CN108400379A - 一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法及全电池的制备 - Google Patents

一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法及全电池的制备 Download PDF

Info

Publication number
CN108400379A
CN108400379A CN201810043815.6A CN201810043815A CN108400379A CN 108400379 A CN108400379 A CN 108400379A CN 201810043815 A CN201810043815 A CN 201810043815A CN 108400379 A CN108400379 A CN 108400379A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
preparation
battery
electrolyte
diaphragm
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810043815.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108400379B (zh
Inventor
李贵彬
陈忻
陈继涛
郑俊荣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Peking University
Original Assignee
Peking University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Peking University filed Critical Peking University
Priority to CN201810043815.6A priority Critical patent/CN108400379B/zh
Publication of CN108400379A publication Critical patent/CN108400379A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108400379B publication Critical patent/CN108400379B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0061—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus
    • D01D5/0076—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus characterised by the collecting device, e.g. drum, wheel, endless belt, plate or grid
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0061—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus
    • D01D5/0092—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus characterised by the electrical field, e.g. combined with a magnetic fields, using biased or alternating fields
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4326—Condensation or reaction polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法及全电池制备方案，包括：制备新型的带有活性反应基团的聚芳醚酮高分子材料，并通过静电纺丝技术制成无纺布作为聚合物骨架，提高隔膜的机械性能和耐热性能；通过光引发或热引发固化，在刚性的聚合物骨架上引入柔性侧链结构，提高隔膜吸附电解液的能力和锂离子传导能力；隔膜固化反应在金属锂片或石墨负极上进行，改善隔膜与金属锂表面的接触面，抑制减缓锂支晶的形成。本发明提供的全电池制备方案具有80℃下不膨胀，循环稳定性好(0.5C，200圈)的特点，有望作为一种高安全性电池隔膜改进方案应用于锂离子二次电池或锂金属二次电池中。

