CN103996865A - 高阻醇聚合物电解质膜及其制备方法 - Google Patents

高阻醇聚合物电解质膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高阻醇聚合物电解质膜及其制备方法。本发明的聚合物电解质膜是由质子传导聚合物和阻醇聚合物复合而成的聚合物电解质膜。本发明的聚合物电解质膜，结构可控、分布均匀，在保持高导电性的同时大大提高了膜的阻醇性能以及机械强度和尺寸的稳定性。除了能应用于直接甲醇燃料电池外，在氢燃料电池，全钒液流电池，工业水处理也有良好的应用前景。

Description

高阻醇聚合物电解质膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物电解质膜技术领域，尤其涉及一种高阻醇高电导性能聚合物电解质膜及其制备方法。
背景技术
能源是发展国民经济和提高人民生活水平的重要物质基础，也是直接影响经济发展的一个重要制约因素。直接甲醇燃料电池(DMFC)以甲醇直接作燃料，具有系统结构简单，燃料补充方便等优点，是一种干净清洁的能源，在用作便携式能源方面具有很大的潜力，因此得到广泛的关注。
燃料电池由电极与聚合物质子导电膜构成，对于直接甲醇燃料电池而言，甲醇在阳极被氧化，产生二氧化碳、质子和电子，质子通过质子交换膜到阴极，与阴极发的氧发生反应生成水，从而产生电流。
质子交换膜是直接甲醇燃料电池的核心组成，它与一般化学电源中使用的隔膜有很大的不同。首先，它不只是一种隔膜材料，它还是电解质和电极活化物质的基底；另外，质子交换膜还是一种选择透过性膜，而通常的隔膜则属于多孔隔膜。
用作质子交换膜的材料，应当具有以下条件：
1)优良的质子导电性以降低电池的内阻并提高电流密度；
2)甲醇渗透不仅降低燃料的利用率，渗透过来的甲醇在阴极放电，引发混合点位，降低阴极催化剂效率，因此膜的阻醇性能要好；
3)膜的膨胀和收缩要尽可能小，有一定的机械强度，并与催化剂有较好的结合能力；
4)良好的化学稳定性，如耐酸碱性，耐氧化性等，以保证电池的工作寿命。
质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心组件，起着隔离燃料和氧化剂，防止他们直接发生反应，允许质子自由迁移，但对电子绝缘，是一种选择透过的高分子膜，优良的质子交换膜必须具有较好的的质子输送能力和对甲醇的阻隔性能。已商业化的质子交换膜主要是全氟磺酸型质子交换膜，主要包括以下几种类型：
(1)美国Dupont公司生产的Nafion系列膜，包括Nafion117，Nafion115，Nafion112，Nafion1135，Nafion105等；
(2)美国Dow化学公司研制的XUS—B204膜；
(3)旭化成的Aciplex系列膜；
(4)日本Asahi公司开发的Flemion膜；
(5)日本氯工程公司的C膜；
(6)加拿大巴拿得公司研制的BAM型膜，其目标价格为110～150加元／m2。
以上商用的几种质子交换膜的化学结构如下：
Nafion：x＝6～10，y＝1，z＝1，n＝2
Aciplex：x＝6～8，y＝0～1，z＝1，n＝2～5
Flemion：x＝6～10，y＝1，z＝1，n＝2
Dow：x＝3～10，y＝1，z＝0，n＝2。
目前应用最广泛的是美国Dupont研制的Nafion系列膜。虽然Nafion系列膜具有优异的质子传导率和耐化学稳定性等优点，但其价格昂贵，电极易发生CO中毒，甲醇渗透率高。
