JP3746324B2 - 新規なアリルカーボネート共重合体とその重合方法および高分子固体電解質 - Google Patents
新規なアリルカーボネート共重合体とその重合方法および高分子固体電解質 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、高分子固体電解質の高分子マトリックスなどとして用いられるアリルカーボネート共重合体およびその重合方法に関する。また、本発明は、一次電池、二次電池、コンデンサーなどに用いられる高分子固体電解質およびゲル状高分子固体電解質に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来から、一次電池、二次電池、コンデンサーなどの電気化学素子には液体の電解質が用いられていた。しかしながら、液体の電解質は漏液が発生し、長期間の信頼性に欠けるという問題点がある。
【０００３】
このような問題を解決する方法として、固体の電解質を用いる方法が知られており、固体の電解質を上記のような電気化学素子に用いると、漏液がなくなり信頼性の高い素子を提供できるとともに、素子自体の小型・軽量化が図れる。
【０００４】
近年、固体の電解質として種々の高分子固体電解質が研究されている。高分子固体電解質は、可撓性を有するため電極−高分子固体電解質間のイオン電子交換反応過程で生じる体積変化にも柔軟に適用することができ、かつ上記のような固体電解質の特徴を有している。
【０００５】
このような高分子固体電解質としては、ポリエーテル構造を有するポリエチレンオキサイドとリチウム塩などのアルカリ金属塩との複合体が知られている。
また特開平５−２５３５３号公報には、ポリオキシアルキレンのジエステル化合物と、ポリメトキシオキシアルキレンのエステル化合物と、二重結合を持ったオキシ化合物との共重合体の架橋樹脂と無機塩とを主たる構成成分とする高分子固体電解質が記載されている。さらに特開平６−２２３８４２号公報には、カーボネート基を官能基として有する有機高分子と金属塩とからなる高分子固体電解質が記載されている。
【０００６】
しかしながら固体の電解質は、液体の電解質に比べ一般的にイオン導電率が低いため、放電特性に優れた一次、二次電池を得ることは困難であった。
このような状況のもと、イオン電導度に優れ、しかも化学的安定性に優れるなどの要求を満たす高分子固体電解質の出現が望まれており、このような高分子固体電解質の高分子マトリックスとなりうるような高分子重合体の出現が望まれている。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、高分子マトリックスとして用いると高いイオン導電率を有し、しかも化学的に安定な高分子固体電解質となりうるようなアリルカーボネート共重合体とその重合方法を提供することを目的としている。さらに本発明は高いイオン導電率を有し、しかも化学的に安定な高分子固体電解質を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係る新規なアリルカーボネート共重合体は、下記一般式（I）から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位と、
下記一般式（II）から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位とを含有することを特徴としている。
【０００９】
【化３】
【００１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜２０の整数である。）
【００１１】
【化４】
【００１２】
（式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基またはＣＨ2ＣＲ6＝ＣＨ2基を示し、Ｒ6は水素原子またはメチル基である。）
本発明に係るアリルカーボネート共重合体は、高分子固体電解質の高分子マトリックスなどとして用いられる。本発明のアリルカーボネート共重合体を高分子マトリックスとする高分子固体電解質は、イオン導電率が高く、化学的に安定である。
【００１３】
このようなアリルカーボネート共重合体は、上記一般式（I）から選ばれる少なくとも１種の化合物と、前記一般式（II）から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートの存在下で共重合することを特徴としている。
【００１４】
本発明に係る高分子固体電解質は、上記のようなアリルカーボネート共重合体と、周期律表第Ｉａ族の金属の塩とからなることを特徴としている。
本発明に係る高分子固体電解質は、イオン導電率が高く、耐電圧性に優れ、化学的に安定である。
【００１５】
本発明に係るゲル状高分子固体電解質は、上記のようなアリルカーボネート共重合体と、周期律表第Ｉａ族の金属の塩と、非水溶媒からなることを特徴としている。
【００１６】
本発明に係るゲル状高分子固体電解質は、特にイオン導電率が高く、耐電圧性に優れ、化学的に安定である。
【００１７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る新規なアリルカーボネート共重合体とその重合方法および高分子固体電解質について具体的に説明する。
【００１８】
新規なアリルカーボネート共重合体
まず、本発明に係る新規なアリルカーボネート共重合体について説明する。
本発明に係るアリルカーボネート共重合体は、下記のような一般式（I）から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位と、
下記のような一般式（II）から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位とを含有している。
【００１９】
【化５】
【００２０】
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜２０、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５の整数である。
【００２１】
このような一般式（I）で表される化合物のうちでは、エチレングリコールジアリルジカーボネート、ジエチレングリコールジアリルジカーボネート、ジエチレングリコールジメタアリルジカーボネート、トリエチレングリコールジアリルジカーボネートなどが好ましい。
【００２２】
【化６】
【００２３】
式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基またはＣＨ2ＣＲ6＝ＣＨ2基を示し、Ｒ6は水素原子またはメチル基である。
このような一般式（II）で表される化合物のうちでは、メチルアリルカーボネート、エチルアリルカーボネート、プロピルアリルカーボネート、ブチルアリルカーボネートなどが好ましい。
【００２４】
本発明に係る前記一般式（I）から選ばれる化合物と、前記一般式（II）で表される化合物との共重合体は、分子量が通常１０3〜１０7、好ましくは１０4〜１０6の範囲にある。また、前記一般式（I）で表される化合物から導かれる構成単位と、前記一般式（II）で表される化合物から導かれる構成単位とのモル比は、通常２：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：５０の範囲にある。
【００２５】
前記一般式（I）で表される化合物から導かれる構成単位と、前記一般式（II）で表される化合物から導かれる構成単位とのモル比は、所望の物理的および化学的性質に応じて上記範囲内で調整される。
【００２６】
前記一般式（I）で表される化合物から導かれる構成単位と、前記一般式（II）から選ばれる化合物から導かれる構成単位とのモル比が上記範囲内であれば、成形性がよく、機械強度の高い共重合体が得られ、さらに高分子マトリックスとして用いたとき高いイオン導電率の高分子固体電解質が得られる。
【００２７】
なお、本発明に係るアリルカーボネート重合体は、上記一般式（I）と（II）から誘導される構成単位以外の構成単位を、例えば２０モル％以下の割合で含有していてもよい。
【００２８】
アリルカーボネート共重合体の重合方法
本発明に係るアリルカーボネート共重合体の重合方法では、前記一般式（I）から選ばれる少なくとも１種の化合物と、前記一般式（II）から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、重合開始剤特に好ましくは、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートの存在下でラジカル重合させている。
【００２９】
