CN114276546A - 含羧基侧基烯丙基聚砜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子复合材料技术领域，公开了含羧基侧基烯丙基聚砜树脂及其制备方法和应用。本发明提供的树脂复合材料包含羧基侧基烯丙基聚砜树脂、双马来酰亚胺树脂和玻璃纤维布，高分子量的含羧基侧基烯丙基聚砜的烯丙基侧基与双马来酰亚胺树脂的双键可以发生化学交联，保证其优异力学性能的同时提升双马来酰亚胺树脂的韧性，从而拓展玻璃纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的应用领域和范围。

Description

含羧基侧基烯丙基聚砜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子复合材料制备技术领域，具体涉及含羧基侧基烯丙基聚砜树脂及其制备方法和应用。

背景技术

先进树脂基复合材料因其质轻、高强度、高模量、耐高温等优异性能，在航空航天、武器装备、汽车制造、电子通讯等领域受到广泛关注。众所周知，界面是复合材料中极其重要的组成部分，对材料的性能尤其是力学性能起着至关重要的作用。在外界载荷作用下，较差的界面相互作用容易导致复合材料的界面结构出现应力集中、微裂痕延伸等变化，导致复合材料的破坏及失效。

双马来酰亚胺（BMI）是一类以马来酰亚胺为活性端基的双官能团热固性树脂，因其良好的耐高温、耐辐射、吸湿率低、热膨胀系数小、良好的可模塑性等优良特性，被广泛制备成高性能树脂基复合材料，但是由于其固化后的交联密度高、分子链刚性强而使BMI呈现出极大的脆性。因此，通过性能相匹配的热塑性树脂和高性能纤维对其改性，可获得高力学强度、高冲击韧性的先进树脂基复合材料。但是，如何改善纤维与基体树脂间良好的界面相互作用成为制备高强度先进树脂基复合材料的关键。目前，根据处理原理和方式的不同，纤维表面改性技术大致可分为两种方式：一是表面氧化技术（气相氧化、液相氧化、电解氧化等）；二是表面修饰技术（物理修饰、化学修饰、等离子体修饰、辐射修饰等）。但上述改性技术存在能耗高、工艺复杂以及普适性不强等缺点。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

为解决背景技术中的问题，本发明的第一个目的在于提供含羧基侧基烯丙基聚砜树脂。该树脂作为一类高性能特种工程塑料，具有高的耐热性能、优异的力学性能和良好的电绝缘性能等优异综合性能；该树脂的羧基侧基具有配位活性的特征，可作为玻璃纤维的表面接枝处理剂，对玻璃纤维进行表面接枝处理，从而改善基体树脂与玻璃纤维的界面相容性。

本发明的第二个目的在于提供含羧基侧基烯丙基聚砜树脂的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供树脂复合材料。采用本发明方法可以使得改性玻璃纤维与双马来酰亚胺树脂之间有较好的界面强度，得到的玻璃纤维增强的双马来酰亚胺树脂基复合材料具有良好的耐热性能、力学性能，低的介电常数与介电损耗。

本发明的第四个目的在于提供树脂复合材料的制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用的第一个技术方案为：