Description

一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法及全电池的制备
技术领域
本发明涉及新能源电池技术领域，特别涉及一种高安全性锂离子电池隔膜及其制备方法和全电池制备方案。
背景技术
锂离子二次电池具有高能量密度、高倍率充电速率以及较长的循环寿命，被广泛应用于各类储能设备，并作为电动车动力来源。目前，用作正极材料的主要是锂金属氧化物，主流产品包括磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等几大类；用作负极材料的主要是石墨，金属锂用作负极也有较多报道；隔膜主要采用双向拉伸多孔PP膜，电解液多为LiFP6的有机系电解液。随着科研水平的不断提高及二十几年的技术进步，目前商业化的锂离子电池生产基本克服了锂电池在发展初期存在的循环寿命短、容量保持率低的缺点，但是安全问题和能量密度还达不到人们预期的水平，成为限制其进一步推广使用的瓶颈。安全问题主要存在于锂电池电解液体系，由于其多为低沸点、易挥发、高度易燃的有机溶剂，因此电池在热失控或穿刺短路等情况下极易发生胀气甚至起火爆炸等危险，影响较大的例如三星NOTE7手机充电电池爆炸事件，国内某知名电动汽车公司生产的电动车自燃事件，诸如此类等安全问题促使着人们追求高能量密度的同时，必须克服锂电池易燃易爆的问题。总体来说，亟待解决的问题主要存在于以下几方面：
1.有机系电解液闪点、沸点较低，易挥发，在较高温度下或随着电池使用时间的延长，很容易使电池发生胀气，遇到撞击或刺破时容易发生起火爆炸。
2.全固态电池发展较为缓慢，尚未研发出一种具有普遍实用价值的全固态电池。全固态电解质研究热点目前主要集中在聚乙二醇(PEG)和无机快离子导体(如LGPS或LLZTO等)，前者使用温度通常在80℃左右，且循环稳定性差、放电倍率低，不能满足大电流充放电的工作需求；后者主要存在加工困难，长循环条件下易生成支晶，无法大量装备电池等问题。
3.以锂金属做负极，电池在循环过程中易出现锂片粉化或者支晶产生，诱发诸多安全问题。
4.开发新型聚合物结构体系，从根本上解决电解质易燃、易挥发，隔膜耐热性能差、易收缩变形等问题。
如何提高电解质的安全型，使其能够与多种正、负极材料相匹配，满足电池在不同使用条件及环境下的使用需求，是未来锂离子二次电池在新能源领域的发展方向。
发明内容
本发明的目的在于提出一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法，以解决商用电解液体系易燃易挥发、安全性差的问题，并形成一种全电池的制备方案。
本发明具体是通过以下技术方案实现的：
在本发明的第一方面，提出了一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)合成含有活性功能基团的聚芳醚酮材料，反应通式如下：
其中：A代表X代表卤素，例如F、Cl和Br；Y代表Z代表联苯中的连接单键， R代表甲基或甲氧基；m为自然数，n为0或自然数，其中m/(m+n)＝0.3～1。
该步骤以双酚单体与双卤素单体为原料，通过亲和缩聚法制备聚芳醚酮材料，其中所述双酚单体部分或全部为含有烯丙基双键的双酚单体。
(2)利用静电纺丝的方法制备聚芳醚酮无纺布。
(3)以聚芳醚酮无纺布为基底，将聚乙二醇丙烯酸酯与锂离子电解液混合后加入其中，通过光引发或热引发聚合，制备得到含有柔性侧链的交联聚合物凝胶电解质隔膜材料。其中，所述含有柔性侧链的交联聚合物的结构如下所示：
其中k1为大于1的正整数，k2为4～8的整数。
上述步骤1)聚芳醚酮材料合成中使用的单体原料包括双酚单体和双卤素单体，其中双酚单体可选自包括双酚A、双酚S、双酚BP、四甲基联苯二酚、四甲氧基联苯二酚、酚酞、双酚AF、烯丙基双酚A、烯丙基双酚S等化合物中的一种或者几种；双卤素单体可选自包括4,4’-二氟二苯酮、4,4’-二氟二苯砜、4,4’-二氯二苯酮、4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二溴二苯酮、4,4’-二溴二苯砜等化合物中的一种或几种。双酚与双卤素单体的投料比例可根据需要的接枝比例进行控制。采用亲和缩聚法制备聚合物，以二甲基亚砜(DMSO)，或二甲基甲酰胺(DMF)，或二甲基乙酰胺(DMAC)，或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，或环丁砜(TMS)，或二苯砜为溶剂，以碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠为缚酸剂，甲苯为带水剂在120～140℃下带水反应2～5个小时。再梯度升温至155～200℃范围内反应4～10小时直至变粘，再将反应体系出料至乙醇中，冷却后将物料打碎，去离子水反复洗料至中性。