ジイソプロピルパーオキシジカーボネートは、前記一般式（I）から選ばれる少なくとも１種の化合物と、前記一般式（II）から選ばれる少なくとも１種の化合物との合計１モルに対し、１×１０-4〜３×１０-1モル、好ましくは１×１０-3〜１×１０-1モルの量で用いられる。
【００３０】
具体的には以下のような重合方法が挙げられる。
▲１▼前記一般式（I）から選ばれる少なくとも１種の化合物と、前記一般式（II）から選ばれる少なくとも１種の化合物との混合液に、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートを均一に混合させ、加熱することによって、一般式（I）で示される化合物と一般式（II）で示される化合物とを共重合させる方法。
【００３１】
▲２▼前記一般式（I）から選ばれる少なくとも１種の化合物と、前記一般式（II）から選ばれる少なくとも１種の化合物との混合液に、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートを均一に混合させ、紫外線または放射線を照射して、一般式（I）で示される化合物と一般式（II）で示される化合物とを共重合させる方法。この方法においては光増感剤を用いることができ、このような光増感剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノンなどを例示できる。
【００３２】
▲３▼前記一般式（I）から選ばれる少なくとも１種の化合物と、前記一般式（II）から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートとを、溶媒に溶解し、一般式（I）で示される化合物と一般式（II）で示される化合物とを、上記の▲１▼または▲２▼に記載した方法で共重合する方法。用いた溶媒は、重合後、蒸発させて除去してもよい。用いられる溶媒としては、メチルエチルケトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクロン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
なお、以上のような方法でアリルカーボネート共重合体を重合する際、後述する周期律表第Ｉａ族の金属塩を含んでいてもよい。
【００３３】
高分子固体電解質
本発明に係る高分子固体電解質は、上記のようなアリルカーボネート共重合体と、周期律表第Ｉａ族の金属の塩とから形成されている。
【００３４】
ここで、周期律表第Ｉａ族の金属の塩としては、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ(ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2)2、ＬｉＣ(ＣＦ3ＳＯ2)3、ＮａＢｒ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ4、ＫＳＣＮ、ＫＣｌＯ4などが挙げられ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ(ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2)2、ＬｉＣ(ＣＦ3ＳＯ2)3が好ましく用いられる。これらは単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
本発明の高分子固体電解質において、周期律表第Ｉａ族の金属塩の含有量は、アリルカーボネート共重合体中のカーボネート結合１モルに対し、０.００１〜０.３モル、好ましくは０.０１〜０.１モルの範囲にあることが好ましい。
【００３６】
周期律表第Ｉａ族の金属塩の含有割合が上記の範囲内であれば、成形性のよい、機械強度の高い、高いイオン導電率の高分子固体電解質が得られる。
本発明の高分子固体電解質は、一般に膜状の形態で使用されるため、以下のような方法で製造することが好ましい。
【００３７】
前記一般式（I）から選ばれる少なくとも１種の化合物と、前記一般式（II）から選ばれる少なくとも１種の化合物と、第Ｉａ族の金属の塩と、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートとを均一に混合させ、得られた混合溶液を、基板間にシリコンゴムスペーサーを介した、テフロンシートをコートした２枚のガラス基板のスペーサーにより形成された空間に注入し、積層体ごと加熱して、一般式（I）示される化合物と一般式（II）で示される化合物とを共重合させて、硬化する方法。
【００３８】
本発明に係る高分子固体電解質は、イオン導電率が高く、耐電圧性に優れ、化学的に安定である。
このような高分子固体電解質は、たとえば一次電池、二次電池、コンデンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子、医療用アクチュエーターなどに用いることができる。
【００３９】
ゲル状高分子固体電解質
本発明に係るゲル状高分子固体電解質は、上記のようなアリルカーボネート共重合体と、周期律表第Ｉａ族の金属の塩と、非水溶媒とから形成されている。
【００４０】
周期律表第Ｉａ族の金属の塩としては、先に述べたような塩を用いることができる。
非水溶媒としてはメチルエチルケトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクロン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、炭酸プロピレン、炭酸エチレンが好ましく使用される。
【００４１】
非水溶媒の含有量は、アリルカーボネート共重合体に対して、７０重量％以下、好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％の範囲であることが望ましい。
【００４２】
周期律表第Ｉａ族の金属塩の含有割合は、非水溶媒の重量に対し、０.５〜３モル／kg、好ましくは０.８〜２モル／kgの範囲にあることが望ましい。
本発明のゲル状高分子固体電解質は、一般に膜状の形態で使用されるため、以下のような方法で製造することが好ましい。
【００４３】
▲１▼前記一般式（I）から選ばれる少なくとも１種の化合物と、前記一般式（II）から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、第Ｉａ族の金属の塩とジイソプロピルパーオキシジカーボネートの共存下に溶媒に溶解する。得られた混合溶液を、基板間にシリコンゴムスペーサーを介した、テフロンシートをコートした２枚のガラス基板のスペーサーにより形成された空間に注入し、あるいは得られた溶液を平坦な基板上に流すかあるいは塗布する。その後溶液を加熱して一般式（I）示される化合物と一般式（II）で示される化合物とを共重合させて、硬化する方法。
【００４４】
▲２▼前記一般式（I）から選ばれる少なくとも１種の化合物と、前記一般式（II）から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、第Ｉａ族の金属の塩の共存下に非水溶媒に溶解する。得られた混合溶液を、基板間にシリコンゴムスペーサーを介した、テフロンシートをコートした２枚のガラス基板のスペーサーにより形成された空間に注入し、あるいは得られた溶液を平坦な基板上に流すかあるいは塗布する。その後溶液に紫外線または放射線を照射して、一般式（I）示される化合物と一般式（II）で示される化合物とを共重合させて、硬化する方法。
【００４５】
なお、本方法においては光増感剤を用いることができ、ここで用いられる光増感剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノンなどを例示できる。
【００４６】
本発明に係るゲル状高分子固体電解質は、特にイオン導電率が高く、耐電圧性に優れ、化学的に安定である。
このようなゲル状高分子固体電解質は、たとえば一次電池、二次電池、コンデンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子、医療用アクチュエーターなどに用いることができる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明に係るアリルカーボネート共重合体は、たとえば高分子固体電解質の高分子マトリックスとして用いられる。本発明のアリルカーボネート共重合体を高分子マトリックスとする高分子固体電解質は、イオン導電率が高く、耐電圧性がよく、化学的に安定である。とくにゲル状高分子固体電解質は、イオン伝導性に優れる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４９】