含羧基侧基烯丙基聚砜树脂，具有以下结构：

；

其中，x:y=（0.05～0.5）：（0.5～0.95）。

本发明采用的第二个技术方案为：

含羧基侧基烯丙基聚砜树脂的制备方法，包含以下步骤：

将酚酞啉、2,2'-二烯丙基双酚A、4,4'-二氯二苯砜、极性溶剂、碳酸盐共沸脱水2～4 h，然后经梯度升温进行缩聚反应4～6 h，获得第一溶液；以及

将第一溶液与去离子水按质量比例1:（5～10）混合，进行高速剪切粉碎、纯化、干燥处理。

优选的，所述酚酞啉与2,2'-二烯丙基双酚A的物质的量之比为 (0 .2～0 .5)：(0.5～ 0 .8)；

优选的，所述酚酞啉和2,2'-二烯丙基双酚A的总物质的量与4,4'-二氯二苯砜的物质的量之比为(1 .01～1 .02)：1；

优选的，所述酚酞啉和2,2'-二烯丙基双酚A两种二元酚的总物质的量与碳酸盐的物质的量之比为1：(1.2～1.4)。

优选的，所述极性溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中任一种；

优选的，所述酚酞啉、2,2'-二烯丙基双酚A和4,4'-二氯二苯砜在极性溶剂中的固含量为 40～60 wt%。

本发明提供的第三个技术方案为：

树脂复合材料，由质量比为（0.1～0.4）：（0.6～0.9）的树脂胶液和玻璃纤维合成；

其中，所述树脂胶液包含质量比为（0.1～0.4）：（0.6～0.9）的含羧基侧基烯丙基聚砜树脂和双马来酰亚胺树脂；

所述含羧基侧基烯丙基聚砜树脂为第一个技术方案的含羧基侧基烯丙基聚砜树脂。

优选的，所述的双马来酰亚胺树脂的结构式如下：

。

本发明采用的第四个技术方案为：

树脂复合材料的制备方法，包含以下步骤：

使用含羧基侧基烯丙基聚砜树脂溶液对经过预处理的玻璃纤维进行表面处理、高温干燥，得到处理后的玻璃纤维；

将含羧基侧基烯丙基聚砜树脂与双马来酰亚胺树脂混合制备为树脂胶液；以及

将处理后的玻璃纤维浸于树脂胶液，经过烘干、除去溶剂、热压成型。

优选的，所述含羧基侧基烯丙基聚砜树脂溶液是将含羧基侧基烯丙基聚砜树脂溶解于第一溶剂后得到的浓度为5～10 wt%的溶液；

所述第一溶剂为丁酮、1,4-二氧六环、四氢呋喃、氯仿中任一种或多种。

优选的，所述高温干燥的温度为180～220℃；

优选的，所述热压成型的压力为5～20 MPa，升温程序为：升温至200 ℃、保持(0.5-1.5) h，升温至220 ℃、保持(0.5-1.5) h，升温至240 ℃、保持(1-2.5) h，升温至260℃、保持(2-3.5) h，升温至280 ℃、保持(3-5)h。

优选的，将含羧基侧基烯丙基聚砜树脂与双马来酰亚胺树脂混合制备为树脂胶液具体是将含羧基侧基烯丙基聚砜树脂与双马来酰亚胺树脂溶解于第一溶剂后在高温下混合制得。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的聚砜树脂作为一类高性能特种工程塑料，具有高的耐热性能、优异的力学性能和良好的电绝缘性能等优异综合性能；更重要的是，本发明的聚砜一方面含有羧基侧基，可以嫁接到玻璃纤维表面，改善玻璃纤维与基体树脂的界面性能；另一方面，聚砜的烯丙基侧基可以与双马来酰亚胺树脂的双键发生ene 反应，从而提高双马来酰亚胺树脂基复合材料的机械性能。

本发明提供的树脂复合材料包含羧基侧基烯丙基聚砜树脂、双马来酰亚胺树脂和玻璃纤维布，高分子量的含羧基侧基烯丙基聚砜的烯丙基侧基与双马来酰亚胺树脂的双键可以发生化学交联，保证其优异力学性能的同时提升双马来酰亚胺树脂的韧性，从而拓展玻璃纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的应用领域和范围。

本发明提供的树脂复合材料的制备方法，使得含羧基侧基烯丙基聚砜具有附着力强、可交联且耐高温的特点，能够解决现有玻璃纤维与双马来酰亚胺树脂基体界面粘接及结合作用力弱的问题，处理过程工艺简单以及普适性强，极大地改善玻璃纤维与双马来酰亚胺树脂基体间的浸润及粘接作用。此外，高分子量的含羧基侧基烯丙基聚砜的烯丙基侧基与双马来酰亚胺树脂的双键可以发生化学交联，提升双马来酰亚胺树脂基复合材料的韧性。

本发明提供的改性玻璃纤维与双马来酰亚胺树脂之间有良好的界面强度，且得到的树脂复合材料具有较好的力学性能与耐热性能，从而拓展玻璃纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的应用领域和范围。

附图说明

图1 附图为本发明实施例1得到的含羧基侧基烯丙基聚砜的红外谱图；

图2 附图为实施1中玻璃纤维表面经过含羧基侧基烯丙基聚砜溶液处理前后的表面微观形貌，（a）为未处理的表面，（b）为处理后的表面；

图3附图为对比例2（a）、实施例3（b）提供的树脂复合材料的断面SEM照片。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明第一实施方式提供了含羧基侧基烯丙基聚砜树脂（PSF-COOH），具有以下结构：