因此，本领域尚需开发不仅具有良好的质子导电性能且具有高阻醇效果的聚合物电解质膜，用作质子交换膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不仅具有良好的质子导电性能且具有高阻醇效果的聚合物电解质膜。
本发明的第一方面，提供一种聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜具有以下一个或多个特征：
(i)质子电导率为40-80mS/cm；
(ii)甲醇渗透系数为3.0×10-7cm2/s-7.0×10-7cm2/s。
在另一优选例中，所述聚合物电解质膜还具有以下一个或多个特征：
(iii)拉伸强度大于90MPa；
(iv)吸水率在5%-30%之间，溶胀率为0-5%；
(v)在200℃以下不会分解。
在另一优选例中，所述聚合物电解质膜拉伸强度为90-200MPa。
本发明的第二方面，提供一种聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜是由质子传导聚合物和阻醇聚合物复合而成的聚合物电解质膜。
在另一优选例中，所述聚合物电解质膜具有以下一个或多个特征：
(i)质子电导率为40-80mS/cm；
(ii)甲醇渗透系数为3.0×10-7cm2/s-7.0×10-7cm2/s；
(iii)拉伸强度大于90MPa；
(iv)吸水率在5%-30%之间，溶胀率为0-5%；
(v)在200℃以下不会分解。
在另一优选例中，所述复合为物理共混、化学交联、或物理交联。
在另一优选例中，所述聚合物电解质膜拉伸强度为90-200MPa。
在另一优选例中，所述聚合物电解质膜是：
(i)由所述质子传导聚合物的膜复合在所述阻醇聚合物的膜或网上形成；
(ii)由所述质子传导聚合物和所述阻醇聚合物通过化学交联形成；
(iii)由所述质子传导聚合物和所述阻醇聚合物通过共混形成；
(iv)由所述质子传导聚合物和所述阻醇聚合物通过化学交联形成膜复合在所述阻醇聚合物的膜或网上形成；或
(v)由所述质子传导聚合物和所述阻醇聚合物通过共混形成膜复合在所述阻醇聚合物的膜或网上形成。
在另一优选例中，所述化学交联包括氢键。
在另一优选例中，所述阻醇聚合物的网是涤纶网，目数为150-350目。
在另一优选例中，所述质子传导聚合物为氟烷基磺酸树脂、全氟磺酸树脂、磺化聚苯乙烯。
在另一优选例中，所述阻醇聚合物为聚偏氟乙烯、涤纶、聚4-乙烯基吡啶中的一种或多种。
在另一优选例中，所述阻醇聚合物为化学交联的阻醇聚合物。
在另一优选例中，所述的质子传导聚合物与所述阻醇聚合物的质量比为20:1～0.1:1。
在另一优选例中，所述的质子传导聚合物与所述阻醇聚合物的质量比为10:1～0.1:1，较佳地，为5:1～0.15:1。
本发明的第三方面，提供第一方面或第二方面所述的聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
(a1)提供所述质子传导聚合物溶液；
(b1)将所述质子传导聚合物溶液浇铸或涂覆在阻醇聚合物的膜或网上，干燥得到所述聚合物电解质膜；或
(b2)将所述阻醇聚合物的聚合体系与所述质子传导聚合物溶液混合，所述聚合体系包括单体、引发剂，任选地加入交联剂，所述单体在所述引发剂作用下聚合得到所述阻醇聚合物，同时与所述质子传导聚合物复合，经铸膜得到所述聚合物电解质膜；或
(b3)将阻醇聚合物溶液与所述质子传导聚合物溶液混合均匀，铸膜得到所述聚合物电解质膜，任选地，在阻醇聚合物的膜或网上铸膜。