なお下記の実施例において、得られたアリルカーボネート共重合体、高分子固体電解質、ゲル状高分子固体電解質の物性は下記のようにして測定した。
ゲル分率
得られたアリルカーボネート共重合体をベンゼン中に２日間含浸させ、含浸前後のアリルカーボネート共重合体の重量を測定し、次式によりゲル分率を算出した。
【００５０】
【数１】
【００５１】
ガラス転移温度
得られたアリルカーボネート共重合体を７０℃で真空加熱乾燥し、アルミ製密封パンに封入した。その密封パンを示差走査熱量分析計（ＳＥＩＫＯ製 ＤＳＣ−２２０Ｃ）にセットし、１０℃／分で昇温して、−１００〜１００℃の間の熱容量の変化を測定し、熱容量変化の中点をガラス転移温度とした。
【００５２】
イオン導電率
得られた高分子固体電解質を、アルゴン雰囲気中で、直径１.３ｃｍのポンチでくり抜き、ステンレス電極に挟み、密閉型インピーダンス測定用セルに封入した。その測定用セルを温度設定された恒温槽（Ｙａｓｈｉｍａ ＢＸ−１０）に固定し、インピーダンスアナライザー（ＹＨＰ４１９２Ａ）を用いて、複素インピーダンス測定（交流電圧：５００ｍＶ）によりイオン導電率を測定した。
【００５３】
【合成例１】
ジエチレングリコールジアリルジカーボネート（ＤＥＡＣ）の合成
１００mlの４つ口フラスコにジアリルカーボネート１４．２ｇ（０．１モル）、ジエチレングリコール１０．６ｇ（０．１モル）および触媒として炭酸カリウム０．０４２ｇ（０．３ミリモル）を仕込み、攪拌、還流下で生成したアリルアルコールを除去しながら１３０℃で８時間反応させた。反応後シリカゲルの短カラムで炭酸カリウムを除去した後、蒸留してジエチレングリコールジアリルジカーボネートを得た。
【００５４】
【合成例２】
アリルメチルカーボネート（ＭＡＣ）の合成
５lの４つ口フラスコにアリルアルコール４２２ｇ（７.２７モル）、ジメチルカーボネート２１２０ｇ（２３.６モル）および触媒として炭酸カリウム０.１ｇ（７.３ミリモル）を仕込み、攪拌、還流下で生成したメタノールを除去しながら９０℃で１０時間反応させた。反応後、シリカゲルの短カラムで炭酸カリウムを除去した後、蒸留してアリルメチルカーボネートを得た。
【００５５】
【実施例１】
アリルカーボネート共重合体の合成
合成例１で製造したＤＥＡＣ１.０ｇ（３.６ミリモル）と、合成例２で製造したＭＡＣ１１.０ｇ（９３.６ミリモル；[MAC]／[DEAC]=２６）と、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）１.４ｇ（６.９ミリモル；DEACとMACの合計量に対し７.１モル％）とを、乾燥アルゴン雰囲気中で均一に混合した。得られた混合液を、テフロンシートをコートした２枚のガラス板にシリコンゴムスペンサ−を介してなる積層体中に注入した。その後７０℃に１３時間加熱してＤＥＡＣとＭＡＣを共重合させて、硬化させ、アリルカーボネート共重合体を合成した。
【００５６】
得られたアリルカーボネート共重合体のゲル分率およびガラス転移温度を測定した。ゲル分率の結果を表１および図１に、ガラス転移温度の結果を表２および図２に示す。
【００５７】
【実施例２】
アリルカーボネート共重合体の合成
実施例１においてＩＰＰを０.７ｇ（３.４ミリモル；DEACとMACの合計量に対し３.５モル％）とした以外は実施例１と同様にしてアリルカーボネート共重合体を合成した。
【００５８】
得られたアリルカーボネート共重合体について、ゲル分率を測定した。結果を表１および図１に示す。
【００５９】
【実施例３】
アリルカーボネート共重合体の合成
実施例１においてＩＰＰを０.５ｇ（２.４ミリモル；DEACとMACの合計量に対し２.４モル％）とした以外は実施例１と同様にしてアリルカーボネート共重合体を合成した。
【００６０】
得られたアリルカーボネート共重合体について、ゲル分率を測定した。結果を表１および図１に示す。
【００６１】
【実施例４】
アリルカーボネート共重合体の合成
実施例１においてＩＰＰを０.４ｇ（１.８ミリモル；DEACとMACの合計量に対し１.８モル％）とした以外は実施例１と同様にしてアリルカーボネート共重合体を合成した。
【００６２】
得られたアリルカーボネート共重合体について、ゲル分率を測定した。結果を表１および図１に示す。
【００６３】
【実施例５】
アリルカーボネート共重合体の合成
実施例１においてＩＰＰを０.３４ｇ（１.４ミリモル；DEACとMACの合計量に対し１.４モル％）とした以外は実施例１と同様にしてアリルカーボネート共重合体を合成した。
【００６４】
得られたアリルカーボネート共重合体について、ゲル分率を測定した。結果を表１および図１に示す。
【００６５】
【実施例６】
アリルカーボネート共重合体の合成
実施例１においてＩＰＰを０.２ｇ（１.０ミリモル；DEACとMACの合計量に対し１.０モル％）とした以外は実施例１と同様にしてアリルカーボネート共重合体を合成した。
【００６６】
得られたアリルカーボネート共重合体について、ゲル分率を測定した。結果を表１および図１に示す。
【００６７】
【実施例７】
アリルカーボネート共重合体の合成
実施例１においてＭＡＣを１２.９ｇ（１１１.６ミリモル；[MAC]／[DEAC]=３１）、ＩＰＰを１.７ｇ（８.２ミリモル；DEACとMACの合計量に対し７.１モル％）とした以外は実施例１と同様にしてアリルカーボネート共重合体を合成した。
【００６８】
得られたアリルカーボネート共重合体について、ガラス転移温度を測定した。結果を表２および図２に示す。
【００６９】
【実施例８】
アリルカーボネート共重合体の合成
実施例１においてＭＡＣを１１.３ｇ（９７.２ミリモル；[MAC]／[DEAC]=２７）、ＩＰＰを１.５ｇ（７.２ミリモル；DEACとMACの合計量に対し７.１モル％）とした以外は実施例１と同様にしてアリルカーボネート共重合体を合成した。
【００７０】
得られたアリルカーボネート共重合体について、ガラス転移温度を測定した。結果を表２および図２に示す。
【００７１】
【実施例９】
アリルカーボネート共重合体の合成
実施例１においてＭＡＣを１０.０ｇ（８６.４ミリモル；[MAC]／[DEAC]=２４）、ＩＰＰを１.３ｇ（６.４ミリモル；DEACとMACの合計量に対し７.１モル％）とした以外は実施例１と同様にしてアリルカーボネート共重合体を合成した。
【００７２】
得られたアリルカーボネート共重合体について、ガラス転移温度を測定した。結果を表２および図２に示す。
【００７３】
【実施例１０】
アリルカーボネート共重合体の合成
実施例１においてＭＡＣを８.８ｇ（７５.６ミリモル；[MAC]／[DEAC]=２１）、ＩＰＰを１.２ｇ（５.６ミリモル；DEACとMACの合計量に対し７.１モル％）とした以外は実施例１と同様にしてアリルカーボネート共重合体を合成した。
【００７４】
得られたアリルカーボネート共重合体について、ガラス転移温度を測定した。結果を表２および図２に示す。
【００７５】
【実施例１１】
アリルカーボネート共重合体の合成
実施例１においてＭＡＣを４.２ｇ（３６.０ミリモル；[MAC]／[DEAC]=１０）、ＩＰＰを０.６ｇ（２.８ミリモル；DEACとMACの合計量に対し７.１モル％）とした以外は実施例１と同様にしてアリルカーボネート共重合体を合成した。
【００７６】
得られたアリルカーボネート共重合体について、ガラス転移温度を測定した。結果を表２および図２に示す。
【００７７】
【実施例１２】
アリルカーボネート共重合体の合成
実施例１においてＭＡＣを２.５ｇ（２１.６ミリモル；[MAC]／[DEAC]=６）、ＩＰＰを０.４ｇ（１.８ミリモル；ＤＥＡＣとＭＡＣの合計量に対し７.１モル％）とした以外は実施例１と同様にしてアリルカーボネート共重合体を合成した。
【００７８】
得られたアリルカーボネート共重合体について、ガラス転移温度を測定した。結果を表２および図２に示す。
【００７９】
【実施例１３】
アリルカーボネート共重合体の合成
実施例１においてＭＡＣを１.７ｇ（１４.４ミリモル；[MAC]／[DEAC]=４）、ＩＰＰを０.３ｇ（１.３ミリモル；ＤＥＡＣとＭＡＣの合計量に対し７.１モル％）とした以外は実施例１と同様にしてアリルカーボネート共重合体を合成した。
【００８０】
得られたアリルカーボネート共重合体について、ガラス転移温度を測定した。結果を表２および図２に示す。
【００８１】
【実施例１４】
アリルカーボネート共重合体の合成
実施例１においてＭＡＣを０.８ｇ（７.２ミリモル；[MAC]／[DEAC]=２）、ＩＰＰを０.２ｇ（０.８ミリモル；ＤＥＡＣとＭＡＣの合計量に対し７.１モル％）とした以外は実施例１と同様にしてアリルカーボネート共重合体を合成した。
【００８２】
