CN113488688B - 一种用于燃料电池的交联结构侧链磺化聚合物质子交换膜的制备方法 - Google Patents

一种用于燃料电池的交联结构侧链磺化聚合物质子交换膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于膜材料技术领域，公开了一种用于燃料电池的交联结构侧链磺化聚合物质子交换膜的制备方法，将丙烯基磺酸钠与聚乙二醇丙烯酸酯充分溶解于溶剂中，同时加入引发剂至反应体系中，反应得到侧链磺化聚甲基丙烯酸乙二醇酯‑聚丙烯基磺酸钠共聚物；将聚偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物、侧链磺化聚甲基丙烯酸乙二醇酯‑聚丙烯基磺酸钠共聚物分别溶解于溶剂中，然后共混，加入交联剂和引发剂，制成薄膜，固化得到三维网络结构侧链磺化聚合物质子交换膜。本发明在保障隔膜具备较高离子传导性能的前提下，提高膜材料的机械性能及化学稳定性，降低体系溶胀水平，从而提高燃料电池的综合使用性能。

Description

一种用于燃料电池的交联结构侧链磺化聚合物质子交换膜的 制备方法
技术领域
本发明涉及新能源电池技术领域，特别涉及一种适用于制备氢氧燃料电池膜电极的，新型交联结构侧链磺化聚合物质子交换膜的制备方法。
背景技术
氢氧燃料电池是一种以氢气作为燃料，工作温度在30℃～100℃之间的电化学能量转换装置，具有能量转化率高、无污染、环境友好等优点。作为世界能源消耗大国，我国越来越重视氢氧燃料电池(FC)的技术攻关与产品普及，出台了一系列产业鼓励政策，加速推进燃料电池中关键零部件的研发及产业化工作。膜电极是燃料电池中的核心部件，起着传递质子、担载催化剂、隔绝气体的关键作用，其成本约占燃料电池电堆总成本的60％以上。目前，应用于燃料电池的质子交换膜主要为全氟磺酸膜，主流产品是美国Dupont公司生产的Nafion系列膜材料，具有质子传导率高、机械性能好、耐腐蚀等优点；缺点是制备过程污染高、产品价格昂贵，而我国生产燃料电池所需要的质子交换膜几乎全部依赖进口。多年来，各国科学家对Nafion膜材料的替代产品进行了深入研究，提出了各种磺化聚合物分子模型，合成了大量聚合物体系，但制备的膜材料综合性能仍不理想，结构与材料性缺陷问题突出，主要体现在以下几个方面：
1.由主链磺化聚合物(如SPEEK，SPI等)材料制备的质子交换隔膜，通常存在质子传导率低、吸水溶胀率高等问题，过高的热变形温度使得材料难与催化剂进行复合。主链磺化聚合物由于自身磺化基团的分布问题，难以形成明确的亲水/疏水区域，在高IEC值情况之下，膜的体积溶胀率高达100％以上，难以满足燃料电池的实际使用需求。
2.“高分子-无机离子导体”复合膜通常存在稳定性差，材料分布不均匀等缺点，在大规模加工及产品使用方面难以长期保持性能。无机离子导体虽然能够提高膜材料的质子传导性能，但通常其添加量及离子分布方面难以进行有效控制，极易出现粒子团聚，部分区域吸水溶胀过大，抑或部分区域传导率过低，在组成膜电极后极易出现面电流/面电压不均匀等现象，难以发挥应有作用。
3.制备全氟磺酸膜材料对我国氟化工业的工艺要求较高，且关键技术瓶颈并未完全突破。就我国企业当前实际情况而言，在不要求分子量及产品性能的情况下，即使能制备全氟磺酸系列膜产品，单位产出成本仍远高于国外同类型产品，并且污染高，材料的后处理与环保工作并无有效处理手段。
质子交换膜燃料电池工作温度通常在30℃～100℃，作为燃料电池中的核心部件，电解质膜材料是否具有优异的综合性能及合适的成本价格，将直接影响到燃料电池的使用推广。
发明内容
鉴于以上问题，本发明提供了一种用于燃料电池的交联结构侧链磺化聚合物质子交换膜的制备方法，从合成角度出发，通过分子设计制备适用于燃料电池的新型交联结构侧链磺化聚合物质子交换膜，在保障隔膜具备较高离子传导性能的前提下，提高膜材料的机械性能及化学稳定性，降低体系溶胀水平，从而提高燃料电池的综合使用性能。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种用于燃料电池的交联结构侧链磺化聚合物质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将丙烯基磺酸钠(ALS-SAS)与式I所示的聚乙二醇丙烯酸酯(PEG-MEA)充分溶解于溶剂中，同时加入引发剂，反应得到侧链磺化聚甲基丙烯酸乙二醇酯-聚丙烯基磺酸钠共聚物(P-MEASAS-PEGLS)。
