KR19990084542A - 리튬 2차전지용 고분자 전해질 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)가 그물형 고분자와 상호 침투 구조를 이루며 리튬염과 액체 전해질을 함유하여 리튬이온에 대한 전도성을 갖는 고분자 전해질 및 그러한 고분자 전해질의 제조 방법에 관한 것이다. 그물형 고분자의 형성은 자외선에 의해 중합 가능한 두 개 이상의 불포화기를 가진 단량체 혹은 올리고머를 전해질에 첨가하여 균일한 용액 상으로 캐스팅한 후 자외선을 조사하여 이루어지며, 자외선에 의해 중합 가능한 한 개의 불포화기를 가진 단량체와 함께 공중합하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 고분자 전해질은 높은 이온전도도를 가질 뿐만 아니라 액체 성분의 함유 능력이 우수하고 기계적 강도와 탄성이 뛰어나며 리튬금속에 대한 반응성이 적으므로 리튬 2차 전지의 전해질로 사용하기에 적합하다.

Description

리튬 2차전지용 고분자 전해질 및 그의 제조 방법
본 발명은 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethylmethacrylate; PMMA)와 액체 전해질의 혼합으로 이루어지는 젤 형태의 전해질에 그물형 고분자를 도입함으로써 종래의 폴리메틸메타아크릴레이트계 전해질이 보였던 기계적 강도의 취약성을 해소함과 동시에 보다 향상된 이온전도도를 갖는 고분자 전해질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
고분자 전해질을 사용하는 전지는 액체전해질을 사용하는 전지에 비해 누액의 위험이 없고 전기화학적인 안정성이 뛰어나 다양한 형태의 조립이 가능하며 제작 공정의 자동화가 용이하다는 등의 장점을 가진다. 따라서 폴리옥시에틸렌(polyoxyethylene)과 같이 고분자가 금속 이온과 전기적 상호 작용이 가능한 극성 이종 원소를 포함하는 경우 금속 이온의 전도성을 가질 수 있다는 사실이 발견된 이래로 이온 전도성 고분자, 즉, 고분자 전해질에 대한 연구는 활발히 진행되어 왔다. 그러나, 폴리옥시에틸렌의 이온전도도가 상온에서 10-8S/cm 정도로 매우 낮기 때문에, 전지로 응용 가능한 10-3S/cm 수준의 전도도를 보이기 위해서는 100℃ 정도의 온도에 도달해야 한다는 문제점을 안고 있으므로, 고분자 전해질 연구의 주된 흐름은 전도도를 개선시키고자 하는 것이었다.
고분자 전해질에서의 이온의 전도는 고분자 사슬의 움직임을 필요로 한다는 사실이 밝혀짐에 따라, 이온의 전도도를 향상시키고자 하는 시도는 고분자 사슬의 유연성을 증가시키는 방향으로 진행되어 왔으며, 블론스키(Blonsky) 등은 포스파젠(phosphazene) 결합을 고분자의 주쇄에 도입하여 10-5S/cm의 향상된 전도도를 갖는 전해질을 제작한 바 있으나(J. Am. Chem. Soc., 106, 6854 (1984)) 상기 전해질은 전도도와 기계적 강도면에서 미흡하였다.
이밖에도 고분자의 결정성을 낮추기 위하여 고분자의 구조를 변형시키거나 무기 물질을 첨가하는 등 다양한 시도가 이루어져 왔지만 고분자와 금속염만으로 이루어진 고분자 전해질은 충분한 전도도를 보이지 못하고 있는 실정이다.
이에 반해, 아브라함(Abraham) 등이 개발한 젤 형태의 전해질은 고분자 골격 내에 액체 전해질이 함유되어 있는 것으로서, 기계적인 물성면에서 고분자의 특성을 보이면서도 액체 전해질에 가까운 전도도를 가져 전지로의 실용 가능성을 제시한 바 있다(미국특허 제5,219,679호). 그러나, 아브라함 등이 개발한 전해질은 리튬금속에 대해 반응성이 있는 폴리아크릴로니트릴과 같은 고분자를 포함하고 있어서, 전지의 저장 및 사용기간 동안 전해질과 리튬 전극 사이에 반응 생성물이 축적되고 그 결과 계면 저항이 지속적으로 증가하게 된다는 문제를 가지고 있다. 또한, 젤 형태의 전해질은 액체성분을 다량 함유하고 있어서, 전해질의 표면에서 일어나는 액체성분의 기화를 피할 수 없으므로 저장 기간동안 액체성분의 손실로 인한 조성의 변화 및 그에 따른 전도도의 감소가 우려된다.