得られたアリルカーボネート共重合体について、ガラス転移温度を測定した。結果を表２および図２に示す。
【００８３】
【実施例１５】
高分子固体電解質の製造
実施例１において、混合液にＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2０.６ｇ（２.０ミリモル；[LiN(CF3SO2)2]／｛DEACとMAC中の[-OCOO-]｝=０.０２）を加えた以外は実施例１と同様にして、アリルカーボネート共重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる高分子固体電解質を製造した。
【００８４】
得られた高分子固体電解質について、８０℃および１００℃におけるイオン導電率を測定した。結果を表３に示す。
【００８５】
【実施例１６】
高分子固体電解質の製造
実施例１５において、ＭＡＣを１１.３ｇ（９７.２ミリモル；[MAC]／[DEAC]=２７）、ＩＰＰを１.５ｇ（７.２ミリモル；DEACとMACの合計量に対し７.１モル％）、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2を０.６ｇ（２.１ミリモル；[LiN(CF3SO2)2]／｛DEACとMAC中の[-OCOO-]｝=０.０２）とした以外は、実施例１５と同様にして高分子固体電解質を製造した。
【００８６】
得られた高分子固体電解質について、８０℃および１００℃におけるイオン導電率を測定した。結果を表３に示す。
【００８７】
【実施例１７】
高分子固体電解質の製造
実施例１５において、ＭＡＣを１１.７ｇ（１００.８ミリモル；[MAC]／[DEAC]=２８）、ＩＰＰを１.５ｇ（７.４ミリモル；DEACとMACの合計量に対し７.１モル％）、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2を０.６ｇ（２.２ミリモル；[LiN(CF3SO2)2]／｛DEACとMAC中の[-OCOO-]｝=０.０２）とした以外は、実施例１５と同様にして高分子固体電解質を製造した。
【００８８】
得られた高分子固体電解質について、８０℃および１００℃におけるイオン導電率を測定した。結果を表３に示す。
【００８９】
【実施例１８】
高分子固体電解質の製造
実施例１７において、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2を２.７ｇ（９.７ミリモル；[LiN(CF3SO2)2]／｛DEACとMAC中の[-OCOO-]｝=０.０９）とした以外は、実施例１５と同様にして高分子固体電解質を製造した。
【００９０】
得られた高分子固体電解質について、８０℃および１００℃におけるイオン導電率を測定した。結果を表３に示す。
【００９１】
【実施例１９】
高分子固体電解質の製造
実施例１５において、ＭＡＣを１２.９ｇ（１１１.６ミリモル；[MAC]／[DEAC]=３１）、ＩＰＰを１.７ｇ（８.２ミリモル；DEACとMACの合計量に対し７.１モル％）、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2を０.７ｇ（２.４ミリモル；[LiN(CF3SO2)2]／｛DEACとMAC中の[-OCOO-]｝=０.０２）とした以外は、実施例１５と同様にして高分子固体電解質を製造した。
【００９２】
得られた高分子固体電解質について、８０℃および１００℃におけるイオン導電率を測定した。結果を表３に示す。
【００９３】
【実施例２０】
高分子固体電解質の製造
実施例１５において、ＭＡＣを１３.４ｇ（１１５.２ミリモル；[MAC]／[DEAC]=３２）、ＩＰＰを１.７ｇ（８.４ミリモル；DEACとMACの合計量に対し７.１モル％）、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2を０.７ｇ（２.４ミリモル；[LiN(CF3SO2)2]／｛DEACとMAC中の[-OCOO-]｝=０.０２）とした以外は実施例１５と同様にして高分子固体電解質を製造した。
【００９４】
得られた高分子固体電解質について、８０℃および１００℃におけるイオン導電率を測定した。結果を表３に示す。
【００９５】
【実施例２１】
高分子固体電解質の製造
実施例１５において、ＭＡＣを１３.８ｇ（１１８.８ミリモル；[MAC]／[DEAC]=３３）、ＩＰＰを１.８ｇ（８.９ミリモル；DEACとMACの合計量に対し７.１モル％）、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2を０.７ｇ（２.５ミリモル；[LiN(CF3SO2)2]／｛DEACとMAC中の[-OCOO-]｝=０.０２）とした以外は実施例１５と同様にして高分子固体電解質を製造した。
【００９６】
得られた高分子固体電解質について、８０℃および１００℃におけるイオン導電率を測定した。結果を表３に示す。
【００９７】
【実施例２２】
ゲル状高分子固体電解質の製造
実施例１５において、混合液に炭酸エチレンを３.６ｇ（DEACとMACの合計量に対し３０重量％）加え、かつＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2を１.０ｇ（３.６ミリモル；炭酸エチレンに対して１モル／kg）にした以外は、実施例１５と同様にしてゲル状高分子固体電解質を製造した。
【００９８】
得られたゲル状高分子固体電解質について、−２０、−１０、０、１０、２０、３０、４０、６０、８０、１００℃におけるイオン導電率を測定した。結果を表４および図３に示す。
【００９９】
【実施例２３】
ゲル状高分子固体電解質の製造
実施例２２において、炭酸エチレンを２.４ｇ（DEACとMACの合計量に対し２０重量％）、かつＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2を０.７ｇ（２.４ミリモル；炭酸エチレンに対して１モル／kg）にした以外は実施例２２と同様にしてゲル状高分子固体電解質を得た。
【０１００】
得られた高分子固体電解質について、１０、２０、３０、４０、６０、８０、１００℃におけるイオン導電率を測定した。結果を表４および図３に示す。
【０１０１】
【実施例２４】
ゲル状高分子固体電解質の製造
実施例２２において、炭酸エチレンの代わりに炭酸プロピレンを使用した以外は実施例２２と同様にしてゲル状高分子固体電解質を得た。
【０１０２】
得られた高分子固体電解質について、−２０、−１０、０、１０、２０、３０、４０、６０、８０、１００℃におけるイオン導電率を測定した。結果を表４および図３に示す。
【０１０３】
【実施例２５】
ゲル状高分子固体電解質の製造
実施例２４において、炭酸プロピレンを２.４ｇ（DEACとMACの合計量に対し２０重量％）、かつＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2を０.７ｇ（２.４ミリモル；炭酸プロピレンに対して１モル／kg）にした以外は実施例２４と同様にしてゲル状高分子固体電解質を得た。
【０１０４】
得られた高分子固体電解質について、３０、４０、６０、８０、１００℃におけるイオン導電率を測定した。結果を表４および図３に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は実施例１〜６で得られたアリルカーボネート共重合体のゲル分率を示す。
【図２】 図２は実施例１および実施例７〜１４で得られたアリルカーボネート共重合体のガラス転移温度を示す。
【図３】 図３は実施例２２〜２５で得られたゲル状高分子固体電解質のイオン導電率を示す。
【発明の技術分野】
本発明は、高分子固体電解質の高分子マトリックスなどとして用いられるアリルカーボネート共重合体およびその重合方法に関する。また、本発明は、一次電池、二次電池、コンデンサーなどに用いられる高分子固体電解質およびゲル状高分子固体電解質に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来から、一次電池、二次電池、コンデンサーなどの電気化学素子には液体の電解質が用いられていた。しかしながら、液体の電解質は漏液が発生し、長期間の信頼性に欠けるという問題点がある。
【０００３】
このような問題を解決する方法として、固体の電解質を用いる方法が知られており、固体の電解質を上記のような電気化学素子に用いると、漏液がなくなり信頼性の高い素子を提供できるとともに、素子自体の小型・軽量化が図れる。
【０００４】
近年、固体の電解質として種々の高分子固体電解質が研究されている。高分子固体電解質は、可撓性を有するため電極−高分子固体電解質間のイオン電子交換反応過程で生じる体積変化にも柔軟に適用することができ、かつ上記のような固体電解質の特徴を有している。