Figure BDA0002484850920000021
其中，n代表4～10的正整数；
S2、将聚偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)溶解于溶剂中，标记为溶液A备用；将步骤S1中制备的侧链磺化聚甲基丙烯酸乙二醇酯-聚丙烯基磺酸钠共聚物溶解溶剂中标记为溶液B备用。
S3、将步骤S2中的溶液A与溶液B按照固体物含量质量比称取溶液体积，并进行搅拌共混，形成性状均一的溶液；将引发剂和交联剂加入混合溶液中，配制成混合溶液C。
S4、采用悬涂法或流延法，将步骤3)中制备的混合溶液C制备成厚度均匀的薄膜，同时采用紫外光光照或真空加热，对膜材料中的交联剂进行引发固化，最终获得目标产物型三维网络结构侧链磺化聚合物质子交换膜(PPSMEA)，分子结构如式II所示。
Figure BDA0002484850920000031
优选的，上述步骤S1中，以丙烯基磺酸钠(ALS-SAS)为一种聚合单体，聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEG-MEA，Mn＝300或500或900)为另一种聚合单体，在水或二甲基亚砜(DMSO)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂中充分溶解，在控制磺化度40％～60％的目标基础上，调整PEG-MEA与ALS-SAS的摩尔投料比在1：1～1:3范围之间。
优选的，上述步骤S1中，所用溶剂为水或二甲基亚砜(DMSO)或N-甲基吡咯烷酮，所用引发剂过硫酸铵或偶氮二异丁腈(AIBN)或硫氰酸钠(NaSCN),引发剂用量按质量比0.5％～2％加入反应体系中。
优选的，上述步骤S1中，当引发剂选择为过硫酸铵时，催化剂加入量为反应单体质量分数的0.5％～1％，且控制在80～120℃，PH值中性偏碱条件下，以水做溶剂，溶液浓度控制在25％～40％之间，搅拌反应4～6h，再将反应体系出料至十倍体积异丙醇溶液中，将产物析出；当引发剂选择为偶氮二异丁腈(AIBN)或硫氰酸钠(NaSCN)时，以DMSO或NMP为溶剂，引发剂加入量为反应单体质量分数的1％～2％，溶液浓度35～50％之间，控制在80～120℃条件下搅拌反应8～12h，采用旋转蒸发仪将体系溶剂蒸馏，最后将反应体系导入十倍体积以上异丙醇溶液中，将产物析出。
优选的，上述步骤S1中，在80～120℃条件下搅拌反应4～10小时，至体系粘稠后出料于过量异丙醇溶液中，并将析出固体产物反复用异丙醇冲洗干净烘干备用。
优选的，上述步骤S2中，溶剂为丙酮(AC)或二甲基亚砜(DMSO)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
优选的，上述步骤S2中，溶液A的质量比浓度为10％，溶液B的质量比浓度为5～25％。
优选的，上述步骤S3中，根据侧链磺化聚甲基丙烯酸乙二醇酯-聚丙烯基磺酸钠共聚物的不同磺化度情况，将步骤2)配置的A、B两种溶液，按体积比1:1-4：1分别量取后共混。
优选的，上述步骤S3中，交联剂为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)，加入量为混合溶液溶质总质量比3～10％。
优选的，上述步骤S3中，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(HMPA)，引发剂加入量为ETPTA加入量的0.1％～0.5％
优选的，上述步骤S4中，若引发剂选择偶氮二异丁腈(AIBN)，需在80～120℃条件下加热引发反应；若引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(HMPA)，需采用紫外线光照1～3分钟引发反应。