한편, 스크로사티 (Scrosati)등은 리튬 금속과의 반응성이 적은 폴리메틸메타아크릴레이트를 사용하여 젤 형태의 고분자 전해질을 제조하였다(Electrochim. Acta, 140, 991 (1995)). 고분자 성분으로서 폴리메틸메타아크릴레이트를 이용하는 이 전해질은 리튬 표면과의 반응성이 작아서, 보관 중 전극 표면에서의 저항 증가 현상이 미미하다는 장점을 가지나 기계적 강도면에서 취약성을 보여 필름을 형성할 정도의 강도를 얻기 위해서는 고분자의 함량을 증가시켜야 하고 이 과정에서 전도도가 10-4S/cm 혹은 그 이하로 떨어지게 된다는 문제를 가지고 있다.
따라서, 본 발명은 폴리메틸메타아크릴레이트계 젤 형태 전해질이 보이는 기계적 강도의 취약성을 개선함과 동시에 높은 이온 전도도를 가지며 고분자와 액체간 상용성이 우수하여 저장 과정에서 액체 성분의 손실이 적은 고분자 전해질을 제조하는 것을 목적으로 하고 있다.
도 1은 본 발명에 의해 제조된 고분자 전해질과 폴리아크릴로니트릴만을 고분자 성분으로 사용하여 제조한 종래의 젤 형태 전해질의 저장기간에 따른 액체 성분의 손실률을 비교하여 도시한 분석도이고;
도 2는 본 발명에 의해 제조된 고분자 전해질의 온도 변화에 따른 이온전도도의 변화를 도시한 분석도이고:
도 3은 본 발명에 의해 제조된 고분자 전해질의 시간의 경과에 따른 리튬 금속과의 계면 저항을 도시한 분석도이다.
본 발명은 그물형 고분자 및 상기 그물형 고분자와 상호 침투구조를 이루는 폴리메틸메타아크릴레이트, 리튬염 및 액체 성분(liquid component)을 함유하는 고분자 전해질에 관한 것이다.
그물형 고분자는 자외선에 의해 중합가능한 두 개 이상의 불포화기를 가진 극성 단량체 또는 올리고머(이하, "가교제"라 함)를 중합시켜 얻어진다. 가교제는 폴리메틸메타아크릴레이트, 리튬염 및 액체 전해질과 상용성이 좋아야 하고, 리튬 금속에 대해 반응성이 있는 관능기를 포함해서는 안되며, 리튬염과 전기적인 상호작용을 유도하는 극성의 이종원소를 포함하는 것이 요구된다. 가교제가 포함하는 불포화기는 자외선에 의해 중합되고 중합 속도가 빠른 아크릴(acryl)기, 메타아크릴기(methacryl), 비닐(vinyl)기 등이 바람직하다. 한편, 가교제가 포함하는 극성 관능기는 에스테르(ester), 에테르(ether), 니트릴(nitrile), 우레탄(urethane) 및 아미노(amino)로 이루어진 군에서 선태된 하나 또는 둘 이상의 기이고, 이들의 선형 또는 환상의 극성 관능기가 특히 바람직하다. 가교제는 폴리메틸메타아크릴레이트에 대해 용매로 작용하여 고분자의 분산을 돕고, 성형 전 단계에서 혼합 용액의 점도를 낮출 수 있는 것이 바람직하다.
상기 가교제로는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트(polyethylene glycol dimethacrylate), 우레탄 디아크릴레이트(urethane diacrylate), 우레탄 디메타아크릴레이트(urethane dimethacrylate), 폴리에스테르 디아크릴레이트(polyester diacrylate), 폴리에스터 디메타아크릴레이트(polyester dimethacrylate), 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 트리메티롤프로판 트리메타아크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate), 에톡시기로 치환된 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate), 프로폭시기로 치환된 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트(propoxylated trimethylolpropane triacrylate), 글리세릴 트리아크릴레이트(glyceryl triacrylate), 글리세릴 트리메타아크릴레이트(glyceryl trimethacrylate), (트리스-(2-아크릴로일옥시)에틸)이소시아누레이트(tis-(2-(acryloyloxy)ethyl)isocyanurate)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 있다.