；

其中，x:y=（0.05～0.5）：（0.5～0.95）。

本发明的含羧基侧基烯丙基聚砜树脂，本发明的聚砜树脂作为一类高性能特种工程塑料，具有高的耐热性能、优异的力学性能和良好的电绝缘性能等优异综合性能；更重要的是，本发明的聚砜一方面含有羧基侧基，可以嫁接到玻璃纤维表面，改善玻璃纤维与基体树脂的界面性能；另一方面，聚砜的烯丙基侧基可以与双马来酰亚胺树脂的双键发生ene反应，从而提高双马来酰亚胺树脂基复合材料的机械性能。

本发明第二实施方式提供了含羧基侧基烯丙基聚砜树脂的制备方法，包含以下步骤：将酚酞啉、2,2'-二烯丙基双酚A、4,4'-二氯二苯砜、极性溶剂、碳酸盐共沸脱水2～4 h，然后经梯度升温进行缩聚反应4～6 h，获得第一溶液；以及将第一溶液与去离子水按质量比例1:（5～10）混合，进行高速剪切粉碎、纯化、干燥处理。

本发明提供的含羧基侧基烯丙基聚砜树脂的制备方法：一方面是对聚砜进行了分子结构设计，从而获得了一种新型的含羧基侧基烯丙基聚砜树脂，其具有的羧基与烯丙基可以完美的契合用于制备双马来酰亚胺树脂基复合材料，并改善其界面与力学性能。另一方面，与聚砜树脂的传统合成工艺相比，本发明在合成过程中不需要使用脱水剂（甲苯、二甲苯等），工艺环保；同时合成使用了高速球磨机对物料进行粉碎，可以获得粒径小二均匀的聚砜粉末，便于纯化，工艺简便且高效。

需要说明的是，为了调整聚砜主链羧基侧基和烯丙基的比例，需要严格控制酚酞啉、2,2'-二烯丙基双酚A的物质的量之比。具体来说，所述酚酞啉与2,2'-二烯丙基双酚A的物质的量之比为 (0 .2～0 .5)：(0 .5～ 0 .8)。

在一些具体实施方式中，将第一溶液与去离子水按质量比例1:（5～10）混合，在高速球磨机作用下（转速10000～16000 rpm/min）高速剪切粉碎，用丙酮和去离子水分别加热至50～60℃洗涤3～5次进行纯化、再100～140℃烘箱中进行干燥处理6～12 h，获得800～1000目的含羧基侧基烯丙基聚砜粉末。

在一些优选实施方式中，所述酚酞啉和2,2'-二烯丙基双酚A的总物质的量与4,4'-二氯二苯砜的物质的量之比为(1 .01～1 .02)：1；所述酚酞啉和2,2'-二烯丙基双酚A两种二元酚的总物质的量与碳酸盐的物质的量之比为1：(1.2～1.4)。

所述极性溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中任一种；所述碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾；所述酚酞啉、2,2'-二烯丙基双酚A和4,4'-二氯二苯砜在极性溶剂中的固含量为 40～60 wt%。

本发明第三实施方式提供了树脂复合材料，由质量比为（0.1～0.4）：（0.6～0.9）的树脂胶液和玻璃纤维合成；其中，所述树脂胶液包含质量比为（0.1～0.4）：（0.6～0.9）的含羧基侧基烯丙基聚砜树脂和双马来酰亚胺树脂；所述含羧基侧基烯丙基聚砜树脂为第一实施方式的含羧基侧基烯丙基聚砜树脂。

优选的，所述的双马来酰亚胺树脂（BMI-80）的结构式如下：

。

本发明提供的树脂复合材料，其中聚砜的烯丙基侧基可以与双马来酰亚胺树脂的双键发生ene 反应，从而提高双马来酰亚胺树脂基复合材料的机械性能。

本发明第四实施方式提供了树脂复合材料的制备方法，包含以下步骤：

使用含羧基侧基烯丙基聚砜树脂溶液对经过预处理的玻璃纤维进行表面处理、高温干燥，得到处理后的玻璃纤维；将含羧基侧基烯丙基聚砜树脂与双马来酰亚胺树脂混合制备为树脂胶液；以及将处理后的玻璃纤维浸于树脂胶液，经过烘干、除去溶剂、热压成型。

需要说明的是，所述含羧基侧基烯丙基聚砜树脂溶液是将含羧基侧基烯丙基聚砜树脂溶解于第一溶剂后得到的浓度为5～10 wt%的溶液。

在一些具体实施方式中，所述处理后的玻璃纤维的处理方法为：将含羧基侧基烯丙基聚砜溶解于第一溶剂中，得到低浓度的均匀溶液，以上述溶液作为上浆剂对热处理后的玻璃纤维布进行上浆涂覆、晾干，然后对上浆涂覆的玻璃纤维布进行高温处理，得到含羧基侧基烯丙基聚砜处理的玻璃纤维布。