优选的，上述步骤S4中，若步骤3)中制备的混合溶液C粘度较大，溶剂为DMSO或NMP时，需在100℃加热条件下悬涂制膜；若C溶液粘度较低，且溶剂为丙酮时，可在室温条件下流延成膜或悬涂制膜。将获得的膜材料在80℃真空烘箱中烘干12h，充分去除溶剂后取出；再将获得的膜材料浸泡于1mol/L盐酸溶液中24h，使Na+与H+充分置换，最终获得磺酸化聚合物膜材料薄膜厚度5～20μm，MD/TD拉伸强度60～80MPa。
本发明的有益效果：从分子设计角度出发，经阴离子聚合反应、聚合物共混，以及质子置换反应过程，最终获得目标薄膜产物。该侧链型交联型侧链磺化聚合物体系具有主链疏水、侧链亲水的特点，能够形成明显的亲/疏水相分离结构，侧链的-SO3H分子团簇形成的H+传导通道能够明显提高离子传导速率；更重要的是，PVDF-HFP的引入以及三维交联网络的形成，明显提高了材料的机械性能、耐热性与化学稳定性，降低了膜的体积溶胀率。相比于Nafion膜的制备过程与文献报道的磺化聚合物的合成过程，采用本方法制备的交联结构侧链磺化聚合物质子交换膜(PPSMEA)的合成难度与后处理复杂程度大幅度降低，原材料成本也得到有效控制，能够满足大规模工业生产需求，有望作为一种优异的隔膜体系应用于燃料电池中。
附图说明
图1是实施例1制备的PPSMEA膜照片。
图2是实施例1制备的PPSMEA膜材料的吸水溶胀测试结果。
图3是实施例1制备的PPSMEA膜材料的质子传导率测试结果。
图4是实施例1制备的PPSMEA膜材料的机械性能测试结果。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术手段、技术特征、获得效果及达成目的，以下结合附图同具体实施例来进一步阐述本发明。
一种用于燃料电池的新型交联结构侧链磺化聚合物质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将丙烯基磺酸钠(ALS-SAS)与式I所示的聚乙二醇丙烯酸酯(PEG-MEA)充分溶解于水或二甲基亚砜(DMSO)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂中，同时加入引发剂过硫酸铵或偶氮二异丁腈(AIBN)或硫氰酸钠(NaSCN),引发剂用量按质量比0.5％～2％加入反应体系中，在80～120℃条件下搅拌反应4～10小时，至体系粘稠后出料于过量异丙醇溶液中，并将析出固体产物反复用异丙醇冲洗干净烘干备用。该固体产物即为目标产物侧链磺化聚甲基丙烯酸乙二醇酯-聚丙烯基磺酸钠共聚物(P-MEASAS-PEGLS)，具体磺化度由接枝丙烯基磺酸钠物质的量而定，总体控制聚合物磺化度在40～60％之间。
Figure BDA0002484850920000061
其中，n代表4～10的正整数；
2)将聚偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)溶解于丙酮(AC)或二甲基亚砜(DMSO)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂中，配制成质量比为10％的溶液备用，标记为溶液A备用；将步骤1)中制备的磺化聚合物P-MEASAS-PEGLS在40～80℃条件下，搅拌溶解于丙酮(AC)或二甲基亚砜(DMSO)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂中，获得质量比浓度为5～25％的聚合物溶液，标记为溶液B备用。
3)根据磺化聚合物P-MEASAS-PEGLS的不同磺化度情况，将步骤2)中的溶液A与溶液B按照固体物含量质量比称取溶液体积，并进行搅拌共混，形成性状均一的溶液。另称取混合溶液溶质总质量比3～10％的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)，作为交联剂加入混合溶液中；同时加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)或2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(HMPA)，引发剂加入量为ETPTA加入量的0.1％～0.5％，配制成混合溶液C。