두 개의 불포화기를 갖는 가교제로는, 옥시에틸렌(oxyethylene) 쇄의 양 끝에 두 개의 아크릴기나 메타아크릴기의 말단기가 연결된 형태가 바람직하며, 2 내지 30개의 옥시에틸렌 단위가 있는 것이 특히 바람직하다: (CH2=CHCOO-CH2CH2(OCH2CH2)n-OCOCH=CH2, CH2=CCH3COO-CH2CH2(OCH2CH2)n-OCOCCH3=CH2, n은 2 내지 30임). 세 개의 불포화기를 갖는 가교제로는 세 개의 아크릴기나 메타아크릴기로 치환된 트리메티롤프로판(trimethylolpropane) 또는 그 유도체가 바람직하다.
균일한 그물구조의 형성을 돕고 고분자 간의 상용성을 높이기 위해 한 개의 불포화기를 갖는 단량체("공단량체")를 상기 가교제에 혼합하여 공중합하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 공단량체로는, 하나의 아크릴기나 메타아크릴기를 갖는 메틸아크릴레이트(methyl acrylate), 메틸메타아크릴레이트(methyl methacrylate), 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate), 테트라히드로푸릴아크릴레이트(tetrahydrofuryl acrylate), 테트라히드로푸릴메타아크릴레이트(tetrahydrofuryl methacrylate), 메톡시기로 치환된 에틸렌글리콜 아크릴레이트(methoxylated ethylene glycol acrylate, CH3O-CH2CH2(OCH2CH2)n-OCOCH=CH2, n은 1 내지 30임), 메톡시기로 치환된 에틸렌글리콜 메타아크릴레이트(methoxylated ethylene glycol methacrylate, CH3O-CH2CH2(OCH2CH2)n-OCOCCH3=CH2, n은 1 내지 30임), N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트(N,N-dimethylaminoethyl acryltae), N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(N,N-dimethylaminoethyl methacryltae) 등이 있고, 한 개의 비닐기를 갖는 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 비닐아세테이트(vinyl acetate), 4-비닐피리딘(4-vinyl pyridine), 비닐피롤리돈(vinyl pyrrolidinone)등이 있다. 그러나, 본 발명의 요건을 만족하는 한, 상기 열거된 화합물에 한정되는 것은 아니며, 상기 열거된 화합물들의 선택적 혼합물도 공단량체로 사용될 수 있다.
가교의 도입은 전해질의 기계적 강도를 향상시키는데 효과적이나 가교 밀도의 증가는 전도도의 감소를 유발하고, 40 중량%를 넘어서면 부러지기 쉬운 물성을 보이므로, 가교제는 폴리메틸메타아크릴레이트, 리튬염, 액체성분, 가교제 및 공단량체를 포함한 전체 성분량(이하, "전체 전해질량"이라 함)을 기준으로 3 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%로 첨가한다. 상기 전체 전해질량은, 공단량체가 첨가되지 않을 때는 폴리메틸메타아크릴레이트, 리튬염, 액체성분 및 가교제의 합산량만을 의미하며, 이하의 설명에서도 동일하다.
한편, 중합과정에서 지나친 부피수축을 방지하기 위하여, 공단량체는 전체 전해질량을 기준으로 40 중량% 이내, 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%로 첨가한다.
폴리메틸메타아크릴레이트는 전해질의 유연성을 높이고 액체성분의 유지능력을 향상시키는 역활을 한다. 폴리메틸메타아크릴레이트의 분자량은 고분자 사슬간의 엉킴이 가능하도록 수평균 분자량이 10,000 내지 500,000의 것이 바람직하다. 폴리메틸메타아크릴레이트의 함유량이 많아지면 전도도의 감소를 초래하므로, 전체 전해질량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량%로 첨가한다. 폴리메틸메타아크릴레이트와 가교제의 함량비는 전해질의 유연성에 중요한 영향을 미치며, 가교제에 대한 폴리메틸메타아크릴레이트의 중량비가 0.5 이상이 되는 것이 바람직하다. 폴리메틸메타아크릴레이트와 가교제 및 공단량체를 포함한 전체 고분자 성분의 함량은 전도도에 중요한 영향을 미치며, 전체 전해질량을 기준으로 60 중량% 이내, 바람직하게는 50 중량% 이내로 한다.