【０００５】
このような高分子固体電解質としては、ポリエーテル構造を有するポリエチレンオキサイドとリチウム塩などのアルカリ金属塩との複合体が知られている。
また特開平５−２５３５３号公報には、ポリオキシアルキレンのジエステル化合物と、ポリメトキシオキシアルキレンのエステル化合物と、二重結合を持ったオキシ化合物との共重合体の架橋樹脂と無機塩とを主たる構成成分とする高分子固体電解質が記載されている。さらに特開平６−２２３８４２号公報には、カーボネート基を官能基として有する有機高分子と金属塩とからなる高分子固体電解質が記載されている。
【０００６】
しかしながら固体の電解質は、液体の電解質に比べ一般的にイオン導電率が低いため、放電特性に優れた一次、二次電池を得ることは困難であった。
このような状況のもと、イオン電導度に優れ、しかも化学的安定性に優れるなどの要求を満たす高分子固体電解質の出現が望まれており、このような高分子固体電解質の高分子マトリックスとなりうるような高分子重合体の出現が望まれている。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、高分子マトリックスとして用いると高いイオン導電率を有し、しかも化学的に安定な高分子固体電解質となりうるようなアリルカーボネート共重合体とその重合方法を提供することを目的としている。さらに本発明は高いイオン導電率を有し、しかも化学的に安定な高分子固体電解質を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係る新規なアリルカーボネート共重合体は、下記一般式（I）から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位と、
下記一般式（II）から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位とを含有することを特徴としている。
【０００９】
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜２０の整数である。）
【００１１】
【化４】
（式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基またはＣＨ2ＣＲ6＝ＣＨ2基を示し、Ｒ6は水素原子またはメチル基である。）
本発明に係るアリルカーボネート共重合体は、高分子固体電解質の高分子マトリックスなどとして用いられる。本発明のアリルカーボネート共重合体を高分子マトリックスとする高分子固体電解質は、イオン導電率が高く、化学的に安定である。
【００１３】
このようなアリルカーボネート共重合体は、上記一般式（I）から選ばれる少なくとも１種の化合物と、前記一般式（II）から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートの存在下で共重合することを特徴としている。
【００１４】
本発明に係る高分子固体電解質は、上記のようなアリルカーボネート共重合体と、周期律表第Ｉａ族の金属の塩とからなることを特徴としている。
本発明に係る高分子固体電解質は、イオン導電率が高く、耐電圧性に優れ、化学的に安定である。
【００１５】
本発明に係るゲル状高分子固体電解質は、上記のようなアリルカーボネート共重合体と、周期律表第Ｉａ族の金属の塩と、非水溶媒からなることを特徴としている。
【００１６】
本発明に係るゲル状高分子固体電解質は、特にイオン導電率が高く、耐電圧性に優れ、化学的に安定である。
【００１７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る新規なアリルカーボネート共重合体とその重合方法および高分子固体電解質について具体的に説明する。
【００１８】
新規なアリルカーボネート共重合体
まず、本発明に係る新規なアリルカーボネート共重合体について説明する。
本発明に係るアリルカーボネート共重合体は、下記のような一般式（I）から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位と、
下記のような一般式（II）から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位とを含有している。
【００１９】
【化５】
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜２０、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５の整数である。
【００２１】
このような一般式（I）で表される化合物のうちでは、エチレングリコールジアリルジカーボネート、ジエチレングリコールジアリルジカーボネート、ジエチレングリコールジメタアリルジカーボネート、トリエチレングリコールジアリルジカーボネートなどが好ましい。
【００２２】
【化６】
式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基またはＣＨ2ＣＲ6＝ＣＨ2基を示し、Ｒ6は水素原子またはメチル基である。
このような一般式（II）で表される化合物のうちでは、メチルアリルカーボネート、エチルアリルカーボネート、プロピルアリルカーボネート、ブチルアリルカーボネートなどが好ましい。
【００２４】
本発明に係る前記一般式（I）から選ばれる化合物と、前記一般式（II）で表される化合物との共重合体は、分子量が通常１０3〜１０7、好ましくは１０4〜１０6の範囲にある。また、前記一般式（I）で表される化合物から導かれる構成単位と、前記一般式（II）で表される化合物から導かれる構成単位とのモル比は、通常２：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：５０の範囲にある。
【００２５】
前記一般式（I）で表される化合物から導かれる構成単位と、前記一般式（II）で表される化合物から導かれる構成単位とのモル比は、所望の物理的および化学的性質に応じて上記範囲内で調整される。
【００２６】
前記一般式（I）で表される化合物から導かれる構成単位と、前記一般式（II）から選ばれる化合物から導かれる構成単位とのモル比が上記範囲内であれば、成形性がよく、機械強度の高い共重合体が得られ、さらに高分子マトリックスとして用いたとき高いイオン導電率の高分子固体電解質が得られる。
【００２７】
なお、本発明に係るアリルカーボネート重合体は、上記一般式（I）と（II）から誘導される構成単位以外の構成単位を、例えば２０モル％以下の割合で含有していてもよい。
【００２８】
アリルカーボネート共重合体の重合方法
本発明に係るアリルカーボネート共重合体の重合方法では、前記一般式（I）から選ばれる少なくとも１種の化合物と、前記一般式（II）から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、重合開始剤特に好ましくは、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートの存在下でラジカル重合させている。
【００２９】
ジイソプロピルパーオキシジカーボネートは、前記一般式（I）から選ばれる少なくとも１種の化合物と、前記一般式（II）から選ばれる少なくとも１種の化合物との合計１モルに対し、１×１０-4〜３×１０-1モル、好ましくは１×１０-3〜１×１０-1モルの量で用いられる。
【００３０】
具体的には以下のような重合方法が挙げられる。
▲１▼前記一般式（I）から選ばれる少なくとも１種の化合物と、前記一般式（II）から選ばれる少なくとも１種の化合物との混合液に、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートを均一に混合させ、加熱することによって、一般式（I）で示される化合物と一般式（II）で示される化合物とを共重合させる方法。
【００３１】
▲２▼前記一般式（I）から選ばれる少なくとも１種の化合物と、前記一般式（II）から選ばれる少なくとも１種の化合物との混合液に、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートを均一に混合させ、紫外線または放射線を照射して、一般式（I）で示される化合物と一般式（II）で示される化合物とを共重合させる方法。この方法においては光増感剤を用いることができ、このような光増感剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノンなどを例示できる。
【００３２】