4)采用悬涂法或流延法，将步骤3)中制备的混合溶液C制备成厚度5～20μm的均匀薄膜，同时采用紫外光光照或真空加热，对模材料中的交联剂进行引发固化，最终获得目标产物型三维网络结构侧链磺化聚合物质子交换膜(PPSMEA)，分子结构如式II所示。
Figure BDA0002484850920000071
优选的，上述步骤1)中，以丙烯基磺酸钠(ALS-SAS)为一种聚合单体，聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEG-MEA，Mn＝300或500或900)为另一种聚合单体，在水或二甲基亚砜(DMSO)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂中充分溶解，在控制磺化度40％～60％的目标基础上，调整PEG-MEA与ALS-SAS的摩尔投料比在1：1～1:3范围之间。
优选的，上述步骤1)中，当催化剂选择为时，催化剂加入量为反应单体质量分数的0.5％～1％，且控制在80～120℃，PH值中性偏碱条件下，以水做溶剂，溶液浓度控制在25％～40％之间，搅拌反应4～6h，再将反应体系出料至十倍体积异丙醇溶液中，将产物析出；当催化剂选择为偶氮二异丁腈(AIBN)或硫氰酸钠(NaSCN)时，以DMSO或NMP为溶剂，催化剂加入量为反应单体质量分数的1％～2％，溶液浓度35～50％之间，控制在80～120℃条件下搅拌反应8～12h，采用旋转蒸发仪将体系溶剂蒸馏，最后将反应体系导入十倍体积以上异丙醇溶液中，将产物析出。
优选的，上述步骤3)中，将步骤2)配置的A、B两种溶液，按体积比1:1或2：1或3：1或4：1分别量取后共混。
优选的，上述步骤4)中，若引发剂选择偶氮二异丁腈(AIBN)，需在80～120℃条件下加热引发反应；若引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(HMPA)，需采用紫外线光照1～3分钟引发反应。
优选的，上述步骤4)中，若步骤3)中制备的混合溶液C粘度较大，溶剂为DMSO或NMP时，需在100℃加热条件下悬涂制膜；若C溶液粘度较低，且溶剂为丙酮时，可在室温条件下流延成膜或悬涂制膜。将获得的膜材料在80℃真空烘箱中烘干12h，充分去除溶剂后取出；再将获得的膜材料浸泡于1mol/L盐酸溶液中24h，使Na+与H+充分置换，最终获得磺酸化聚合物膜材料薄膜厚度5～20μm，MD/TD拉伸强度60～80MPa。
实施例1
以过硫酸铵为催化剂，磺化度为50％的侧链磺化聚合物(PSMEA)的制备
S1、以数均分子量600g/mol(Mn＝600)的聚乙二醇单丙烯酸酯与丙烯酸磺酸钠为反应物，设定二者物料比为1：1，以水为溶剂控制溶质含量25％～35％，在80℃搅拌条件下充分溶解。另取反应物含量1％的过硫酸铵为催化剂，配制成一定浓度的水溶液，缓慢地加入反应体系中，同时控制PH值为中性偏碱。6h后体系变为粘稠均一状态，出料至大量的异丙醇溶液中析出反应产物，再反复用异丙醇冲洗十次，最终获得反应产物PSMEA烘干备用。
交联结构侧链磺化聚合物质子交换膜(PPSMEA)的制备
S2、选取所制备的磺化度为50％的聚合物PSMEA，称取PSMEA与PVDF-HFP(聚偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物)质量比1：1，以丙酮作为溶剂，分别配制成浓度为10％的丙酮溶液；
S3、再将二者共混并向混合溶液中加入聚合物质量比2％的ETPTA(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)以及与ETPTA质量比0.3％的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，将几种物料充分混合后获得均一溶液。
S4、将混合溶液涂在悬涂制膜仪器上，待丙酮即将烘干时采用紫外光对交联剂进行固化，获得交联聚合物膜材料。进一步，将聚合物膜材料浸泡于1M的盐酸溶液中24h，最终获得酸化的交联结构侧链磺化聚合物质子交换膜(PPSMEA)。
Figure BDA0002484850920000081