액체 성분은 전해질의 극성을 높여 이온의 해리도를 향상시키며, 이온 주변의 국부적인 점도를 낮춤으로써 이온의 전도를 용이하게 한다. 상기 액체 성분은 극성이 크고 리튬금속에 대해 반응성이 없어야 하며 자외선에 대해 안정하고 끓는점이 80℃ 이상인 것이 바람직하다. 액체 성분의 예로는, 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone), 1,3-디옥센(1,3-dioxane), 2-메틸테트라히드로푸란(2-methyltetrahydrofuran), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide), 술포란(sulforane), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidinone), N,N-디메틸포름아미드(N, N-dimethylformamide), 디글림(diglyme), 트리글림(triglyme), 테트라글림(tetraglyme) 등이 있다. 액체 성분은 두가지 이상의 혼합 용액을 사용하는 것이 바람직하며, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 혼합 용액이 특히 바람직하다. 액체성분은 전체 전해질량을 기준으로 30 내지 85 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량%로 함유한다.
리튬염은 격자에너지가 낮아 해리도가 크고 자외선에 안정하여야 하며, 그러한 예로는, LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiPF6,LiSCN,LiC(CF3SO2)3등이 있으며, 이들의 선택적 혼합물도 사용될 수 있다. 리튬염은 전체 전해질량을 기준으로 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 3 내지 30 중량%로 함유한다.
이러한 본 발명의 고분자 전해질은 종래의 고분자 전해질에 비해 높은 이온전도도를 가질 뿐만 아니라 액체 성분의 함유 능력이 우수하고 리튬 금속과의 반응성이 적으며 기계적 강도와 탄성이 뛰어나다는 특징을 갖는다.
본 발명의 고분자 전해질은 자외선에 의해 중합가능한 가교제를 폴리메틸메타아크릴레이트, 리튬염 및 액체 전해질과 함께 혼합한 후 성형과정에서 경화반응을 유도하여 제조하며, 경화 반응은 가교제에 의해 이루어진다.
본 발명의 고분자 전해질은 폴리메틸메타아크릴레이트의 용해, 혼합용액의 제조, 캐스팅 및 경화반응의 4단계를 거쳐 제조된다. 그 내용을 상술하면 하기와 같다.
우선, 밀폐 용기에 수평균 분자량 10,000 내지 500,000의 폴리메틸메타아크릴레이트를 넣고 팽윤과 확산을 위해 공단량체를 첨부하여 혼합 용액(이하, "고분자 혼합용액")을 제조한 후, 1시간 내지 일주일 동안 방치한다. 이 과정에서 빛이나 열에의 노출을 최소화하도록 한다. 고분자 혼합용액의 제조를 위해 상기 공단량체 대신에 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran), 아세토니트릴(acetonitrile), 클로로포름(chloroform), 아세톤(acetone) 등과 같은 휘발성의 유기용매를 사용할 수도 있으며, 이 경우에는 용해시간의 단축을 위해 열을 가하여도 무방하다. 또한 폴리메틸메타크릴메이트의 용해를 위해, 공단량체나 별도의 유기용매를 사용하지 않고 리튬염과 액체 성분의 혼합용액(이하, "액체 전해질"이라 함)을 직접 사용할 수도 있으나, 이 경우에는 상온에서의 용해 속도가 매우 느리므로 50 내지 80℃의 열을 가하여야 한다. 공단량체나 별도의 유기용매를 사용하지 않은 경우에는, 고분자 혼합용액은 폴리메틸메타아크릴레이트와 액체 전해질의 혼합용액을 의미한다.
