチレンカーボネート（ＢＣ）２．８
８ｇ（５７，６ｗｔ％）とスルホラン（Ｓ　Ｌ　Ｆ）０
．７２ｇ　（１４，４ｗｔ％）の混合溶媒を用いた他は
実施例１と同様にして固体状電解質膜を得た。得られた
膜状物の特性を表１に示す。

実施例３ 重合性ビニルモノマーとしてグリセロールモノメタクリ
レート（ＧＬＭ）の０．９０ｇ　（１８ｗｔ％）を、有
機溶媒としてブチレンカーボネート（ＢＣ，４３，２ｗ
ｔ％）とスルホラン（ＳＬＦ、２８．８ｗｔ％）の混合
溶媒を用いた他は実施例２と同様にして固体状電解質膜
を得た。

得られた膜状物の特性を表１に示す。

実施例４ 重合性ビニルモノマーとしてヒドロキシプロピルメタク
リレート（ＨＰＭＡ）の０．　９０ｇ（１８ｗｔ％）を
、有機溶媒としてブチレンカーボネート（ＢＣ，２８，
８ｗｔ％）とスルホラン（ＳＬＦ、４３．２ｗｔ％）の
混合溶媒を用いた他は実施例２と同様にして固体状電解
質膜を得た。

得られた膜状物の特性を表１に示す。

比較例１ 実施例１において、重合性ビニルモノマーのエトキシエ
チルメタクリレートのかわりにメトキシポリエチレング
リコールメタクリレート（ＭＰＥＧＭ（エチレングリコ
ールの重合度ｎ−２３））１．３５ｇ　（２７，０ｗｔ
％）を、有機溶媒としてブチレンカーボネートにかえて
プロピレンカーボネート（ＰＣ）３．１５ｒ　（６３，
０ｗｔ％）を用いた他は実施例１と同様にして固体状電
解質膜を得た。得られた膜状物の特性を表１に示す。

比較例２ 実施例１において、重合性ビニルモノマーのエトキシエ
チルメタクリレートのかわりにエチルメタクリレ−）　
（ＨＭＡ）を用いた他は実施例１と同様にして重合を行
なったところ、重合物は粘稠な液体であって、固体状電
解質膜は得られなかった。

比較例３ 重合性とニルモノマーとして、ｎ−ブチルメタクリレー
ト（ＢＭＡ）１．２８ｇ　（２５，６ｗｔ％）とエチレ
ングリコールジメタクリレート（ＥＣ；ＤＭ）０．０７
ｇ　（１，４ｗｔ％）を用いた他は実施例１と同様にし
て重合を行なったところ、ゲルは白濁し、さらにゲルと
溶媒は分離して、均一な膜をつくることは極めて難しく
、物性を調べることはできなかった。

実施例５ 実施例２において、重合性ビニルモノマーとしてエトキ
シエチルメタクリレート（ＥＥＭＡ。

８．１ｗｔ％）と２−ヒドロキシエチルメタクリレ−）
　（ＨＥＭＡ、５．４　ｗ　ｔ％）を、有機溶媒と１．
てブチレンカーボネート（Ｂ　Ｃ）の３．０６ｇ（６１
，２ｗｔ％）とトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）０．
７６５ｇ　（１５，３ｗｔ％）の混合溶媒を用いた他は
実施例２と同様にして固体状電解質膜を得た。得られた
組成物は自己消火性を有する難燃性膜状物であった。膜
の特性を表２（；示す。

実施例６ 実施例２において、重合性ビニルモノマーとして２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）０．４０５ｇ　
（８，１ｗｔ％）とグリセロールモノメタクリレート（
ＧＬＭ）０．２７ｇ　（５，４ｗｔ％）を、有機溶媒と
してブチレンカーボネート（ＢＣ，４５，９ｗｔ％）と
トリメチルホスフェート（ＴＭＰ、３０．６ｗｔ％）の
混合溶媒を用いた他は実施例２と同様にして固体状電解
質膜を得た。得られた組成物は自己消火性を有する難燃
性膜状物であった。膜の特性を表２に示す。

実施例７ 実施例２において、有機溶媒としてブチレンカーボネー
ト（ＢＣ，３６ｗｔ％）と３−メチルスルホラン（ＭＳ
ＬＦ、１４．４ｗｔ％）およびトリメチルホスフェート
（ＴＭＰ、１４．４ｗｔ％）の混合溶媒を用いた他は実
施例２と同様にして固体状電解質を得た。得られた組成
物は自己消火性を有する難燃性膜状物であった。膜の特
性を表２に示す。

実施例８および９ 実施例２において、電解質塩化合物として過塩素酸リチ
ウムのかわりにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム
（実施例８）とホウフッ化リチウム（実施例９）を用い
た他は実施例２と同様にして固体状電解質膜を得た。得
られた膜状物の特性を表２に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、
   ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、およびグリ
   セロール（メタ）アクリレートから選ばれた少なくとも
   一種類の（メタ）アクリル酸エステルの重合体からなる
   マトリックスポリマーと、（ｂ）電解質塩化合物と、（
   ｃ）有意量のブチレンカーボネートからなる有機溶媒と
   を含んでなることを特徴とする、イオン伝導性フレキシ
   ブル固体状電解質。 ２、有機溶媒が、有意量のブチレンカーボネートとプロ
   ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、スルホラ
   ン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラ
   ン、トリメチルホスフェートおよびトリエチルホスフェ
   ートから選ばれた少なくとも一種類の溶媒との混合溶媒
   である、請求項１に記載のイオン伝導性フレキシブル固
   体状電解質。