Figure BDA0002484850920000091
实施例2
以偶氮二异丁腈(AIBN)和硫氰酸钠(NaSCN)为催化剂，磺化度为60％的侧链磺化聚合物(PSMEA)的制备
S1、以数均分子量300g/mol(Mn＝300)的聚乙二醇单丙烯酸酯与丙烯酸磺酸钠为反应物，设定二者物料比为1：2，以DMSO或NMP为溶剂并控制溶质含量35％～45％，在120℃搅拌条件下充分溶解。另取反应物含量1％的AIBN和NaSCN为催化剂加入反应体系中，同时控制PH值为中性偏碱。4h后体系变为粘稠均一状态，采用旋蒸法将体系溶剂蒸出，再将反应体系出料至大量的异丙醇溶液中析出反应产物，在反复用异丙醇冲洗十次，最终获得反应产物PSMEA烘干备用。
交联结构侧链磺化聚合物质子交换膜(PPSMEA)的制备
S2、称取PSMEA与PVDF-HFP质量比1：1，以丙酮作为溶剂，分别配制成浓度为10％的丙酮溶液；
S3、再将二者共混并向混合溶液中加入聚合物质量比2％的ETPTA以及与ETPTA质量比0.3％的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，将几种物料充分混合后获得均一溶液。
S4、将混合溶液涂在悬涂制膜仪器上，待丙酮即将烘干时采用紫外光对交联剂进行固化，获得交联聚合物膜材料。进一步，将聚合物膜材料浸泡于1M的盐酸溶液中24h，最终获得酸化的交联结构侧链磺化聚合物质子交换膜(PPSMEA)。
实施例3：
以过氧化苯甲酰(BPO)和过硫酸钾为催化剂，磺化度为40％～60％的侧链磺化聚合物(PSMEA)的制备
S1、以数均分子量600g/mol(Mn＝600)的聚乙二醇单丙烯酸酯与丙烯酸磺酸钠为反应物，设定二者物料比为1：2.5，以DMAC或DMF为溶剂并控制溶质含量35％～45％，在100～130℃搅拌条件下充分溶解。另取反应物含量1％的BPO和过硫酸钾为催化剂加入反应体系中，同时控制PH值为中性。2h后体系变为粘稠均一状态，采用旋蒸法将体系溶剂蒸出，再将反应体系出料至大量的异丙醇或乙醇溶液中析出反应产物，在反复用异丙醇冲洗十次，最终获得反应产物PSMEA烘干备用。
交联结构侧链磺化聚合物质子交换膜(PPSMEA)的制备
S2、选取磺化度为40％的聚合物PSMEA，称取PSMEA与PVDF-HFP质量比1：1，DMAC作为溶剂，分别配制成浓度为10～20％的DMAC溶液；
S3、再将二者共混并向混合溶液中加入聚合物质量比2％的ETPTA以及与ETPTA质量比0.3％的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮或引发剂二苯甲酮(BP)，将几种物料充分混合后获得均一溶液。
S4、将混合溶液涂在悬涂制膜仪器上，待溶液烘干后采用紫外光对交联剂进行固化，获得交联聚合物膜材料。进一步，将聚合物膜材料浸泡于1M的盐酸溶液中24h，如图式Ⅲ所示，使Na+与H+进行充分置换，最终获得酸化的交联结构侧链磺化聚合物质子交换膜(PPSMEA)。
实施例4
以二苯甲酮(BP)和2-羟基-2-甲基苯丙酮为催化剂，采用紫外光引发聚合方法，制备磺化度为50％的侧链磺化聚合物(PSMEA)
S1、以数均分子量400g/mol(Mn＝400)的聚乙二醇单丙烯酸酯与丙烯酸磺酸钠为反应物，设定二者物料比为1：3，以DMSO或DMAC或DMF或NMP为溶剂并控制溶质含量35％～45％，加入质量分数1％～5％的紫外光引发剂，将混合溶液铺展到玻璃板上，同时采用紫外光照射，20分钟后体系交联固化为聚合物，将制备的材料用干粉打碎机打碎，最终获得反应产物PSMEA烘干备用。
交联结构侧链磺化聚合物质子交换膜(PPSMEA)的制备
S2、选取实施例4中制备的磺化度为40％的聚合物PSMEA，称取PSMEA与PVDF-HFP质量比1：1，分别配制成浓度为10～20％的DMAC溶液；
S3、再将二者共混并向混合溶液中加入聚合物质量比2％的ETPTA以及与ETPTA质量比0.3％的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮或引发剂二苯甲酮(BP)，将几种物料充分混合后获得均一溶液。