在另一优选例中，所述质子传导聚合物为聚合物1（实例2制备得到）或聚合物2（实例3步骤1-5制备得到）。
在另一优选例中，所述铸膜方法包括溶液流延法，压延法，旋涂法，喷涂法，网布增强法，凝胶复合法，溶液浇铸法、熔融挤塑法或模压成膜法。
在另一优选例中，溶液所用的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正辛醇、丙酮、丁酮、戊酮、氯仿、二氯甲烷、乙醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、乙腈、苯、甲苯、和二甲苯中的至少一种。
阻醇聚合物和质子传导聚合物如前所述。
本发明的第四方面，提供第一方面或第二方面所述的聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
(i)提供阻醇聚合物；
(ii)将所述阻醇聚合物置于质子传导聚合物的聚合体系中，所述聚合体系包括单体、引发剂，任选地加入交联剂，所述单体在所述引发剂作用下聚合得到所述质子传导聚合物，同时与所述阻醇传导聚合物复合，经铸膜得到所述聚合物电解质膜；以及任选地，
(iii)对所述质子传导聚合物进行改性提高质子传导性能的步骤。
阻醇聚合物和质子传导聚合物如前所述。
在另一优选例中，所述阻醇聚合物为膜或网形式。
本发明的第五方面，还提供一种聚合物，具有如下结构：
式中，Rf为-CF2CF2OCF2CF2SO3H；
V为乙烯基；
各重复单元中m独立地为0、1或2；
各重复单元中x独立地为0或1；
n为230-460之间的正整数。
在另一优选例中，平均每个重复单元含有0.5-0.6个乙烯基。
在另一优选例中，各重复单元中m相同，为0、1或2。
在另一优选例中，n为300-450之间的正整数。
本发明提供的聚合物，是一种质子传导聚合物。
本发明的聚合物还可进一步进行交联，形成交联结构。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为实施例3制备的各聚合物的核磁谱图。
图2为实施例1电解质膜的TGA曲线。
具体实施方式
本申请的发明人经过广泛而深入地研究，首次意外研发出一种新型的聚合物电解质膜，是由质子传导聚合物和阻醇聚合物复合而成的聚合物电解质膜，该膜不仅具有良好的质子导电性，而且具有高阻醇效果。在此基础上，完成了本发明。
质子传导聚合物
术语“质子传导聚合物”是指具有质子传导性的聚合物，允许质子在聚合物中自由迁移。
本发明优选的质子传导聚合物为氟烷基磺酸树脂（如实施例1制备）、全氟磺酸树脂（可通过商业途径获得）、磺化聚苯乙烯。
阻醇聚合物
术语“阻醇聚合物”是指具有阻醇性的聚合物。
所谓阻醇性是指具有对甲醇的阻隔性，甲醇不能通过聚合物。本发明优选的阻醇聚合物为聚偏氟乙烯、涤纶(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、或聚4-乙烯基吡啶。
阻醇聚合物的加入虽然会导致质子电导率略有下降，但是却能大大提升电解质膜的阻醇率，从而使得电解质膜的综合性能Φ（电导率与阻醇率的比值）得到较大的提高。
质子交换膜
质子交换膜(Proton Exchange Membrane Fuel，PEM)是直接甲醇燃料电池DMFC的核心部件，它不仅要传导质子，分割燃料和氧化剂，还要作为催化剂的支撑体。为保证DMFC正常运行，质子交换膜应具备良好的质子传导率和较高的阻醇性能，优异的化学、热力学以及机械稳定性。