폴리메틸메타아크릴레이트가 완전히 용해되면, 적절한 조성의 액체 전해질에 가교제와 전체 전해질량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%의 광 개시제를 첨가하고, 여기에 상기 고분자 혼합용액을 혼합하여, 균일한 용액이 될 때까지 교반한다. 이 과정에서 빛이나 열에의 노출을 최소화하도록 한다. 고분자 혼합용액의 제조과정에서 액체 전해질을 직접 첨가하여 가열한 경우에는, 상기 고분자 혼합용액이 충분히 식은 후 가교제와 광 개시제를 첨가하여, 균일한 용액이 될 때 까지 교반한다.
혼합용액을 평평한 판, 예를들면, 유리판이나 테프론 판에 붓고 일정한 두께가 되도록 조절한다. 이때, 필름의 두께는 0.01 내지 1 mm 로 조절하는 것이 바람직하다. 고분자 혼합용액의 제조과정에서 공단량체 대신에 유기 용매를 사용한 경우에는, 상온과 상압의 분위기에서 12시간 이상 방치하거나 약 40℃의 진공하에서 1 내지 5시간 방치하여 유기 용매를 제거해야 한다.
생성된 필름에 자외선을 조사하여 경화반응을 유도한다. 자외선은 고압, 중압, 저압의 수은 램프가 모두 사용될 수 있으며, 발열량과 출력을 고려할 때 중압의 수은 램프가 특히 바람직하다. 이때, 자외선의 조사시간은 2초 내지 10분으로 한다.
이하, 실시예에서는 본 발명에 따른 고분자 전해질의 제조 방법을 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예가 본 발명의 내용을 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
수평균 분자량이 약 100,000인 폴리메틸메타아크릴레이트 0.6g과 공단량체로서 메틸메타아크릴레이트 0.3g를 밀폐용기에 넣고 2일간 상온에서 보관한 후, 액체성분으로서 에틸렌카보네이트 1.09g 및 프로필렌카보네이트 0.54g과 과염소산리튬염(LiClO4) 0.16g, 그리고 가교제로서 테트라에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트(tetraethyleneglycol dimethacrylate) 0.3g과 광 개시제인 벤조인에틸에테르(benzoin ethyl ether) 3 mg을 첨가하여 균일한 용액이 될 때까지 교반하였다. 이 용액을 0.5 mm로 두께를 조절하며 유리판 위에 캐스팅한 다음 자외선을 2분간 조사하였다. 제조된 고분자 전해질은 무색 투명하고 강도가 우수하였으며 180°로 구부렸을 때 부러짐이 없이 유연하였다. 교류 임피던스법을 이용하여 측정한 전도도는 25℃에서 4.6×10-4S/cm 였다. 이와 같이 제조된 고분자 전해질의 저장기간에 따른 액체 성분의 손실률을 도 1에서 "A"로 도시하였고, 이와 비교하기 위하여, 고분자 성분으로서 폴리아크릴로니트릴만을 사용하여 제조한 젤 형태 고분자 전해질의 저장기간에 따른 액체 성분의 손실률을 "B"로 도시하였다. 본 실시예에 따라 제조된 전해질의 온도에 따른 전도도의 변화를 도 2에서 "C"로 도시하였다.
실시예 2
폴리메틸메타아크릴레이트 0.6g과 아크릴로니트릴 0.3g을 밀폐용기에 넣고 8시간 동안 상온에서 보관한 후, 에틸렌카보네이트 1.09g, 프로필렌카보네이트 0.54g, 과염소산리튬염0.16g, 테트라에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트 0.3g과 벤조인에틸에테르 3 mg을 첨가하여 균일한 용액이 될 때까지 교반한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질을 제조하였다. 제조된 전해질은 강도가 우수하였으며 180°로 구부렸을 때 부러짐이 없이 유연하였다. 교류 임피던스법을 이용하여 측정한 전도도는 25℃에서 2.6×10-4S/cm 였다.
실시예 3
폴리메틸메타아크릴레이트 0.6g과 비닐아세테이트 0.3g을 밀폐용기에 넣고 5시간 동안 상온에서 보관한 후 에틸렌카보네이트 1.09g, 프로필렌카보네이트 0.54g, 과염소산리튬염 0.16g, 테트라에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트 0.3g과 벤조인에틸에테르 3 mg을 첨가하여 균일한 용액이 될 때까지 교반한 다음 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질은 강도가 우수하였으며 180°로 구부렸을 때 부러짐이 없이 유연하였다. 교류 임피던스법을 이용하여 측정한 전도도는 25℃에서 1.1×10-3S/cm 였으며 온도에 따른 전도도의 변화를 도 2에서 "D"로 도시하였다.