S4、将混合溶液涂在悬涂制膜仪器上，待溶液烘干后采用紫外光对交联剂进行固化，获得交联聚合物膜材料。进一步，将聚合物膜材料浸泡于1M的盐酸溶液中24h，如图式Ⅲ所示，使Na+与H+进行充分置换，最终获得酸化的交联结构侧链磺化聚合物质子交换膜(PPSMEA)。
Figure BDA0002484850920000111

Claims (10)

1.一种用于燃料电池的交联结构侧链磺化聚合物质子交换膜，其特征在于，分子结构式如下：
Figure 161308DEST_PATH_IMAGE002
。
2.一种权利要求1所述的用于燃料电池的交联结构侧链磺化聚合物质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤如下：
S1、将丙烯基磺酸钠与聚乙二醇丙烯酸酯充分溶解于溶剂中，同时加入引发剂至反应体系中，反应得到侧链磺化聚甲基丙烯酸乙二醇酯-聚丙烯基磺酸钠共聚物；
S2、将聚偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物溶解于溶剂中，标记为溶液A备用；将步骤S1中制备的侧链磺化聚甲基丙烯酸乙二醇酯-聚丙烯基磺酸钠共聚物溶剂中，标记为溶液B备用；
S3、将步骤S2中的溶液A与溶液B按照固体物含量质量比称取溶液体积，并进行搅拌共混，形成性状均一的混合溶液，将交联剂和引发剂加入混合溶液中，配制成混合溶液C；
S4、采用悬涂法或流延法，将步骤S3中制备的混合溶液C制备成厚度均匀薄膜，同时采用紫外光光照或真空加热，对膜材料中的交联剂进行引发固化，最终获得目标产物三维网络结构侧链磺化聚合物质子交换膜。
3.根据权利要求2所述的一种用于燃料电池的交联结构侧链磺化聚合物质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，聚乙二醇甲基丙烯酸酯与丙烯基磺酸钠的摩尔投料比在1：1~1:3范围之间。
4.根据权利要求2所述的一种用于燃料电池的交联结构侧链磺化聚合物质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，步骤S1所述的引发剂为过硫酸铵或偶氮二异丁腈或硫氰酸钠。
5.根据权利要求2所述的一种用于燃料电池的交联结构侧链磺化聚合物质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤S1所用的溶剂为水或二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
6.根据权利要求2所述的一种用于燃料电池的交联结构侧链磺化聚合物质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中控制聚合物磺化度在40~60%之间。
7.根据权利要求2所述的一种用于燃料电池的交联结构侧链磺化聚合物质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤S2所用的溶剂为丙酮或二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
8.根据权利要求2所述的一种用于燃料电池的交联结构侧链磺化聚合物质子交换膜的制备方法，其特征在于，溶液A与溶液B两种溶液按体积比1:1- 4：1共混。
9.根据权利要求2所述的一种用于燃料电池的交联结构侧链磺化聚合物质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤S3所用交联剂为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
10.根据权利要求2所述的一种用于燃料电池的交联结构侧链磺化聚合物质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤S3所用引发剂采用偶氮二异丁腈或2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮。
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