聚合物电解质膜及其制备方法
本发明的聚合物电解质膜，是一种不仅具有高导电率而且具有优异阻醇性能的聚合物电解质膜，是由导电聚合物和阻醇聚合物复合而成的聚合物电解质膜。
本发明的聚合物电解质膜，厚度为50-200微米可控。
所述质子传导聚合物选自氟烷基磺酸树脂、全氟磺酸树脂、磺化聚苯乙烯。
所述阻醇聚合物为聚偏氟乙烯、涤纶、聚4-乙烯基吡啶中的一种或多种。在另一优选例中，所述阻醇聚合物为化学交联的阻醇聚合物。
所述的质子传导聚合物与所述阻醇聚合物的质量比为20:1～0.1:1。
在一优选例中，本发明的聚合物电解质膜，由所述质子传导聚合物的膜复合在所述阻醇聚合物的膜或网上形成。将所述质子传导聚合物溶液通过浇铸或涂覆等方式复合在阻醇聚合物的膜或网上，干燥后得到聚合物电解质膜。在一优选例中，将全氟磺酸树脂溶液浇铸或刮涂在涤纶网纱的一面或两面，一次或多次涂布，充分干燥后得到聚电解质膜。在另一实施方式中，将所述阻醇聚合物与所述质子传导聚合物的聚合体系混合，所述聚合体系包括单体、引发剂，任选地加入交联剂，所述单体在所述引发剂作用下聚合得到所述质子传导聚合物，同时与所述阻醇传导聚合物复合得到，经铸膜得到所述聚合物电解质膜。在一实例中，将阻醇聚合物膜或网（如聚偏氟乙烯膜）置于质子传导聚合物的聚合体系中，所述聚合体系包括单体苯乙烯、引发剂偶氮二异丁腈，任选地加入交联剂二乙烯基苯，苯乙烯和二乙烯基苯在偶氮二异丁腈作用下聚合并交联，得到交联的聚苯乙烯，复合在所述阻醇聚合物膜或网上，模压成聚合物电解质膜。进一步地，将聚合物电解质膜中的聚苯乙烯进行磺化，得到具有良好质子传导作用的聚合物电解质膜。
在一优选例中，本发明的聚合物电解质膜，由所述质子传导聚合物和所述阻醇聚合物通过化学交联形成。任选地，由所述质子传导聚合物和所述阻醇聚合物通过化学交联形成膜复合在所述阻醇聚合物的膜或网上形成。将所述阻醇聚合物的聚合体系与所述质子传导聚合物溶液混合，所述聚合体系包括单体、引发剂，任选地加入交联剂，所述单体在所述引发剂作用下聚合得到所述阻醇聚合物，同时与所述质子传导聚合物复合，经铸膜得到所述聚合物电解质膜。较佳地，所述阻醇聚合物为聚4-乙烯基吡啶。在一实例中，将4-乙烯基吡啶、引发剂偶氮二异丁腈、交联剂二乙烯基苯（DVB）加入到质子传导聚合物溶液中，如氟烷基磺酸树脂溶液（溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等），4-乙烯基吡啶在偶氮二异丁腈作用下发生聚合反应，并在交联剂二乙烯基苯作用下发生交联，同时吡啶环上的N与氟烷基磺酸树脂上的H形成氢键化学交联，聚4-乙烯基吡啶与质子传导聚合物复合，反应后将溶液制成膜即可获得聚合物电解质膜。任选地，反应后将溶液铸或刮涂在涤纶网纱的一面或两面，一次或多次涂布，充分干燥后得到聚合物电解质膜。
在一优选例中，本发明的聚合物电解质膜，由所述质子传导聚合物和所述阻醇聚合物通过共混形成；任选地，将所述质子传导聚合物和所述阻醇聚合物通过共混再复合在所述阻醇聚合物的膜或网上形成聚合物电解质膜。较佳地，所述质子传导聚合物为全氟磺酸树脂、氟烷基磺酸树脂、磺化聚苯乙烯。优选地，所述阻醇聚合物为聚偏氟乙烯或涤纶。在一实例中，将质子传导聚合物（如全氟磺酸树脂）与聚偏氟乙烯共混得到铸膜液，成膜后得到聚电解质膜。在另一实例中，将质子传导聚合物（如全氟磺酸树脂）与聚偏氟乙烯共混得到铸膜液，浇铸或刮涂在涤纶网纱的一面或两面，一次或多次涂布，充分干燥后得到聚电解质膜。
在另一优选例中，所述阻醇聚合物的网是涤纶网，目数为150-350目。