上述步骤2)无纺布的制备首先配制纺丝液，以二氧六环、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂，将步骤1)制备的带有活性基团的聚芳醚酮材料配制成浓度8～15％(质量百分比)的溶液。优选的，静电纺丝设备的参数设定为：贮液管为30～100ml医用注射器，纺丝机喷液速度1～15mL/h，接液距离15～30cm，滚轴接收速度200～400r/min，正负极静电电压10KV～15KV。所制备的无纺布外观为白色，经测定其孔隙率40％～70％，吸液率200％～300％，纤维直径1～3μm，厚度为20～40μm，同时具有良好的结构强度。
上述步骤3)凝胶电解质的制备中，对于柔性聚乙二醇链段分子量的选择，优选采用数均分子量500～1500(例如550或900或1200)的聚乙二醇丙烯酸酯作为柔性链段，加入的混合液中同时包含着质量分数为40％～60％、浓度为1M的双三氟甲基磺酰亚胺锂(LTFSI)电解液、或六氟磷酸锂(LiPF6)电解液、或四氟硼酸锂(LiBF4)电解液。电解液为有机溶剂体系，所述有机溶剂具体可以是碳酸乙烯酯(EC)、二甲氧基甲烷(DMM)、乙二醇二甲醚(DME)、乙二醇二乙醚(DEE)、1，3-二氧戊环(1，3-DL)、碳酸丙烯脂(PC)、γ-丁丙酯(γ-BL)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二乙二醇二甲醚(DG)或四乙二醇二甲醚等物质中一种或多种组成的单组份或多组分配方体系，通过光引发或热引发聚合形成一体凝胶电解质结构。光引发剂具体可以是自由基引发剂中的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚等物质中的一种或几种，添加量为反应总物质的量的0.1％～1％，在紫外光区(250～420nm)或可见光区(400～800nm)，通过控制光强(5瓦～20瓦)及光照时间(30秒～5分钟)来调节固化程度。热引发剂可以是偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰(BPO)等物质中的一种或几种，添加量为总物质量的0.5％，引发温度依据不同种类引发剂的分解温度区间进行调整，固化时间30秒～5分钟。
进一步的，在本发明的第二方面，在获得凝胶电解质隔膜材料的基础上，采用金属锂或石墨作负极，形成全电池制备方案。
采用金属锂作为负极的情况下，负极材料具体可以是纯金属锂带，或铜网与金属锂复合材料，或泡沫铜与金属锂复合材料。对于铜网与金属锂复合材料，优选的，其中铜网厚度为5微米～70微米，孔径10目～200目，金属锂占总质量的5％～30％，复合材料厚度5～80微米。对于泡沫铜与金属锂复合材料，其中泡沫铜厚度为50～100微米，金属锂占总质量的5％～30％，复合材料厚度50～120微米。正极材料可以采用磷酸铁锂、钴酸锂或镍钴锰酸锂等。
采用石墨作为负极的情况下，负极面密度容量为正极的110％～150％；采用磷酸铁锂作为正极材料，活性物质面密度大于10mg/cm2。
全电池的制备可以采用叠片法或卷绕法。叠片法是将凝胶电解质制备过程直接在负极上操作，先将聚芳醚酮无纺布材料贴于金属锂负极或石墨负极表面，将调制好的凝胶电解质浆液灌注其中，通过引发双键聚合成型，制备“负极-隔膜”一体材料，继而覆盖正极材料、叠片封装，完成电池制备。也可以将聚芳醚酮无纺布置于负极片和正极片之间，采用卷绕法初步获得电池结构，然后灌注调制好的凝胶电解质浆液，通过热引发获得“负极－隔膜－正极”的一体型电池结构，再经抽真空压实，最终获得软包电池。