▲３▼前記一般式（I）から選ばれる少なくとも１種の化合物と、前記一般式（II）から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートとを、溶媒に溶解し、一般式（I）で示される化合物と一般式（II）で示される化合物とを、上記の▲１▼または▲２▼に記載した方法で共重合する方法。用いた溶媒は、重合後、蒸発させて除去してもよい。用いられる溶媒としては、メチルエチルケトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクロン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
なお、以上のような方法でアリルカーボネート共重合体を重合する際、後述する周期律表第Ｉａ族の金属塩を含んでいてもよい。
【００３３】
高分子固体電解質
本発明に係る高分子固体電解質は、上記のようなアリルカーボネート共重合体と、周期律表第Ｉａ族の金属の塩とから形成されている。
【００３４】
ここで、周期律表第Ｉａ族の金属の塩としては、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ(ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2)2、ＬｉＣ(ＣＦ3ＳＯ2)3、ＮａＢｒ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ4、ＫＳＣＮ、ＫＣｌＯ4などが挙げられ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ(ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2)2、ＬｉＣ(ＣＦ3ＳＯ2)3が好ましく用いられる。これらは単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
本発明の高分子固体電解質において、周期律表第Ｉａ族の金属塩の含有量は、アリルカーボネート共重合体中のカーボネート結合１モルに対し、０.００１〜０.３モル、好ましくは０.０１〜０.１モルの範囲にあることが好ましい。
【００３６】
周期律表第Ｉａ族の金属塩の含有割合が上記の範囲内であれば、成形性のよい、機械強度の高い、高いイオン導電率の高分子固体電解質が得られる。
本発明の高分子固体電解質は、一般に膜状の形態で使用されるため、以下のような方法で製造することが好ましい。
【００３７】
前記一般式（I）から選ばれる少なくとも１種の化合物と、前記一般式（II）から選ばれる少なくとも１種の化合物と、第Ｉａ族の金属の塩と、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートとを均一に混合させ、得られた混合溶液を、基板間にシリコンゴムスペーサーを介した、テフロンシートをコートした２枚のガラス基板のスペーサーにより形成された空間に注入し、積層体ごと加熱して、一般式（I）示される化合物と一般式（II）で示される化合物とを共重合させて、硬化する方法。
【００３８】
本発明に係る高分子固体電解質は、イオン導電率が高く、耐電圧性に優れ、化学的に安定である。
このような高分子固体電解質は、たとえば一次電池、二次電池、コンデンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子、医療用アクチュエーターなどに用いることができる。
【００３９】
ゲル状高分子固体電解質
本発明に係るゲル状高分子固体電解質は、上記のようなアリルカーボネート共重合体と、周期律表第Ｉａ族の金属の塩と、非水溶媒とから形成されている。
【００４０】
周期律表第Ｉａ族の金属の塩としては、先に述べたような塩を用いることができる。
非水溶媒としてはメチルエチルケトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクロン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、炭酸プロピレン、炭酸エチレンが好ましく使用される。
【００４１】
非水溶媒の含有量は、アリルカーボネート共重合体に対して、７０重量％以下、好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％の範囲であることが望ましい。
【００４２】
周期律表第Ｉａ族の金属塩の含有割合は、非水溶媒の重量に対し、０.５〜３モル／kg、好ましくは０.８〜２モル／kgの範囲にあることが望ましい。
本発明のゲル状高分子固体電解質は、一般に膜状の形態で使用されるため、以下のような方法で製造することが好ましい。
【００４３】
▲１▼前記一般式（I）から選ばれる少なくとも１種の化合物と、前記一般式（II）から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、第Ｉａ族の金属の塩とジイソプロピルパーオキシジカーボネートの共存下に溶媒に溶解する。得られた混合溶液を、基板間にシリコンゴムスペーサーを介した、テフロンシートをコートした２枚のガラス基板のスペーサーにより形成された空間に注入し、あるいは得られた溶液を平坦な基板上に流すかあるいは塗布する。その後溶液を加熱して一般式（I）示される化合物と一般式（II）で示される化合物とを共重合させて、硬化する方法。
【００４４】
▲２▼前記一般式（I）から選ばれる少なくとも１種の化合物と、前記一般式（II）から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、第Ｉａ族の金属の塩の共存下に非水溶媒に溶解する。得られた混合溶液を、基板間にシリコンゴムスペーサーを介した、テフロンシートをコートした２枚のガラス基板のスペーサーにより形成された空間に注入し、あるいは得られた溶液を平坦な基板上に流すかあるいは塗布する。その後溶液に紫外線または放射線を照射して、一般式（I）示される化合物と一般式（II）で示される化合物とを共重合させて、硬化する方法。
【００４５】
なお、本方法においては光増感剤を用いることができ、ここで用いられる光増感剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノンなどを例示できる。
【００４６】
本発明に係るゲル状高分子固体電解質は、特にイオン導電率が高く、耐電圧性に優れ、化学的に安定である。
このようなゲル状高分子固体電解質は、たとえば一次電池、二次電池、コンデンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子、医療用アクチュエーターなどに用いることができる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明に係るアリルカーボネート共重合体は、たとえば高分子固体電解質の高分子マトリックスとして用いられる。本発明のアリルカーボネート共重合体を高分子マトリックスとする高分子固体電解質は、イオン導電率が高く、耐電圧性がよく、化学的に安定である。とくにゲル状高分子固体電解質は、イオン伝導性に優れる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４９】
なお下記の実施例において、得られたアリルカーボネート共重合体、高分子固体電解質、ゲル状高分子固体電解質の物性は下記のようにして測定した。
ゲル分率
得られたアリルカーボネート共重合体をベンゼン中に２日間含浸させ、含浸前後のアリルカーボネート共重合体の重量を測定し、次式によりゲル分率を算出した。
【００５０】
【数１】
ガラス転移温度
得られたアリルカーボネート共重合体を７０℃で真空加熱乾燥し、アルミ製密封パンに封入した。その密封パンを示差走査熱量分析計（ＳＥＩＫＯ製 ＤＳＣ−２２０Ｃ）にセットし、１０℃／分で昇温して、−１００〜１００℃の間の熱容量の変化を測定し、熱容量変化の中点をガラス転移温度とした。
【００５２】
イオン導電率
得られた高分子固体電解質を、アルゴン雰囲気中で、直径１.３ｃｍのポンチでくり抜き、ステンレス電極に挟み、密閉型インピーダンス測定用セルに封入した。その測定用セルを温度設定された恒温槽（Ｙａｓｈｉｍａ ＢＸ−１０）に固定し、インピーダンスアナライザー（ＹＨＰ４１９２Ａ）を用いて、複素インピーダンス測定（交流電圧：５００ｍＶ）によりイオン導電率を測定した。
【００５３】
【合成例１】
ジエチレングリコールジアリルジカーボネート（ＤＥＡＣ）の合成
１００mlの４つ口フラスコにジアリルカーボネート１４．２ｇ（０．１モル）、ジエチレングリコール１０．６ｇ（０．１モル）および触媒として炭酸カリウム０．０４２ｇ（０．３ミリモル）を仕込み、攪拌、還流下で生成したアリルアルコールを除去しながら１３０℃で８時間反応させた。反応後シリカゲルの短カラムで炭酸カリウムを除去した後、蒸留してジエチレングリコールジアリルジカーボネートを得た。