本文中，所述铸膜（即制备膜）方法包括溶液流延法，压延法，旋涂法，喷涂法，网布增强法，凝胶复合法，溶液浇铸法、熔融挤塑法或模压成膜法。
以上各方法中，溶液所用的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正辛醇、丙酮、丁酮、戊酮、氯仿、二氯甲烷、乙醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、乙腈、苯、甲苯、和二甲苯中的至少一种。本领域技术人员可以根据所用的聚合物或单体进行选择。
应用
本发明的聚合物电解质膜，可以用作质子交换膜，用于直接甲醇燃料电池、氢燃料电池、全钒液流电池等领域。
本发明的聚合物电解质膜，还可以用于工业水处理领域。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本发明的有益之处在于：
(1)本发明提供了一种新型的质子交换膜，为结构可控、均匀的共混膜或互穿网络聚合物膜。
(2)本发明的质子交换膜不仅具有高导电率，而且具有优异的阻醇性能和较佳的机械性能和尺寸稳定性。
(3)本发明的质子交换膜，制备方法简单，条件温和，适合推广应用。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1
1.1合成氟烷基磺酸活性中间体，其分子式是XRfSO3M，其中X为碘，M为金属元素钠，Rf指代-CF2CF2OCF2CF2-
在2L的三口瓶中，将1.41mol NaOH溶解在900mL水，将2.82molICF2CF2OCF2CF2SO2F滴加到入装有NaOH溶液的三口瓶中，体系加上回流冷凝管加热回流。反应5小时后将体系用乙醇稀释溶解后去溶剂。
得到的白色固体再用乙醇溶解，乙醇不溶解的固体为杂质过滤除去。将乙醇蒸馏除去后真空干燥箱80℃干燥24小时。得到白色固体ICF2CF2OCF2CF2SO3Na。
1.2通过金属（铜）存在下的偶联反应，将氟烷基磺酸引入到聚醚砜侧链上，生成含有氟烷基磺酸基团的高分子材料。
室温下用氯仿将100g聚醚砜（结构单元为Mn大约为14万）全部溶解，向含有聚醚砜的氯仿溶液中滴加入适量的80ml液体溴，回流反应，生成92g溴化聚醚砜。在1000mL反应瓶中加入69g溴化聚醚砜，加入铜粉76g，ICF2CF2OCF2CF2SO3Na140g，再加200mL二甲基甲砜，搅拌，在140℃下搅拌反应，反应完毕体系静置后过滤，滤液搅拌加入一定浓度4M的盐酸中析出，洗净后干燥得到102g聚合物氟烷基磺酸树脂其中Rf为-CF2CF2OCF2CF2SO3H。
1.3成膜
将步骤2得到的聚合物加N，N-二甲基乙酰胺配成浓度为20wt%的膜溶液，膜溶液涂布在规格为45微米厚、目数为150的聚对苯二甲酸乙二醇酯网纱上。涂布好之后放入烘箱200℃老化处理1个小时，其中质子传导聚合物与聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量比为1.5：1，得到质子目标聚合物电解质膜。
实施例2
步骤1：合成含氟磺酸基团活性中间体，其分子式是XRfSO3M，其中X为碘，M为金属元素钠，Rf指代-CF2CF2OCF2CF2-，步骤同实施例1.1。
步骤2：通过金属（铜）存在下的偶联反应，把步骤1生成的含氟磺酸基团的接到聚醚砜的侧链上，生成含氟磺酸基团的高分子材料，步骤同实施例1.2。