本发明提出的一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法及全电池制备方案，通过引入特种工程塑料聚芳醚酮，利用静电纺丝技术制备无纺布作为聚合物电解质骨架，提高隔膜的机械性能和耐热性能；通过光固化或热固化，在刚性的聚合物骨架上引入柔性侧链结构，提高隔膜吸附电解液的能力和锂离子传导能力。这种新型的“刚柔并济”的聚合物交联结构，提高了电解质隔膜的耐热性，高温下不变形，降低了有机电解液的挥发速率，同时能够与多种正极材料相匹配；并且隔膜固化反应在金属锂片或石墨负极上进行，改善隔膜与金属锂表面的接触面，抑制减缓锂支晶的形成。本发明提出的安全型锂离子全电池制备方案能够有效改善锂金属界面，并能够形成“负极－隔膜－正极”三位一体的全电池结构，改善了电池的安全性能，提高了能量密度。
附图说明
图1是含有柔性PEG侧链的交联聚合物的结构图。
图2是实施例2制备的聚芳醚酮无纺布材料的照片。
图3是实施例2制备的聚芳醚酮无纺布材料的电镜结构图。
图4显示了实施例3中的电解质隔膜耐火实验。
图5是实施例4制备的全电池在1C条件下循环测试结果。
图6是实施例4制备的全电池在0.5C条件下循环测试结果。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术手段、技术特征、获得效果及达成目的，以下结合附图同具体实施例来进一步阐述本发明。
实施例1：聚芳醚酮材料的制备
将含有烯丙基双键的双酚单体、二氟二苯酮(或二氯二苯酮)及其他双酚单体按照摩尔比3∶5∶2的比例投料于三口瓶中，同时加入质量比1.2倍的二甲基亚砜(DMSO)或N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，质量比0.3～0.5倍的甲苯为带水剂，摩尔比为双卤化二苯酮1.1～1.4倍的碳酸钾为成盐剂，采用程序控温法，逐步将体系升温至160℃稳定反应5小时，直至体系变为粘稠均一状态，将反应产物出料于去离子水中，并反复水洗，直至pH值为中性，将物料烘干待用。
实施例2：聚芳醚酮无纺布的制备
将实施例1中制备的物料溶于四氢呋喃，或1，4-二氧六环，或二甲基甲酰胺等有机溶剂中，调制成质量分数为10％或20％的均一溶液，通过静电纺丝机制成无纺布材料，见图2和图3。
静电纺丝机参数设定：设定正负极静电电压10KV～15KV，喷丝速率2mL/min，滚轴接收速度200～400r/min，喷头与滚轴间距离15cm～30cm。通过具体调节以上参数，可以获得不同纤维直径(1μm～3μm)，不同吸液率(50％～80％)，不同机械强度的无纺布材料。将最终获得的无纺布材料于60℃真空条件下烘干24h，留存备用。
实施例3：含有柔性侧链结构交联聚合物的凝胶电解质的制备
以实施例2中制备的聚芳醚酮无纺布材料为基底，将聚乙二醇丙烯酸酯与商用锂离子电解液按照质量比40∶60进行混合，并加入1％的固化剂，将混合体系按一定质量比加入所述无纺布中，采用紫外光固化或者热固化，最终制备含有柔性侧链的交联聚合物凝胶电解质隔膜材料。制备含有柔性PEG(聚乙二醇)侧链的交联型聚合物的反应式和结构如下所示：
k2＝4或6，k1为大于1的正整数。
同时对材料进行了耐火测试，如图4所示，采用明火分别对凝胶电解质隔膜和液态电解质进行引燃实验，三分钟后对材料进行观察。液态电解质由于易燃性的液体燃烧，材料体积大幅度收缩(对比图4中b和b')；与此形成鲜明对比的是，凝胶电解质材料并未被引燃且材料体积基本维持不变(对比图4中a和a')，这表明该材料具有优异的耐火性能，能够提高电池在过热火或燃烧情况下的安全性能。
实施例4：全电池的制备
a：以金属锂片做负极，将实施例3中无纺布平展于锂片表面，固化过程亦如实施例3中描述，获得“金属锂-电解质隔膜”一体材料；采用锂金属氧化物作为电池材料正极，采用卷绕法制备软包电池，经抽真空封装最终获得电池。
b：以石墨做负极：将实施例3中的无纺布置于石墨负极片与锂金属氧化物正极片之间，采用卷绕法初步获得电池结构，再将实施例3中调制的混合溶液体系按照质量比注入电池中，再经固化及抽真空封装，最终获得软包电池。
对实施例4a组装的电池进行了充放电循环测试，如图5和图6所示。电池在1C条件下充放电100次库伦效率始终维持在99％以上，放电比容量大于115mAh/g；0.5C条件下充放电200圈后仍然维持有优异的性能，这得益于凝胶电解质材料与金属锂负极有良好的接界面，提高了电池的循环稳定性。