【００５４】
【合成例２】
アリルメチルカーボネート（ＭＡＣ）の合成
５lの４つ口フラスコにアリルアルコール４２２ｇ（７.２７モル）、ジメチルカーボネート２１２０ｇ（２３.６モル）および触媒として炭酸カリウム０.１ｇ（７.３ミリモル）を仕込み、攪拌、還流下で生成したメタノールを除去しながら９０℃で１０時間反応させた。反応後、シリカゲルの短カラムで炭酸カリウムを除去した後、蒸留してアリルメチルカーボネートを得た。
【００５５】
【実施例１】
アリルカーボネート共重合体の合成
合成例１で製造したＤＥＡＣ１.０ｇ（３.６ミリモル）と、合成例２で製造したＭＡＣ１１.０ｇ（９３.６ミリモル；[MAC]／[DEAC]=２６）と、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）１.４ｇ（６.９ミリモル；DEACとMACの合計量に対し７.１モル％）とを、乾燥アルゴン雰囲気中で均一に混合した。得られた混合液を、テフロンシートをコートした２枚のガラス板にシリコンゴムスペンサ−を介してなる積層体中に注入した。その後７０℃に１３時間加熱してＤＥＡＣとＭＡＣを共重合させて、硬化させ、アリルカーボネート共重合体を合成した。
【００５６】
得られたアリルカーボネート共重合体のゲル分率およびガラス転移温度を測定した。ゲル分率の結果を表１および図１に、ガラス転移温度の結果を表２および図２に示す。
【００５７】
【実施例２】
アリルカーボネート共重合体の合成
実施例１においてＩＰＰを０.７ｇ（３.４ミリモル；DEACとMACの合計量に対し３.５モル％）とした以外は実施例１と同様にしてアリルカーボネート共重合体を合成した。
【００５８】
得られたアリルカーボネート共重合体について、ゲル分率を測定した。結果を表１および図１に示す。
【００５９】
【実施例３】
アリルカーボネート共重合体の合成
実施例１においてＩＰＰを０.５ｇ（２.４ミリモル；DEACとMACの合計量に対し２.４モル％）とした以外は実施例１と同様にしてアリルカーボネート共重合体を合成した。
【００６０】
得られたアリルカーボネート共重合体について、ゲル分率を測定した。結果を表１および図１に示す。
【００６１】
【実施例４】
アリルカーボネート共重合体の合成
実施例１においてＩＰＰを０.４ｇ（１.８ミリモル；DEACとMACの合計量に対し１.８モル％）とした以外は実施例１と同様にしてアリルカーボネート共重合体を合成した。
【００６２】
得られたアリルカーボネート共重合体について、ゲル分率を測定した。結果を表１および図１に示す。
【００６３】
【実施例５】
アリルカーボネート共重合体の合成
実施例１においてＩＰＰを０.３４ｇ（１.４ミリモル；DEACとMACの合計量に対し１.４モル％）とした以外は実施例１と同様にしてアリルカーボネート共重合体を合成した。
【００６４】
得られたアリルカーボネート共重合体について、ゲル分率を測定した。結果を表１および図１に示す。
【００６５】
【実施例６】
アリルカーボネート共重合体の合成
実施例１においてＩＰＰを０.２ｇ（１.０ミリモル；DEACとMACの合計量に対し１.０モル％）とした以外は実施例１と同様にしてアリルカーボネート共重合体を合成した。
【００６６】
得られたアリルカーボネート共重合体について、ゲル分率を測定した。結果を表１および図１に示す。
【００６７】
【実施例７】
アリルカーボネート共重合体の合成
実施例１においてＭＡＣを１２.９ｇ（１１１.６ミリモル；[MAC]／[DEAC]=３１）、ＩＰＰを１.７ｇ（８.２ミリモル；DEACとMACの合計量に対し７.１モル％）とした以外は実施例１と同様にしてアリルカーボネート共重合体を合成した。
【００６８】
得られたアリルカーボネート共重合体について、ガラス転移温度を測定した。結果を表２および図２に示す。
【００６９】
【実施例８】
アリルカーボネート共重合体の合成
実施例１においてＭＡＣを１１.３ｇ（９７.２ミリモル；[MAC]／[DEAC]=２７）、ＩＰＰを１.５ｇ（７.２ミリモル；DEACとMACの合計量に対し７.１モル％）とした以外は実施例１と同様にしてアリルカーボネート共重合体を合成した。
【００７０】
得られたアリルカーボネート共重合体について、ガラス転移温度を測定した。結果を表２および図２に示す。
【００７１】
【実施例９】
アリルカーボネート共重合体の合成
実施例１においてＭＡＣを１０.０ｇ（８６.４ミリモル；[MAC]／[DEAC]=２４）、ＩＰＰを１.３ｇ（６.４ミリモル；DEACとMACの合計量に対し７.１モル％）とした以外は実施例１と同様にしてアリルカーボネート共重合体を合成した。
【００７２】
得られたアリルカーボネート共重合体について、ガラス転移温度を測定した。結果を表２および図２に示す。
【００７３】
【実施例１０】
アリルカーボネート共重合体の合成
実施例１においてＭＡＣを８.８ｇ（７５.６ミリモル；[MAC]／[DEAC]=２１）、ＩＰＰを１.２ｇ（５.６ミリモル；DEACとMACの合計量に対し７.１モル％）とした以外は実施例１と同様にしてアリルカーボネート共重合体を合成した。
【００７４】
得られたアリルカーボネート共重合体について、ガラス転移温度を測定した。結果を表２および図２に示す。
【００７５】
【実施例１１】
アリルカーボネート共重合体の合成
実施例１においてＭＡＣを４.２ｇ（３６.０ミリモル；[MAC]／[DEAC]=１０）、ＩＰＰを０.６ｇ（２.８ミリモル；DEACとMACの合計量に対し７.１モル％）とした以外は実施例１と同様にしてアリルカーボネート共重合体を合成した。
【００７６】
得られたアリルカーボネート共重合体について、ガラス転移温度を測定した。結果を表２および図２に示す。
【００７７】
【実施例１２】
アリルカーボネート共重合体の合成
実施例１においてＭＡＣを２.５ｇ（２１.６ミリモル；[MAC]／[DEAC]=６）、ＩＰＰを０.４ｇ（１.８ミリモル；ＤＥＡＣとＭＡＣの合計量に対し７.１モル％）とした以外は実施例１と同様にしてアリルカーボネート共重合体を合成した。
【００７８】
得られたアリルカーボネート共重合体について、ガラス転移温度を測定した。結果を表２および図２に示す。
【００７９】
【実施例１３】
アリルカーボネート共重合体の合成
実施例１においてＭＡＣを１.７ｇ（１４.４ミリモル；[MAC]／[DEAC]=４）、ＩＰＰを０.３ｇ（１.３ミリモル；ＤＥＡＣとＭＡＣの合計量に対し７.１モル％）とした以外は実施例１と同様にしてアリルカーボネート共重合体を合成した。
【００８０】
得られたアリルカーボネート共重合体について、ガラス転移温度を測定した。結果を表２および図２に示す。
【００８１】
【実施例１４】
アリルカーボネート共重合体の合成
実施例１においてＭＡＣを０.８ｇ（７.２ミリモル；[MAC]／[DEAC]=２）、ＩＰＰを０.２ｇ（０.８ミリモル；ＤＥＡＣとＭＡＣの合計量に対し７.１モル％）とした以外は実施例１と同様にしてアリルカーボネート共重合体を合成した。
【００８２】
得られたアリルカーボネート共重合体について、ガラス転移温度を測定した。結果を表２および図２に示す。
【００８３】
【実施例１５】
高分子固体電解質の製造
実施例１において、混合液にＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2０.６ｇ（２.０ミリモル；[LiN(CF3SO2)2]／｛DEACとMAC中の[-OCOO-]｝=０.０２）を加えた以外は実施例１と同様にして、アリルカーボネート共重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる高分子固体電解質を製造した。
【００８４】
得られた高分子固体電解質について、８０℃および１００℃におけるイオン導電率を測定した。結果を表３に示す。
【００８５】
【実施例１６】
高分子固体電解質の製造
実施例１５において、ＭＡＣを１１.３ｇ（９７.２ミリモル；[MAC]／[DEAC]=２７）、ＩＰＰを１.５ｇ（７.２ミリモル；DEACとMACの合計量に対し７.１モル％）、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2を０.６ｇ（２.１ミリモル；[LiN(CF3SO2)2]／｛DEACとMAC中の[-OCOO-]｝=０.０２）とした以外は、実施例１５と同様にして高分子固体電解質を製造した。
【００８６】
得られた高分子固体電解質について、８０℃および１００℃におけるイオン導電率を測定した。結果を表３に示す。