步骤3：用N,N-二甲基乙酰胺作为溶剂和步骤2得到的高分子材料混合配成20wt%的溶液，然后依次加入4-乙烯基吡啶和交联剂DVB（为4-乙烯基吡啶×5wt%），其中4-乙烯基吡啶的加入量为步骤2得到的高分子材料的5wt%，充分搅拌溶解，加入引发剂偶氮异丁腈（含量为4-乙烯基吡啶×1wt%）搅拌充分混合。静置除气泡，玻璃板上浇注成膜，放入鼓风烘箱中加热至70℃，6小时后取出得到目标聚电解质膜。
实施例3
步骤1：合成含氟磺酸基团活性中间体，其分子式是XRfSO3M，其中X为碘，M为金属元素钠，Rf指代-CF2CF2OCF2CF2-，步骤同实施例1.1。
步骤2：通过金属（铜）存在下的偶联反应，把步骤1生成的含氟磺酸基团的接到聚醚砜的侧链上，生成含氟磺酸基团的高分子材料，步骤同实施例1.2。
步骤3：在3000mL的反应瓶中，将步骤2的到的含氟高分子材料305g加入到1.5L的甲醇溶液中，醋酸0.4L，铁粉1.2g，滴加溴500g，回流反应16h。体系倒入4M盐酸中500g析出产品，过滤，水洗，碳酸钠溶液中和，水洗到PH=7左右，干燥得到318g溴化物，结构如下式II所示：
Rf为-CF2CF2OCF2CF2SO3H；各重复单元中m独立地为0、1或2；
n为390。
步骤4：进行乙烯基化反应，得到芳香基团上含有不饱和双键的高分子材料。
在2L反应釜中，加入步骤3得到的溴化物90g，N,N-二甲基甲酰胺1L，四三苯基膦钯2.7g，醋酸钠40g。通入乙烯1.8MPa。130℃反应2天。反应完成后过滤，倒入4M盐酸中析出，水洗，碳酸钠溶液浸泡，水洗，充分干燥得到高分子材料产品76g。结构如式I所示，平均每个重复单元含有0.53个乙烯基，
式中，Rf为-CF2CF2OCF2CF2SO3H；
V为乙烯基；
各重复单元中m独立地为0、1或2；
各重复单元中x独立地为0或1；
n为390。
用Bruker AM-300(300MHz)型核磁共振仪测定1HNMR谱，如图1所示，所用溶剂为氘代丙酮，化学位移(δ)系相对内标四甲基硅烷(TMS)得出。与式II化合物的谱图相比，式I化合物谱图上的化学位移5.2ppm，6.1ppm，6.9ppm左右的峰为乙烯基的H，由此可以证明乙烯基被连接到主链上。
步骤5：
将步骤4得到的高分子材料2g，加丙酮溶解，膜溶液用硅藻土过滤，滤液去溶剂后加入环己酮6g，配成25wt%膜溶液，待完全溶解后，加入苯乙烯0.2g，交联剂二乙烯基苯0.01g，引发剂偶氮异丁腈0.01g充分搅拌待完全溶解后静置除气泡。
步骤6：
将上述得到的膜溶液涂布在规格为70微米厚、目数为200的聚对苯二甲酸乙二醇酯网纱上。涂布好之后室温自然挥发一夜第二天转移到鼓风烘箱中45度干燥半天。玻璃上脱膜后，模压机热压交联。得到质子传导聚合物与聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量比为1.5：1的聚合物电解质膜。
实施例4
步骤1:称取全氟磺酸树脂水醇溶液，加入2-甲基吡咯烷酮（NMP），去除低沸点的水醇，搅拌均匀，配成含固量为20%的NMP溶液作为铸膜液。
步骤2：将步骤1的铸膜液真空除气泡后，涂布在规格为90微米厚、目数为200的聚对苯二甲酸乙二醇酯网纱上。放入烘箱150℃老化处理1个小时，得到含有60wt%的全氟磺酸树脂的聚电解质膜。
实施例5
步骤1：称取全氟磺酸树脂水醇溶液，加入2-甲基吡咯烷酮，去除低沸点的水醇，搅拌均匀，配成含固量为20%的NMP溶液。