在一些具体实施方式中，所述树脂胶液的制备方法为：将含羧基侧基烯丙基聚砜与双马来酰亚胺树脂按比例溶解于第一溶剂中，在高温下回流混合，得到高粘度的树脂胶液，冷却到室温备用。

在一些具体实施方式中，所述将处理后的玻璃纤维浸于树脂胶液，经过烘干、除去溶剂、热压成型的方法为：将上述得到的高粘度的树脂胶液置于浸胶槽中，同时把处理好的玻璃纤维布浸于胶液中，得到上胶均匀的预浸布；将浸渍的纤维布匀速送入烘道中，除去溶剂，得到半固化片；将半固化片叠层置于预热的钢板模具中，一定压力和程序升温条件下经热压机压制成型，得到含羧基侧基烯丙基聚砜改性双马来酰亚胺树脂复合材料。

其中，所述第一溶剂为丁酮、1,4-二氧六环、四氢呋喃、氯仿中任一种或多种。第一溶剂为低沸点溶剂有益于低温回收，节约能耗成本。

所述高温干燥的温度为180～220℃；

所述热压成型的压力为5～20 MPa，升温程序为：升温至200 ℃、保持(0.5-1.5)h，升温至220 ℃、保持(0.5-1.5) h，升温至240 ℃、保持(1-2.5) h，升温至260 ℃、保持(2-3.5) h，升温至280 ℃、保持(3-5)h。

为更好地理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施方式提供的含羧基侧基烯丙基聚砜树脂、树脂复合材料、制备方法，及性能测试。

实施例1 用于说明含羧基侧基烯丙基聚砜树脂及制备方法

在氮气氛围下，向装有搅拌器、温度计、分水器和球形冷凝管的四口反应瓶中投入将酚酞啉（0.1 mol，32.0 g）、2,2'-二烯丙基双酚A（0.4 mol，123.4 g）、4,4'-二氯二苯砜（0.5 mol，143.6 g）、成盐剂碳酸钾（0.7 mol，97 g），600 mL的N,N-二甲基乙酰胺，在氮气或其他惰性气体氛围下升温至160℃进行共沸脱水，控制馏分脱出速度，在4 h内脱出馏分200 mL, 馏分直接从分水器排除，接着1h内梯度升温至190℃继续反应6 h，获得高分子量的含羧基侧基烯丙基聚砜溶液。然后，将含羧基侧基烯丙基聚砜溶液与去离子水按质量比例（1:5～10）混合，在高速球磨机作用下（转速10000～16000 rpm/min）高速剪切粉碎，经过纯化、干燥处理，获得800～1000目的含羧基侧基烯丙基聚砜粉末。

本实施例得到的含羧基侧基烯丙基聚砜粉末的红外谱图如图1所示。

实施例2-5 用于说明树脂复合材料及制备方法

实施例2-5的树脂复合材料各组分及含量如表1所示。

表1

。

实施例2-5的树脂复合材料的制备方法为：

（1）将实施例1得到的含羧基侧基烯丙基聚砜溶解于1,4-二氧六环溶剂中，获得浓度为10 wt%的溶液，以上述溶液作为上浆剂对干燥处理后的玻璃纤维布进行上浆涂覆、晾干，然后对上浆涂覆的玻璃纤维布在200℃条件下进行高温处理，得到含羧基侧基烯丙基聚砜处理的玻璃纤维布；

（2）将含羧基侧基烯丙基聚砜和双马来酰亚胺树脂依次加入到1,4-二氧六环溶剂中，得到固含量为40～60 wt%的均匀树脂胶液；

（3）将（2）中高粘度的树脂胶液置于浸胶槽中，同时将（1）中处理好的玻璃纤维布浸于胶液中，得到上胶均匀的预浸布，含胶量为40wt%；将浸渍的纤维布匀速送入烘道中，除去溶剂，并在160-180 ℃处理5～10 min得到半固化片；

（4）将（3）中的半固化片叠层置于预热的钢板模具中，经常压热压机压制成型，得到一种双马来酰亚胺树脂复合材料，其中复合层压板压制的压力条件为5～20 MPa，固化升温程序为200 ℃/1 h、220 ℃/1 h、240 ℃/2 h、260 ℃/3 h、280 ℃/4 h。