실시예 4
폴리메틸메타아크릴레이트 0.6g과 메틸아크릴레이트 0.3g을 밀폐용기에 넣고 5일간 상온에서 보관한 후 에틸렌카보네이트 1.09g, 프로필렌카보네이트 0.54g, 과염소산리튬염 0.16g, 테트라에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트 0.3g과 벤조인에틸에테르 3 mg을 첨가하여 균일한 용액이 될 때까지 교반한 다음 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질은 강도가 우수하였으며 180°로 구부렸을 때 부러짐이 없이 유연하였다. 교류 임피던스법을 이용하여 측정한 전도도는 25℃에서 1.6×10-3S/cm 였으며 온도에 따른 전도도의 변화는 도 2에서 "E"로 도시하였다.
실시예 5
폴리메틸메타아크릴레이트 0.6g과 비닐아세테이트 0.3g을 밀폐용기에 넣고 5시간 동안 상온에서 보관한 후 에틸렌카보네이트 1.09g, 프로필렌카보네이트 0.54g, 과염소산리튬염 0.16g, 폴리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트(수평균 분자량: 약 875) 0.3g과 벤조인에틸에테르 3 mg을 첨가하여 균일한 용액이 될 때까지 교반한 다음 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질은 강도가 우수하였으며 180°로 구부렸을 때 부러짐이 없이 유연하였다. 교류 임피던스법을 이용하여 측정한 전도도는 25℃에서 1.3×10-3S/cm 였다.
실시예 6
수평균 분자량이 약 100,000인 폴리메틸메타아크릴레이트 0.9g과 유기용매로서 테트라히드로푸란 0.9g를 밀폐용기에 넣고 하루동안 상온과 상압의 분위기에서 보관한 후, 액체성분으로서 에틸렌카보네이트 0.91g 및 프로필렌카보네이트 0.45g과 과염소산리튬염0.14g, 그리고 가교제로서 테트라에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트 0.6g과 광 개시제인 벤조인에틸에테르 3 mg을 첨가하여 균일한 용액이 될 때까지 교반하였다. 이 용액을 0.5 mm로 두께를 조절하며 유리판 위에 캐스팅한 다음, 상온과 상압의 조건에서 12시간 방치하여 유기 용매를 제거한 후, 자외선을 2분간 조사하였다. 제조된 고분자 전해질은 무색 투명하고 강도가 우수하였으며 180°로 구부렸을 때 부러짐이 없이 유연하였다. 교류 임피던스법을 이용하여 측정한 전도도는 25℃에서 6.1×10-5S/cm 였다. 리튬 금속에 대한 계면 저항의 변화는 제 3도에 도시하였다.
실시예 7
폴리메틸메타아크릴레이트 0.9g, 테트라히드로푸란 0.9g, 테트라에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트 0.3g, 에틸렌카보네이트 1.09g, 프로필렌카보네이트 0.54g, 과염소산리튬염 0.16g 및 벤조인에틸에테르 3 mg을 사용하여 실시예 6과 동일한 방법으로 고분자 전해질을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질은 기계적 강도가 약하였고 접착성이 있었으며 교류 임피던스법을 이용하여 측정한 전도도는 25℃에서 5.5×10-4S/cm 였다.
실시예 8
폴리메틸메타아크릴레이트 0.3g, 테트라히드로푸란 0.3g, 테트라에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트 0.9g, 에틸렌카보네이트 1.09g, 프로필렌카보네이트 0.54g, 과염소산리튬염 0.16g 및 벤조인에틸에테르 3 mg을 사용하여 실시예 6과 동일한 방법으로 고분자 전해질을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질은 유연성이 떨어져 부러지기 쉬운 특성을 보였으며 교류 임피던스법을 이용하여 측정한 전도도는 25℃에서 1.4×10-4S/cm 였다.
실시예 9
폴리메틸메타아크릴레이트 0.9g, 테트라히드로푸란 0.9g, 테트라에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트 0.9g, 에틸렌카보네이트 0.72g, 프로필렌카보네이트 0.36g, 과염소산리튬염 0.11g 및 벤조인에틸에테르 3 mg을 사용하여 실시예 6과 동일한 방법으로 고분자 전해질을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질은 기계적 강도가 우수하였으나 180°로 구부렸을때 부러졌으며 교류 임피던스법을 이용하여 측정한 전도도는 25℃에서 2.4×10-5S/cm 였다.
실시예 10
폴리메틸메타아크릴레이트 0.9g, 테트라히드로푸란 0.9g, 폴리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트(수평균 분자량: 약 875) 0.6g, 에틸렌카보네이트 0.91g, 프로필렌카보네이트 0.45g, 과염소산리튬염 0.14g 및 벤조인에틸에테르 3mg을 사용하여 실시예 6과 동일한 방법으로 고분자 전해질을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질은 강도가 우수하였으며 180°로 구부렸을 때 부러짐이 없이 유연하였다. 교류 임피던스법을 이용하여 측정한 전도도는 25℃에서 1.5×10-4S/cm 였다.
상기 실시예 1 내지 10의 실험 결과를 하기 표 1로 나타내었다.
표 1
실시예 폴리메틸메타아크릴레이트(g) 가교제(g) 공단량체(g) 에틸렌카보네이트(g) 프로필렌카보네이트(g) 과염소산리튬염(g) 25℃의전도도(S/cm) 기계적강도 유연성
1 0.6 Mn=3300.3 메틸메타아크릴레이트0.3 1.09 0.54 0.16 4.6×10-4 우수 매우 우수
2 0.6 Mn=3300.3 아크릴로나이트릴0.3 1.09 0.54 0.16 2.6×10-4 우수 매우 우수
3 0.6 Mn=3300.3 비닐아세테이트0.3 1.09 0.54 0.16 1.1×10-3 우수 매우 우수
4 0.6 Mn=3300.3 메틸아크릴레이트0.3 1.09 0.54 0.16 1.6×10-3 우수 매우 우수
5 0.6 Mn=8750.3 비닐아세테이트0.3 1.09 0.54 0.16 1.3×10-3 우수 매우 우수
6 0.9 Mn=3300.6 (THF) 0.91 0.45 0.14 6.1×10-5 매우 우수 우수
7 0.9 Mn=3300.3 (THF) 1.09 0.54 0.16 5.5×10-4 불량 매우 우수
8 0.3 Mn=3300.9 (THF) 1.09 0.54 0.16 1.4×10-4 우수 불량
9 0.9 Mn=3300.9 (THF) 0.72 0.36 0.11 2.4×10-5 매우 우수 불량
10 0.9 Mn=8750.6 (THF) 0.91 0.45 0.14 1.5×10-4 매우 우수 우수
*THF : 테트라히드로푸란을 의미하며, 제조과정에서만 용매로서 사용되고 최종 고분 자 전해질에는 존재하지 않음.
본 발명의 고분자 전해질은 기계적 강도가 우수하여 박막의 필름 형태로 성형이 가능하고, 액체전해질에 상응하는 높은 이온 전도도를 가지며, 액체성분의 함유능력이 우수하여 시간의 경과에 따른 조성의 변화가 적고, 리튬 금속에 대해 안정성이 뛰어나다는 특징을 갖는다. 또한, 탄성이 우수하여 전지의 충방전 과정에서 발생하는 전극 물질의 팽창과 수축에 대해 민감하게 대응함으로써 전해질과 전극 사이의 계면 저항을 최소화 시킬 수 있으므로, 리튬 2차 전지용 전해질로 사용하기에 적합하다.

Claims (11)

  1. 그물형 고분자 3 내지 40 중량% 및 상기 그물형 고분자와 상호 침투구조를 이루는 수평균 분자량 10,000 내지 500,000의 폴리메틸메타아크릴레이트 10 내지 50 중량%, 리튬염 1 내지 40 중량% 및 액체 성분 30 내지 85 중량%로 이루어지며, 그물형 고분자의 함량과 폴리메틸메타아크릴레이트의 함량의 합이 전체 전해질량을 기준으로 60 중량% 이하인 고분자 전해질.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 그물형 고분자가 두개 이상의 불포화기를 함유한 극성 단량체 또는 올리고머("가교제")의 자외선 중합에 의해 합성되며, 가교제에 대한 폴리메틸메타아크릴레이트의 중량비가 0.5 이상인 고분자 전해질.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 가교제에 하나의 불포화기를 갖는 단량체("공단량체")를 전체 전해질량을 기준으로 5 내지 30 중량%로 더 첨가하는 고분자 전해질.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나에 있어서, 상기 가교제가 에스테르기, 에테르기, 니트릴기, 우레탄기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 기를 포함하는 선형 또는 환상의 극성 관능기를 포함하는 고분자 전해질.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나에 있어서, 상기 가교제가 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트, 우레탄 디아크릴레이트, 우레탄 디메타아크릴레이트, 폴리에스테르 디아크릴레이트, 폴리에스테르 디메타아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리메타아크릴레이트, 에톡시기로 치환된 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 프로폭시기로 치환된 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 글리세릴 트리아크릴레이트, 글리세릴 트리메타아크릴레이트, (트리스-(2-아크릴로일옥시)에틸)이소시아누레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 고분자 전해질.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 공단량체가 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 테트라히드로푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸릴메타아크릴레이트, 메톡시기로 치환된 에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메톡시기로 치환된 에틸렌글리콜 메타아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 4-비닐피리딘, 비닐피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 고분자 전해질.
  7. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬염이 LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiPF6,LiSCN 및LiC(CF3SO2)3로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 액체 성분이 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,3-디옥센, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 술포란, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디글림, 트리글림, 테트라글림으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 고분자 전해질.
  8. (a) 폴리메틸메타아크릴레이트에 공단량체를 첨가하여 폴리메틸메타아크릴레이트를 완전히 용해시킨 혼합 용액("고분자 혼합용액")을 제조하며,
    (b) 리튬염과 액체성분의 혼합용액("액체 전해질")에 가교제와 전체 전해질량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%의 광 개시제를 첨가하고, 여기에 상기 고분자 혼합용액을 혼합하여, 균일한 용액이 될 때까지 교반하며,
    (c) 혼합용액을 매끄럽고 평평한 판에 붓고 두께가 0.01 내지 1 mm인 필름을 제조하며,
    (d) 상기 필름에 자외선을 조사하여 경화반응을 유도하므로써,
    제 1항에 따른 고분자 전해질을 제조하는 방법.
  9. (a) 폴리메틸메타아크릴레이트에 유기 용매를 첨가하여 폴리메틸메타아크릴레이트를 완전히 용해시킨 혼합 용액("고분자 혼합용액")을 제조하며,
    (b) 리튬염과 액체성분의 혼합용액("액체 전해질")에 가교제와 전체 전해질량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%의 광 개시제를 첨가하고, 여기에 상기 고분자 혼합용액을 혼합하여, 균일한 용액이 될 때까지 교반하며,
    (c) 혼합용액을 평평한 판에 붓고 두께가 0.01 내지 1mm인 필름을 제조하고, 상온과 상압의 분위기에서 12시간 이상 방치하거나 약 40℃의 진공 분위기에서 1 내지 5시간 방치하여 상기 유기용매를 제거하며,
    (d) 상기 필름에 자외선을 조사하여 경화반응을 유도하므로써,
    제 1항에 따른 고분자 전해질을 제조하는 방법.
  10. (a) 폴리메틸메타아크릴레이트에 리튬염과 액체성분의 혼합용액("액체 전해질")을 첨가하고, 50 내지 80℃에서 가열하여 폴리메틸아크릴레이트를 완전히 용해시킨 혼합 용액("고분자 혼합용액")을 제조하며,
    (b) 상기 고분자 혼합용액에, 가교제와 전체 전해질량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%의 광 개시제를 첨가하고, 균일한 용액이 될 때까지 교반하며,
    (c) 혼합용액을 평평한 판에 붓고 두께가 0.01 내지 1 mm인 필름을 제조하고,
    (d) 상기 필름에 자외선을 조사하여 경화반응을 유도하므로써,
    제 1항에 따른 고분자 전해질을 제조하는 방법.
  11. 제 1항 내지 제 7항의 고분자 전해질을 사용한 리튬 2차 전지.
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