步骤2：将聚偏氟乙烯（聚偏氟乙烯：全氟磺酸树脂比例为1:4）溶于步骤1的溶液中，搅拌均匀，真空除气泡后，涂布在规格为70微米厚、目数为200的聚对苯二甲酸乙二醇酯网纱（含量为35%，相对于目标聚合物电解质膜），放入烘箱150℃老化处理1个小时，得到目标聚合物电解质膜。
实施例6
步骤1：称取2g的聚偏氟乙烯，在180℃,14MPa下模压成膜。
步骤2：将步骤1的膜放在含有50wt%苯乙烯、二乙烯基苯（苯乙烯的6wt%，作为交联剂）以及偶氮二异丁腈（0.4wt%，作为引发剂）的丙酮溶液中浸泡24小时，取出后放入模压机再次热压成膜，重复几次直到膜的质量增加到20%为止。
步骤3：将步骤2制成的膜放入1000ml浓度15wt%氯磺酸三氯甲烷溶液中（聚苯乙烯磺化反应）浸泡48小时后放入去离子水中洗去膜表面多余的酸，得到目标聚电解质膜。
实施例7
性能测试
7.1质子导电率
将样品膜经3%的硝酸和去离子水充分处理后，利用四电极交流阻抗法测定湿度为100%样品的面电阻。将恒电位仪的电极引线与铂电极连接。使用Powersuite程序自动获得阻抗谱图，由谱图上获得膜电阻值R。
面电导率由σ=l/R·A计算得到。σ为膜电导率，l为两电极之间的距离，A为膜样品的横截面积。
经检测，实施例1、3、5、6所得的聚电解质膜的质子电导率分别为70、50、42和60mS/cm，具有较高的质子导电性。
7.2阻醇性能
测试甲醇渗透率，测试条件是：常温下左边锥形瓶内装有的是250mL去离子水，右边锥形瓶内装有的是250mL的5mol/L的甲醇溶液。锥形瓶内有搅拌子搅拌，孔径为2cm，每隔1.5h取出左边的溶液100μL，加入100μL浓度为0.5mol/L的丙酮做内标，用重水做溶剂核磁测试。
甲醇渗透系数的计算公式为P=(SV2l)/(AC10),其中，S为斜率，l为膜的厚度，V2为纯水的体积，C10为甲醇溶液的起始浓度，A为膜的渗透面积。
经测试并根据公式计算，实施例1、5、6电解质膜的甲醇渗透系数分别为3.6×10-7cm2/s、3.3×10-7cm2/s、5.2×10-7cm2/s，具有优异的阻醇性。
7.3机械性能
按照GB-13022-91标准，将膜裁成10mm宽的长方形，标线间的距离为100mm，总长150mm。置于万能材料试验机上拉伸，实验速度50mm/min。结果如表1所示。结果表明，本发明制备的聚电解质膜具有较佳的机械性能。
表1电解质膜的机械性能测试数据
7.4电解质膜在水中的吸水性和溶胀性
吸水率测定方法：样品膜置于鼓风烘箱干燥至恒重之后称取膜的干重，置于去离子水中室温吸水24小时使膜吸水达到平衡将膜取出，迅速吸去样品表面的水层后精确称取质量。吸水率（%）可由下式表示：
溶胀率测定方法：样品膜置于鼓风烘箱干燥至恒重之后称取膜的长度和宽度，置于去离子水中，室温放置24小时后取出迅速擦拭精确量取其长度和宽度。溶胀率（%）可由下式表示：
经检测，实施例1、3、5、6电解质膜的吸水率分别为22%、18%、9%、12%，溶胀率为1%、1%、0、0，具有较佳的尺寸稳定性。
7.5热稳定性
用热重分析仪对聚合物电解质薄膜的热稳定性能进行分析。测试在氮气气氛保护下进行，升温速度为10℃/min，升温范围为0-600℃。
图2为实施例1电解质膜的TGA曲线。从图中可以看出，实施例1制备的聚电解质膜的TGA曲线上出现了3个不同温度范围内的失重。200℃之前为溶剂以及磺酸基团吸附水分的蒸发引起的失重；250℃～400℃左右为磺酸基团的降解；400℃以后的失重为聚合物主链的降解。图中还表明聚合物在200℃以下具有良好的热稳定性。