对比例1

与实施例1相比，仅取消第（2）中含羧基侧基烯丙基聚砜的添加，具体成分如表1所示。

对比例2

与实施例1相比，取消第（1）步用含羧基侧基烯丙基聚砜处理玻璃纤维布，同时取消第（2）步中含羧基侧基烯丙基聚砜的添加，具体成分如表1所示。

实验例

对实施例2-5及对比例1-2得到的树脂复合材料进行性能检测，结果如表2所示。

采用万能试验机表征复合材料的弯曲性能。弯曲性能的测试方法为三点弯曲法，样品规格为80*10.0*4.0 mm，加载速度为10 mm/min。复合材料的介电性能采用通惠电子仪器的TH2819A precision LCR meter 数字电桥测试。样品裁剪成尺寸为10 mm×10 mm 的方形片材，两面提前涂上导电银胶烘干并测试。

表2

。

结合上述数据可以看出，通过玻璃纤维表面的改性，可以极大降低复合材料的介电损耗，同时含羧基侧基烯丙基聚砜的引入可以提高复合材料的力学性能，该复合材料作为印制电路板的基材提供了可能。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.含羧基侧基烯丙基聚砜树脂，其特征在于，具有以下结构：

；

其中，x:y=（0.05～0.5）：（0.5～0.95）。

2.如权利要求1所述含羧基侧基烯丙基聚砜树脂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤： 将酚酞啉、2,2'-二烯丙基双酚A、4,4'-二氯二苯砜、极性溶剂、碳酸盐共沸脱水2～4h，然后经梯度升温进行缩聚反应4～6 h，获得第一溶液；以及

将第一溶液与去离子水按质量比例1:（5～10）混合，进行高速剪切粉碎、纯化、干燥处理。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酚酞啉与2,2'-二烯丙基双酚A的物质的量之比为 (0 .2～0 .5)：(0 .5～ 0 .8)；

所述酚酞啉和2,2'-二烯丙基双酚A的总物质的量与4,4'-二氯二苯砜的物质的量之比为(1 .01～1 .02)：1；

所述酚酞啉和2,2'-二烯丙基双酚A两种二元酚的总物质的量与碳酸盐的物质的量之比为1：(1.2～1.4)。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中任一种；

优选的，所述酚酞啉、2,2'-二烯丙基双酚A和4,4'-二氯二苯砜在极性溶剂中的固含量为 40～60 wt%。

5.树脂复合材料，其特征在于，由质量比为（0.1～0.4）：（0.6～0.9）的树脂胶液和玻璃纤维合成；

其中，所述树脂胶液包含质量比为（0.1～0.4）：（0.6～0.9）的含羧基侧基烯丙基聚砜树脂和双马来酰亚胺树脂；

所述含羧基侧基烯丙基聚砜树脂为权利要求1中所述的含羧基侧基烯丙基聚砜树脂。

6.如权利要求5所述的树脂复合材料，其特征在于，所述的双马来酰亚胺树脂的结构式如下：

。

7.如权利要求5或6所述树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

使用含羧基侧基烯丙基聚砜树脂溶液对经过预处理的玻璃纤维进行表面处理、高温干燥，得到处理后的玻璃纤维；

将含羧基侧基烯丙基聚砜树脂与双马来酰亚胺树脂混合制备为树脂胶液；以及

将处理后的玻璃纤维浸于树脂胶液，经过烘干、除去溶剂、热压成型。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含羧基侧基烯丙基聚砜树脂溶液是将含羧基侧基烯丙基聚砜树脂溶解于第一溶剂后得到的浓度为5～10 wt%的溶液；

所述第一溶剂为丁酮、1,4-二氧六环、四氢呋喃、氯仿中任一种或多种。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述高温干燥的温度为180～220℃；

优选的，所述热压成型的压力为5～20 MPa，升温程序为：升温至200 ℃、保持(0.5-1.5) h，升温至220 ℃、保持(0.5-1.5) h，升温至240 ℃、保持(1-2.5) h，升温至260 ℃、保持(2-3.5) h，升温至280 ℃、保持(3-5)h。

10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将含羧基侧基烯丙基聚砜树脂与双马来酰亚胺树脂混合制备为树脂胶液具体是将含羧基侧基烯丙基聚砜树脂与双马来酰亚胺树脂溶解于第一溶剂后在高温下混合制得。

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