Claims (10)

1.一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)以双酚单体与双卤素单体为原料，通过亲和缩聚法合成含有活性功能基团的聚芳醚酮材料，反应通式如下：
其中：A代表X代表卤素；Y代表Z代表联苯中的连接单键，或者代表R代表甲基或甲氧基；m为自然数，n为0或自然数，其中m/(m+n)＝0.3～1；
2)利用步骤1)合成的聚芳醚酮材料通过静电纺丝的方法制成无纺布；
3)以步骤2)制备的无纺布为基底，将聚乙二醇丙烯酸酯与锂离子电解液混合后的凝胶电解质浆液加入其中，通过光引发或热引发聚合，制备得到含有柔性侧链的交联聚合物凝胶电解质隔膜材料；其中所述含有柔性侧链的交联聚合物的结构如下所示：
其中k1为大于1的正整数，k2为4～8的整数。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述双酚单体选自下列化合物中的一种或多种：双酚A、双酚S、双酚BP、四甲基联苯二酚、四甲氧基联苯二酚、酚酞、双酚AF、烯丙基双酚A和烯丙基双酚S；所述双卤素单体选自下列化合物中的一种或多种：4,4’-二氟二苯酮、4,4’-二氟二苯砜、4,4’-二氯二苯酮、4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二溴二苯酮和4,4’-二溴二苯砜。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)的亲和缩聚法以二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜或二苯砜为溶剂，以碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠为缚酸剂，以甲苯为带水剂在120～140℃下带水反应2～5个小时；再梯度升温至155～200℃范围内反应4～10小时直至变粘，然后出料，冷却，打碎，反复水洗至中性。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)以二氧六环、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺为溶剂，将步骤1)制备的带有活性基团的聚芳醚酮材料配制成质量百分比浓度8～15％的纺丝液，然后进行静电纺丝。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)静电纺丝设备的参数设定为：贮液管为30～100ml医用注射器，喷液速度1～15mL/h，接液距离15～30cm，滚轴接收速度200～400r/min，正负极静电电压10KV～15KV；所制备的无纺布孔隙率40％～70％，吸液率200％～300％，纤维直径1～3μm，厚度为20～40μm。。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述聚乙二醇丙烯酸酯的数均分子量为500～1500；聚乙二醇丙烯酸酯与锂离子电解液的混合液中包含质量分数为40％～60％的双三氟甲基磺酰亚胺锂电解液、或六氟磷酸锂电解液、或四氟硼酸锂电解液。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)通过光引发或热引发聚合形成一体凝胶电解质结构，其中：光引发剂选自下列自由基引发剂中的一种或多种：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚和安息香丁醚，在紫外光区或可见光区通过控制光强及光照时间来调节固化程度；热引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰中的一种或多种，引发温度依据不同种类引发剂的分解温度区间进行调整，固化时间30秒～5分钟。
8.一种锂电池制备方法，首先根据权利要求1～7任一所述锂离子电池隔膜的制备方法的步骤1)和2)制备聚芳醚酮无纺布，然后以金属锂或石墨作负极，通过下述方法i)或ii)制备全电池：
i)将聚芳醚酮无纺布贴于负极表面，将聚乙二醇丙烯酸酯与锂离子电解液混合的凝胶电解质浆液加入其中，通过光引发或热引发聚合制备“负极-隔膜”一体材料，继而覆盖正极材料，叠片封装，完成电池制备；
ii)将聚芳醚酮无纺布置于石墨负极片和锂金属氧化物正极片之间，采用卷绕法初步获得电池结构，然后灌注聚乙二醇丙烯酸酯与锂离子电解液混合的凝胶电解质浆液，通过热引发获得“负极－隔膜－正极”的一体型电池结构，再经抽真空压实，得到软包电池。
9.一种锂离子电池隔膜，是根据权利要求1～7任一所述锂离子电池隔膜的制备方法得到的含有柔性侧链的交联聚合物凝胶电解质隔膜材料。
10.一种锂电池，其特征在于，具有“负极－隔膜－正极”三位一体的全电池结构，其中所述隔膜为根据权利要求1～7任一所述锂离子电池隔膜的制备方法得到的含有柔性侧链的交联聚合物凝胶电解质隔膜材料。
CN201810043815.6A 2018-01-17 2018-01-17 一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法及全电池的制备 Active CN108400379B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810043815.6A CN108400379B (zh) 2018-01-17 2018-01-17 一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法及全电池的制备

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810043815.6A CN108400379B (zh) 2018-01-17 2018-01-17 一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法及全电池的制备

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108400379A true CN108400379A (zh) 2018-08-14
CN108400379B CN108400379B (zh) 2020-04-03

Family

ID=63094563

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810043815.6A Active CN108400379B (zh) 2018-01-17 2018-01-17 一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法及全电池的制备