此外，对实施例2-6所得的电解质膜进行热稳定性分析，结果表明在200℃以前均没有分解，足够满足质子交换膜燃料电池工作时所需要的温度要求。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种聚合物电解质膜，其特征在于，所述聚合物电解质膜具有以下一个或多个特征：
(i)质子电导率为40-80mS/cm；
(ii)甲醇渗透系数为3.0×10-7cm2/s-7.0×10-7cm2/s。
2.如权利要求1所述的聚合物电解质膜，其特征在于，所述聚合物电解质膜还具有以下一个或多个特征：
(iii)拉伸强度大于90MPa（较佳地为90-200MPa）；
(iv)吸水率在5%-30%之间，溶胀率为0-5%；
(v)在200℃以下不会分解。
3.一种聚合物电解质膜，其特征在于，所述聚合物电解质膜是由质子传导聚合物和阻醇聚合物复合而成的聚合物电解质膜。
4.如权利要求3所述的聚合物电解质膜，其特征在于，所述聚合物电解质膜是：
(i)由所述质子传导聚合物的膜复合在所述阻醇聚合物的膜或网上形成；
(ii)由所述质子传导聚合物和所述阻醇聚合物通过化学交联形成；
(iii)由所述质子传导聚合物和所述阻醇聚合物通过共混形成；
(iv)由所述质子传导聚合物和所述阻醇聚合物通过化学交联形成膜复合在所述阻醇聚合物的膜或网上形成；或
(v)由所述质子传导聚合物和所述阻醇聚合物通过共混形成膜复合在所述阻醇聚合物的膜或网上形成。
5.如权利要求3所述的聚合物电解质膜，其特征在于，所述质子传导聚合物为氟烷基磺酸树脂、全氟磺酸树脂、磺化聚苯乙烯。
6.如权利要求3所述的聚合物电解质膜，其特征在于，所述阻醇聚合物为聚偏氟乙烯、涤纶、聚4-乙烯基吡啶中的一种或多种。
7.如权利要求3所述的聚合物电解质膜，其特征在于，所述的质子传导聚合物与所述阻醇聚合物的质量比为20:1～0.1:1。
8.如权利要求1-3任一项所述的聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(a1)提供所述质子传导聚合物溶液；
(b1)将所述质子传导聚合物溶液浇铸或涂覆在阻醇聚合物的膜或网上，干燥得到所述聚合物电解质膜；或
(b2)将所述阻醇聚合物的聚合体系与所述质子传导聚合物溶液混合，所述聚合体系包括单体、引发剂，任选地加入交联剂，所述单体在所述引发剂作用下聚合得到所述阻醇聚合物，同时与所述质子传导聚合物复合，经铸膜得到所述聚合物电解质膜；或
(b3)将阻醇聚合物溶液与所述质子传导聚合物溶液混合均匀，铸膜得到所述聚合物电解质膜，任选地，在阻醇聚合物的膜或网上铸膜。
9.如权利要求1-3任一项所述的聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(i)提供阻醇聚合物；
(ii)将所述阻醇聚合物置于质子传导聚合物的聚合体系中，所述聚合体系包括单体、引发剂，任选地加入交联剂，所述单体在所述引发剂作用下聚合得到所述质子传导聚合物，同时与所述阻醇传导聚合物复合，经铸膜得到所述聚合物电解质膜；以及任选地，
(iii)对所述质子传导聚合物进行改性提高质子传导性能的步骤。
在另一优选例中，所述阻醇聚合物为膜或网形式。
10.一种聚合物，其特征在于，具有式I所示结构：
式中，Rf为-CF2CF2OCF2CF2SO3H；
V为乙烯基；
各重复单元中m独立地为0、1或2；
各重复单元中x独立地为0或1；
n为230-460之间的正整数。
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