【００８７】
【実施例１７】
高分子固体電解質の製造
実施例１５において、ＭＡＣを１１.７ｇ（１００.８ミリモル；[MAC]／[DEAC]=２８）、ＩＰＰを１.５ｇ（７.４ミリモル；DEACとMACの合計量に対し７.１モル％）、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2を０.６ｇ（２.２ミリモル；[LiN(CF3SO2)2]／｛DEACとMAC中の[-OCOO-]｝=０.０２）とした以外は、実施例１５と同様にして高分子固体電解質を製造した。
【００８８】
得られた高分子固体電解質について、８０℃および１００℃におけるイオン導電率を測定した。結果を表３に示す。
【００８９】
【実施例１８】
高分子固体電解質の製造
実施例１７において、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2を２.７ｇ（９.７ミリモル；[LiN(CF3SO2)2]／｛DEACとMAC中の[-OCOO-]｝=０.０９）とした以外は、実施例１５と同様にして高分子固体電解質を製造した。
【００９０】
得られた高分子固体電解質について、８０℃および１００℃におけるイオン導電率を測定した。結果を表３に示す。
【００９１】
【実施例１９】
高分子固体電解質の製造
実施例１５において、ＭＡＣを１２.９ｇ（１１１.６ミリモル；[MAC]／[DEAC]=３１）、ＩＰＰを１.７ｇ（８.２ミリモル；DEACとMACの合計量に対し７.１モル％）、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2を０.７ｇ（２.４ミリモル；[LiN(CF3SO2)2]／｛DEACとMAC中の[-OCOO-]｝=０.０２）とした以外は、実施例１５と同様にして高分子固体電解質を製造した。
【００９２】
得られた高分子固体電解質について、８０℃および１００℃におけるイオン導電率を測定した。結果を表３に示す。
【００９３】
【実施例２０】
高分子固体電解質の製造
実施例１５において、ＭＡＣを１３.４ｇ（１１５.２ミリモル；[MAC]／[DEAC]=３２）、ＩＰＰを１.７ｇ（８.４ミリモル；DEACとMACの合計量に対し７.１モル％）、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2を０.７ｇ（２.４ミリモル；[LiN(CF3SO2)2]／｛DEACとMAC中の[-OCOO-]｝=０.０２）とした以外は実施例１５と同様にして高分子固体電解質を製造した。
【００９４】
得られた高分子固体電解質について、８０℃および１００℃におけるイオン導電率を測定した。結果を表３に示す。
【００９５】
【実施例２１】
高分子固体電解質の製造
実施例１５において、ＭＡＣを１３.８ｇ（１１８.８ミリモル；[MAC]／[DEAC]=３３）、ＩＰＰを１.８ｇ（８.９ミリモル；DEACとMACの合計量に対し７.１モル％）、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2を０.７ｇ（２.５ミリモル；[LiN(CF3SO2)2]／｛DEACとMAC中の[-OCOO-]｝=０.０２）とした以外は実施例１５と同様にして高分子固体電解質を製造した。
【００９６】
得られた高分子固体電解質について、８０℃および１００℃におけるイオン導電率を測定した。結果を表３に示す。
【００９７】
【実施例２２】
ゲル状高分子固体電解質の製造
実施例１５において、混合液に炭酸エチレンを３.６ｇ（DEACとMACの合計量に対し３０重量％）加え、かつＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2を１.０ｇ（３.６ミリモル；炭酸エチレンに対して１モル／kg）にした以外は、実施例１５と同様にしてゲル状高分子固体電解質を製造した。
【００９８】
得られたゲル状高分子固体電解質について、−２０、−１０、０、１０、２０、３０、４０、６０、８０、１００℃におけるイオン導電率を測定した。結果を表４および図３に示す。
【００９９】
【実施例２３】
ゲル状高分子固体電解質の製造
実施例２２において、炭酸エチレンを２.４ｇ（DEACとMACの合計量に対し２０重量％）、かつＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2を０.７ｇ（２.４ミリモル；炭酸エチレンに対して１モル／kg）にした以外は実施例２２と同様にしてゲル状高分子固体電解質を得た。
【０１００】
得られた高分子固体電解質について、１０、２０、３０、４０、６０、８０、１００℃におけるイオン導電率を測定した。結果を表４および図３に示す。
【０１０１】
【実施例２４】
ゲル状高分子固体電解質の製造
実施例２２において、炭酸エチレンの代わりに炭酸プロピレンを使用した以外は実施例２２と同様にしてゲル状高分子固体電解質を得た。
【０１０２】
得られた高分子固体電解質について、−２０、−１０、０、１０、２０、３０、４０、６０、８０、１００℃におけるイオン導電率を測定した。結果を表４および図３に示す。
【０１０３】
【実施例２５】
ゲル状高分子固体電解質の製造
実施例２４において、炭酸プロピレンを２.４ｇ（DEACとMACの合計量に対し２０重量％）、かつＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2を０.７ｇ（２.４ミリモル；炭酸プロピレンに対して１モル／kg）にした以外は実施例２４と同様にしてゲル状高分子固体電解質を得た。
【０１０４】
得られた高分子固体電解質について、３０、４０、６０、８０、１００℃におけるイオン導電率を測定した。結果を表４および図３に示す。
【０１０５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は実施例１〜６で得られたアリルカーボネート共重合体のゲル分率を示す。
【図２】 図２は実施例１および実施例７〜１４で得られたアリルカーボネート共重合体のガラス転移温度を示す。
【図３】 図３は実施例２２〜２５で得られたゲル状高分子固体電解質のイオン導電率を示す。
Claims (4)
- 下記一般式（I）から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位と、
下記一般式（II）から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位とを含有することを特徴とするアリルカーボネート共重合体；
- 上記一般式（I）から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
上記一般式（II）から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネートの存在下で共重合することを特徴とするアリルカーボネート共重合体の重合方法。 - 請求項１に記載のアリルカーボネート共重合体と、周期律表第Ｉａ族の金属の塩とからなることを特徴とする高分子固体電解質。
- 請求項１に記載のアリルカーボネート共重合体と、周期律表第Ｉａ族の金属の塩と、非水溶媒とからなることを特徴とするゲル状高分子固体電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10734696A JP3746324B2 (ja) | 1996-04-26 | 1996-04-26 | 新規なアリルカーボネート共重合体とその重合方法および高分子固体電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10734696A JP3746324B2 (ja) | 1996-04-26 | 1996-04-26 | 新規なアリルカーボネート共重合体とその重合方法および高分子固体電解質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP10734696A Expired - Fee Related JP3746324B2 (ja) | 1996-04-26 | 1996-04-26 | 新規なアリルカーボネート共重合体とその重合方法および高分子固体電解質 |
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1996
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| JPH09291123A (ja) | 1997-11-11 |
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