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108400379B (zh)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110111922A (zh) * 2019-04-08 2019-08-09 西安交通大学 一种多功能有机凝胶作为导电介质的应用
CN110592807A (zh) * 2019-09-18 2019-12-20 宁波大学 一种抑制锂枝晶生长的薄膜材料及其制备方法
CN110880573A (zh) * 2018-09-05 2020-03-13 张家港祥成医用材料科技有限公司 一种聚醚酮酮电池隔膜的制备方法
CN111697190A (zh) * 2020-07-17 2020-09-22 东北师范大学 一种用于锂电池隔膜的聚芳醚酮
CN113451641A (zh) * 2020-03-25 2021-09-28 成均馆大学校产学协力团 锂二次电池用电解质膜、适用其的锂二次电池用膜-电极结构体的制备方法
CN113488688A (zh) * 2020-05-09 2021-10-08 深圳盛德新能源科技有限公司 一种用于燃料电池的交联结构侧链磺化聚合物质子交换膜的制备方法
CN113991175A (zh) * 2021-11-29 2022-01-28 傲普(上海)新能源有限公司 一种聚碳酸酯基固体电解质及其制备方法和应用
CN114134588A (zh) * 2021-11-23 2022-03-04 湖北亿纬动力有限公司 一种锂离子电池的隔膜及其制备方法和用途
CN114276546A (zh) * 2022-01-18 2022-04-05 四川泸天化创新研究院有限公司 含羧基侧基烯丙基聚砜及其制备方法和应用
CN114806175A (zh) * 2022-04-22 2022-07-29 川化集团有限责任公司 一种双酚a型氰酸酯树脂改性的聚砜复合材料及其制备方法
CN115295958A (zh) * 2022-08-30 2022-11-04 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚芳醚酮隔膜、其制备方法及应用
CN115863906A (zh) * 2022-12-20 2023-03-28 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种复合隔膜及其制备方法和应用
CN115295958B (zh) * 2022-08-30 2024-05-24 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚芳醚酮隔膜、其制备方法及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040222169A1 (en) * 2003-05-05 2004-11-11 Youxin Yuan Porous poly(aryl ether ketone) membranes, processes for their preparation and use thereof
CN102746638A (zh) * 2012-06-28 2012-10-24 吉林大学 侧链含季铵盐基团的聚芳醚酮阴离子传导膜材料及其制备方法
CN107134556A (zh) * 2017-03-31 2017-09-05 乐凯胶片股份有限公司 一种锂离子电池隔膜

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040222169A1 (en) * 2003-05-05 2004-11-11 Youxin Yuan Porous poly(aryl ether ketone) membranes, processes for their preparation and use thereof
CN102746638A (zh) * 2012-06-28 2012-10-24 吉林大学 侧链含季铵盐基团的聚芳醚酮阴离子传导膜材料及其制备方法
CN107134556A (zh) * 2017-03-31 2017-09-05 乐凯胶片股份有限公司 一种锂离子电池隔膜

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110880573A (zh) * 2018-09-05 2020-03-13 张家港祥成医用材料科技有限公司 一种聚醚酮酮电池隔膜的制备方法
CN110111922A (zh) * 2019-04-08 2019-08-09 西安交通大学 一种多功能有机凝胶作为导电介质的应用
CN110111922B (zh) * 2019-04-08 2020-08-18 西安交通大学 一种多功能有机凝胶作为导电介质的应用
CN110592807A (zh) * 2019-09-18 2019-12-20 宁波大学 一种抑制锂枝晶生长的薄膜材料及其制备方法
CN113451641A (zh) * 2020-03-25 2021-09-28 成均馆大学校产学协力团 锂二次电池用电解质膜、适用其的锂二次电池用膜-电极结构体的制备方法
CN113488688A (zh) * 2020-05-09 2021-10-08 深圳盛德新能源科技有限公司 一种用于燃料电池的交联结构侧链磺化聚合物质子交换膜的制备方法
CN113488688B (zh) * 2020-05-09 2022-07-08 深圳盛德新能源科技有限公司 一种用于燃料电池的交联结构侧链磺化聚合物质子交换膜的制备方法
CN111697190A (zh) * 2020-07-17 2020-09-22 东北师范大学 一种用于锂电池隔膜的聚芳醚酮
CN114134588A (zh) * 2021-11-23 2022-03-04 湖北亿纬动力有限公司 一种锂离子电池的隔膜及其制备方法和用途
CN114134588B (zh) * 2021-11-23 2024-03-15 湖北亿纬动力有限公司 一种锂离子电池的隔膜及其制备方法和用途
CN113991175A (zh) * 2021-11-29 2022-01-28 傲普(上海)新能源有限公司 一种聚碳酸酯基固体电解质及其制备方法和应用
CN114276546A (zh) * 2022-01-18 2022-04-05 四川泸天化创新研究院有限公司 含羧基侧基烯丙基聚砜及其制备方法和应用
CN114276546B (zh) * 2022-01-18 2023-07-07 四川泸天化创新研究院有限公司 含羧基侧基烯丙基聚砜及其制备方法和应用
CN114806175A (zh) * 2022-04-22 2022-07-29 川化集团有限责任公司 一种双酚a型氰酸酯树脂改性的聚砜复合材料及其制备方法
CN115295958A (zh) * 2022-08-30 2022-11-04 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚芳醚酮隔膜、其制备方法及应用
CN115295958B (zh) * 2022-08-30 2024-05-24 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚芳醚酮隔膜、其制备方法及应用
CN115863906A (zh) * 2022-12-20 2023-03-28 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种复合隔膜及其制备方法和应用
CN115863906B (zh) * 2022-12-20 2024-02-23 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种复合隔膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108400379B (zh) 2020-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108400379A (zh) 一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法及全电池的制备
Liu et al. In situ polymerization for integration and interfacial protection towards solid state lithium batteries
Nair et al. Nanocellulose-laden composite polymer electrolytes for high performing lithium–sulphur batteries
CN104078633B (zh) 一种隔膜、其制备方法及一种锂离子电池
CN101276895B (zh) 锂离子二次电池多孔隔膜层用组合物及锂离子二次电池
CN110808409A (zh) 一种聚合物锂二次电池及其原位制成方法
CN108550835B (zh) 一种磷酸铁锂/凝胶电解质复合正极材料及其制备方法和一种固态锂电池及其制备方法
CA2662423C (en) Polymer electrolyte comprising a ketonic carbonyl group and electrochemical device comprising said electrolyte
CN103633367B (zh) 一种凝胶聚合物电解质和聚合物锂离子电池及其制备方法
CN111653828B (zh) 一种固态电解质薄膜及其制备方法和固态电池的组装方法
CN103329332A (zh) 电化学装置用电解质、制备所述电解质的方法以及包含所述电解质的电化学装置
CN109599593B (zh) 多层复合电解质的固态电池的制备方法
JP2015516654A (ja) 電気化学電池用層システム
US20120015255A1 (en) Gel polymer electrolyte, lithium battery including gel polymer electrolyte, and method of preparing gel polymer electrolyte
CN101246958B (zh) 锂离子电池用复合电极及其制备方法和锂离子电池
CN109841785A (zh) 一种电池隔膜及其制备方法及包含该隔膜的锂离子电池
CN109244537A (zh) 复合固态电解质、其制备方法及其应用
CN114292484B (zh) 一种互穿网络结构层和原位制备的方法及其应用
CN104479112A (zh) 一种自交联型梳状聚合物及锂离子固体聚合物电解质
CN108923064A (zh) 一种固体高分子电解质及其制备方法及锂离子二次电池
CN113161608A (zh) 一种在室温下具有优异性能的聚合物固态电解质及其锂离子电池中的应用
CN113131005A (zh) 聚合物电解质膜及其制备方法、金属锂电池及其制备方法
CN113273010A (zh) 复合固体电解质及复合固体电解质二次电池
Li et al. A hybridized solid-gel nonflammable Li-Battery
CN113540574A (zh) 一种加热原位固化电解液的锂电池组装工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant