CN102015830A - 新型含磺酸基链段化嵌段共聚物聚合物及其用途、新型嵌段共聚物聚合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供质子传导性优异、对热水的溶胀性更少、且耐久性优异的燃料电池用质子交换膜、以及构成该质子交换膜的嵌段共聚聚合物、及组合物、成形物、燃料电池用质子交换膜电极接合体、燃料电池。一种具有(1)亲水性链段和疏水性链段的嵌段共聚聚合物，为下述化学式1所示结构的嵌段共聚聚合物、以及成形物、组合物、质子交换膜、以及使用了该质子交换膜的燃料电池。(式(1)中，X表示H或1价的阳离子，Y表示磺酰基或羰基，Z及Z’分别独立地表示O或S原子中的任一者，W表示选自苯之间的直接键合、磺酰基、羰基所组成的组中的1种以上基团，Ar1及Ar1分别独立地表示2价的芳香族基团，n及m分别独立地表示2～100的整数。)。
Description
技术领域
本发明涉及新型结构的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物及其用途和新型结构的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物合成法。进而，涉及以该聚合物作为构成成分的组合物、成形物、燃料电池用质子交换膜、燃料电池。
背景技术
质子交换膜使用高分子膜的固体高分子形燃料电池(PEFC)、直接甲醇型燃料电池(DMFC)由于具有可搬动性，能够小型化，因此推进了在汽车、家庭用分散发电系统、便携设备用电源中的应用。现在，作为质子交换膜，广泛使用以美国杜邦公司制造的Nafion(注册商标)为代表的全氟碳磺酸聚合物膜。
然而，这些膜由于在100℃以上会软化，因此运转温度被限制在80℃以下。如果进一步提高运转温度，则具有能量转换效率、装置的小型化、催化剂活性的提高等各种优点，因此要求耐热性更高的质子交换膜。作为耐热性质子交换膜，众所周知有将聚砜、聚醚酮等耐热性聚合物用发烟硫酸等磺化剂处理而得到的磺化聚合物(例如参照非专利文献1)。然而，通常难以控制利用磺化剂的磺化反应。因此，存在磺化度要么过多要么过少、容易引起聚合物的分解、不均匀的磺化等问题。
因此，对使用由具有磺酸基等酸性基团的单体聚合而成的聚合物作为质子交换膜进行了研究。例如，专利文献1中，作为质子传导性聚合物，公开了4，4’-二氯二苯基砜-3，3’-二磺酸钠、以及4，4’-二氯二苯基砜与4，4’-双酚反应而得到的共聚聚合物。以该聚合物作为构成成分的质子交换膜中，像前述使用磺化剂时那样的磺酸基的不均匀性少，容易控制磺酸基导入量及聚合物分子量。然而，为了作为燃料电池而实际应用化，期望改善质子传导性等各种特性。
作为提高特性的尝试，进行了具有磺酸基的链段化嵌段共聚聚合物的研究。对于链段化嵌段共聚聚合物，期待通过亲水性链段由于相分离而形成亲水性结构域从而提高质子传导性。例如专利文献2中，记载了磺化的聚醚砜链段化嵌段共聚聚合物。获得该聚合物的方法之一是由容易磺化的链段和难以磺化的链段构成的嵌段聚合物的磺化。然而，该方法中，由于各链段中的苯环的电子密度之差导致磺化反应局部进行，存在各链段的聚合物结构受到限制的缺点。另外，醚基的氧原子、烷基等给电子基团所结合的苯环容易被磺化，但热、水解等也容易引起逆反应。因此，上述聚合物还存在聚合物中的磺酸基的稳定性低的问题。另外，作为该聚合物的用途，可列举出分离膜，但关于作为燃料电池用质子交换膜的用途未作记载。
另外，专利文献3中记载了使用将具有特定重复单元的链段化嵌段共聚聚合物磺化而得到的聚合物作为燃料电池的质子交换膜。然而，该聚合物也与专利文献2的聚合物同样地利用了对磺化的反应性的差异，因此疏水性链段的结构受到限制。
作为其他磺化的链段化嵌段共聚聚合物的例子，可列举出专利文献4中记载的聚合物。专利文献4的聚合物的特征在于嵌段移行部的主链的序列与嵌段内部相同，但正因为此聚合物结构也受到限制。
进而，专利文献5中也记载了使用磺化聚醚砜链段化嵌段共聚聚合物的燃料电池用质子交换膜。
然而，使用这些磺化嵌段共聚聚合物作为燃料电池的质子交换膜时，具有高温、高湿度下的稳定性不充分的缺点。如上所述通过磺化导入到聚合物中的磺酸基由于缺乏稳定性，因此具有在燃料电池的使用条件即高温、高湿度的环境下容易脱去的缺点。进而，具有在高温、高湿度下亲水性结构域溶胀得很大、强度显著降低的缺点。这些缺点是由于聚合物中的各链段的结构而导致的，在以往的链段化嵌段共聚聚合物中，结构受到限定，作为燃料电池用质子交换膜的材料无法最优化。
另外，作为用于燃料电池用质子交换膜的聚合物，专利文献6或7中记载了重复单元中包含卤素的磺化聚醚砜链段化嵌段共聚聚合物。然而，这些聚合物中有溶胀性高的物质，有时用于燃料电池时的耐久性存在问题。另外，包含卤族元素的单体很多都难以合成或者高价，存在聚合物合成中困难多的问题。进而，由于聚合物中含有大量卤族元素，因此焚烧时产生有害气体等废弃时也存在问题。
作为用于燃料电池用质子交换膜的聚合物，专利文献8或非专利文献2中记载了由特定链段的末端具有含有氟等卤族元素的结构的结构组成的磺化聚醚砜链段化嵌段共聚聚合物。
另外，作为不进行末端改性等更简便的方法，非专利文献3中报告了预先使各链段的末端基团相同，并用含有氟等卤族元素的芳香族系增链剂使两低聚物反应的嵌段共聚聚合物的合成。
这些聚合物中，由于含有卤族元素的构成单元仅存在于不同种链段间的结合部分，因此具有分子中的卤素量变少的优点。然而，实质上不具有链段结构、特别是磺酸基的疏水性链段的结构可能导致溶胀性高，有时用于燃料电池时的耐久性存在问题。
迄今为止，作为用于燃料电池用质子交换膜的聚合物，作为溶胀性少的磺化聚醚砜链段化嵌段共聚聚合物，发明了各链段为特定结构的磺化聚醚砜链段化嵌段共聚聚合物并申请了专利(参照专利文献9)。该申请中，公开了疏水性链段中含有苯腈结构的聚合物。然而，前述申请中记载的聚合物中，具有难以得到链段的链长很长的聚合物、得到含有苯腈结构的聚合物尤为困难的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2002/0091225号说明书
专利文献2：日本特开昭63-258930号说明书
专利文献3：日本特开2001-250567号说明书
专利文献4：日本特开2001-278978号说明书
专利文献5：日本特开2003-31232号说明书
专利文献6：日本特开2004-190003号说明书
专利文献7：日本特评2007-515513号说明书
专利文献8：日本特开2005-126684号说明书
专利文献9：日本特开2006-176666号说明书
非专利文献
非专利文献1：エフ ルフラノ(F.Lufrano)其他3人著、“スルホネイテツド ポリスルホン アズ プロマイジングメンブランズ フオ一 ポリマ一 エレクトロライト フユエル セルズ”(Sulfonated Polysulfone as Promising Membranesfor Polymer Electrolyte Fuel Cells)、ジヤ一ナル オブ アプライド ポリマ一 サイエンス(Journal of AppLied PolymerScience)、(美国)、ジヨン ワイリ一 アンド サンズ インク(John Wiley & Sons，Inc.)、2000年、77号、p.1250-1257
非专利文献2：ヒ セウン リ一(Hae-Seung Lee)、アブヒシエツク ロイ(Abhishek Roy)、オズマ レ一ン(OzmaLane)、スチユア一ト ダン(Stuart Dunn)、ジエ一ムズ イ一 マクグラス(James E.McGrath)著、“ハイドロフイリツク-ハイドロフオビツク マルチブロツク コポリマ一ズベ一スド オン ポリ(アリ一レン エ一テル スルホン)ヴイア ロ一 - テンプラチヤ一 カツプリング リアクシヨンズ フオ一 プロトン エクスチエンジ メンブラン フユ 一 エル セルズ”(Hydrophilic-hydrophobic multiblockcopolymers based on poly(arylene ether sulfone)vialow-temperature coupling reactions for proton exchangemembrane fuel cells)、ポリマ一(Polymer)、(美国)、エルスヴイア一 リミテツド(Elsevier Ltd.)、2008年、49号、p.715-723
发明内容
发明要解决的问题
基于上述现状，本发明的主要课题在于，提供一种燃料电池用质子交换膜、以及构成该质子交换膜的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物、该聚合物的简便的制造方法、及该聚合物的组合物及成形物、燃料电池用质子交换膜电极接合体、及燃料电池，其与由现有的聚合物得到的质子交换膜相比，不仅质子传导性优异，而且对热水的溶胀性更少，耐久性更优异。
用于解决问题的方案
本发明人等对亲水性链段及疏水性链段的结构、和链段间的结合基团进行了深入研究，结果发现，特定结构的聚合物显示出优异的质子传导性，且耐久性也优异，从而完成了本发明。
即，本申请第1发明为：
(1)一种嵌段共聚聚合物，其特征在于，其是分子中分别具有一个以上的亲水性链段和疏水性链段的嵌段共聚聚合物，为下述化学式1所示的结构，对所述嵌段共聚聚合物的以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂的0.5g/dL的溶液在30℃下测定得到的对数粘度在0.5～5.0dL/g的范围。
(化学式1)
(式中，X表示H或1价的阳离子，Y表示磺酰基或羰基，Z及Z’分别独立地表示O或S原子中的任一者，W表示选自苯之间的直接键合、磺酰基、羰基所组成的组中的1种以上基团，Ar1及Ar2分别独立地表示2价的芳香族基团，n及m分别独立地表示2～100的整数。)
(2)根据(1)所述的含磺酸基嵌段共聚聚合物，其特征在于，Ar2为下述化学式2所示结构来表示的结构。
(化学式2)
(3)根据(1)所述的含磺酸基嵌段共聚聚合物，其特征在于，Ar1为上述化学式2所示结构来表示的结构。
(4)根据(1)所述的含磺酸基嵌段共聚聚合物，其特征在于，Ar1及Ar2均为上述化学式2所示结构来表示的结构。
(5)根据(1)～(4)所述的含磺酸基嵌段共聚聚合物，其特征在于，Z及Z’中的至少一者为O原子。
(6)根据(1)～(4)所述的含磺酸基嵌段共聚聚合物，其特征在于，Z及Z’均为O原子。
(7)根据(1)～(6)所述的含磺酸基嵌段共聚聚合物，其特征在于，W为苯环之间的直接键合。
(8)根据(1)～(7)所述的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物，其特征在于，n在10～70的范围。
(9)根据(8)所述的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物，其特征在于，m在3以上且不到10的范围。
(10)根据(9)所述的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物，其特征在于，m/n在0.4～1.0的范围。
(11)根据(8)所述的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物，其特征在于，m在10以上且不到70的范围。
(12)根据(11)所述的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物，其特征在于，m/n在0.4～1.5的范围。
本申请第2发明为：
(13)一种嵌段共聚聚合物的合成法，该方法使亲水性低聚物、疏水性低聚物及增链剂反应来合成嵌段共聚物聚合物，其特征在于，
疏水性低聚物的分子中含有下述化学式7所示的结构，
(化学式7)
(式中，Z分别独立地表示O或S原子中的任一者，Ar1表示2价的芳香族基团，n表示2～100的整数。)
亲水性低聚物的分子中含有下述化学式8所示的结构，
(化学式8)
(式中，X表示H或1价的阳离子，Y表示磺酰基、或羰基，Z表示O或S原子中的任一者，Ar2表示2价的芳香族基团，m表示2～100的整数。)。
(14)根据(13)所述的嵌段共聚物聚合物的合成法，其特征在于，亲水性低聚物及疏水性低聚物的两末端分别为OH基。
(15)根据(13)所述的嵌段共聚物聚合物的合成法，其特征在于，亲水性低聚物及疏水性低聚物的两末端分别为SH基。
(16)根据(13)～(15)所述的嵌段共聚物聚合物的合成法，其特征在于，芳香族系增链剂的卤素为氟。
(17)根据(16)所述的嵌段共聚物聚合物的合成法，其特征在于，芳香族系增链剂为全氟化合物(其中，可含有选自氰基、磺酰基、亚磺酰基、羰基所组成的组中的基团)。
(18)根据(17)所述的嵌段共聚聚合物的合成法，其特征在于，增链剂为六氟苯、十氟联苯、十氟二苯甲酮、十氟二苯基砜、五氟苯腈中的任一者、或它们的混合物。
(19)根据(13)～(18)所述的嵌段共聚物聚合物的合成法，其特征在于，在反应溶液的固体成分浓度为1～25重量％的反应溶液中合成。
(20)根据(13)～(19)所述的嵌段共聚物的合成法，其特征在于，反应温度在50～160℃的范围。
(21)根据(13)～(20)所述的嵌段共聚物的合成法，其特征在于，至少将(A)亲水性低聚物溶液、(B)疏水性低聚物溶液、及(C)分子中至少具有2个以上卤素的芳香族系增链剂作为必须成分混合而反应。
(22)根据(21)所述的嵌段共聚物的合成法，其特征在于，使用通过亲水性低聚物的合成反应得到的反应溶液作为亲水性低聚物溶液，且使用通过疏水性低聚物的合成反应得到的反应溶液作为疏水性低聚物溶液。
(23)一种成形物，其由(1)～(12)所述的嵌段共聚聚合物、或通过(13)～(22)所述的合成法得到的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物形成。
(24)一种燃料电池用质子交换膜，其由(1)～(12)所述的嵌段共聚聚合物、或通过(13)～(22)所述的合成法得到的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物形成。
(25)一种含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物组合物，其以(1)～(12)所述的嵌段共聚聚合物、或通过(13)～(22)所述的合成法得到的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物为构成成分。
(26)一种成形物，其由(25)所述的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物组合物得到。
(27)一种燃料电池用质子交换膜，其由(25)所述的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物组合物得到。
(28)根据(25)所述的燃料电池用质子交换膜，其特征在于，其含有纤维状物质。
(29)一种燃料电池用质子交换膜电极接合体，其使用了(24)、(27)、(28)中任一项所述的燃料电池用质子交换膜。
(30)一种燃料电池，其使用了(29)所述的燃料电池用质子交换膜电极接合体。
发明的效果
本申请第1发明的含磺酸基嵌段共聚聚合物、及通过本申请第2发明的含磺酸基嵌段共聚聚合物制造法得到的含磺酸基嵌段共聚聚合物相对于本发明外的磺化嵌段共聚聚合物，对于高温的水的溶胀性、耐久性及质子传导性均优异。另外，由本发明的含磺酸基嵌段共聚聚合物形成的膜由于甲醇阻止性优异，因此，不仅适于以氢气为燃料的燃料电池，还适于直接甲醇型燃料电池的质子交换膜。
附图说明
图1表示实施例1中得到的含磺酸基链段化嵌段聚合物的1H-NMR波谱。
图2表示实施例1中得到的含磺酸基链段化嵌段聚合物的13C-NMR波谱。
图3表示实施例2中得到的含磺酸基链段化嵌段聚合物的1H-NMR波谱。
图4表示实施例2中得到的含磺酸基链段化嵌段聚合物的13C-NMR波谱。
图5表示实施例17中得到的含磺酸基链段化嵌段聚合物的1H-NMR波谱。
图6表示实施例17中得到的含磺酸基链段化嵌段聚合物的13C-NMR波谱。
具体实施方式
本申请第1发明是具有特定的聚合物结构的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物及其用途，以下，示出实施方式对本发明进行更详细的说明。
本申请第1发明的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物，其特征在于，其是分子中分别具有一个以上亲水性链段和疏水性链段的嵌段共聚聚合物，为下述化学式1所示的结构，对所述嵌段共聚聚合物的以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂的0.5g/dL的溶液在30℃下测定得到的对数粘度在0.5～5.0dL/g的范围。
[化学式9]
(化学式1)
(式中，X表示H或1价的阳离子，Y表示磺酰基或羰基，Z及Z’分别独立地表示O或S原子中的任一者，W表示选自苯之间的直接键合、磺酰基、羰基所组成的组中的1种以上基团，Ar1及Ar2分别独立地表示2价的芳香族基团，n及m分别独立地表示2～100的整数。)
用作质子交换膜时，如果X为H，则质子传导性变高，因而优选。将聚合物加工、成形时，如果X为Na、K、Li等1价的金属离子，则聚合物的稳定性增高，因而优选。另外X也可以是一元胺等的有机阳离子。若Y为磺酰基，则聚合物在溶剂中的溶解性有变高的倾向，因而优选。Ar1及Ar2只要分别独立地为主要由芳香族性的基团构成的公知的任意的2价基团即可，作为优选例，可列举出选自下述化学式3A～3N所示的组中的2价芳香族基团。
(式中，R表示甲基，p表示0～2的整数。)
p为1或2的聚合物有时难以得到高分子量的聚合物，因此p优选为0。Ar1及Ar2分别独立地更优选为上述化学式3A～3N中的化学式3A、3C、3E、3F、3K、3M、3N所示的结构，进一步优选为以下所示的化学式3A’、3F’所示的结构，另外优选化学式3A’所示的结构。进而，最优选Ar1及Ar2均为化学式3A’所示的结构。另外，Ar1及Ar2也可以分别独立地由选自上述化学式3A～3N所示的结构中的2种以上结构构成。此时，为了显示出更优异的特性，优选具有至少下述化学式3A’、3F’、3M’中的任一结构，更优选下述化学式3A’或3M’。如果为化学式3A’的结构，则耐溶胀性及耐久性优异，因而优选。如果为化学式3M’的结构，则耐久性优异，因而优选。
(化学式3A’) (化学式3F’)(化学式3M’)
从原料的获得、合成的容易度出发，优选Z及Z′的至少任一者为O原子。更优选均为O原子。其中，如果为S原子，则有时耐氧化性提高。
如果W为苯环之间的直接键合，则能够提高膜的特性、耐久性，因而优选。W为磺酰基时，具有能够减少合成时的副反应的优点。
若n为10～70的范围，则膜的机械特性提高，因而优选。若不到10，则有时溶胀性过大、耐久性降低。若超过70，则难以控制分子量，有时难以合成所设计的结构的聚合物。n更优选为20～60的范围。
若m为3以上且不到10的范围，则能够得到适于以甲醇为燃料的直接甲醇型燃料电池的质子交换膜的膜，因而优选。m更优选在3～8的范围。若m不到3，则只能得到与由无规共聚聚合物形成的膜同等程度的特性，因而不优选。若m为10以上，则有时甲醇透过性变得过大。作为用于获得适于直接甲醇型燃料电池的质子交换膜的膜的聚合物，m/n优选在0.4～1.0的范围。若小于0.4，则有时膜的质子传导性显著降低。若为1.0以上，则有时甲醇透过性变得过大。更优选在0.5～0.8的范围。
若m在10以上且不到70的范围，则能够得到适于以氢气为燃料的燃料电池的质子交换膜的膜，因而优选。m更优选在15～55的范围。即使m不到10，也能够合成用于以氢气为燃料的燃料电池用的质子交换膜的聚合物，但有时无法期望特性的充分改善。若m为70以上，则有时难以合成用于以氢气为燃料的燃料电池用的质子交换膜的聚合物。但是，在能够合成的情况下，m为70以上也无妨。作为用于以氢气为燃料的燃料电池用的质子交换膜的聚合物，m/n优选在0.4～1.5的范围。若小于0.4，则有时燃料电池的输出显著下降。若为1.5以上，则有时膜的溶胀显著变大。更优选在0.6～1.3的范围。
本申请第1发明的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物可通过公知的任意方法来合成。也可以通过用偶联剂将预先合成的作为亲水性及疏水性链段的低聚物键合来合成。作为其例子，可列举出将羟基末端的低聚物用十氟联苯等全氟芳香族化合物偶联的方法。也可以通过将预先合成的作为亲水性及疏水性链段的低聚物中的任一者的末端基用反应性高的基团改性，再与另一低聚物反应来合成。另外，上述反应中，低聚物可以在合成后进行纯化、分离后使用，也可以直接使用合成的溶液，还可以将纯化、分离的低聚物制成溶液使用。其中，优选将预先合成的作为亲水性及疏水性链段的低聚物中的任一者的末端基用反应性高的基团改性，再与另一低聚物反应的方法。此时，优选改性的低聚物和另一低聚物以等摩尔反应，但为了防止反应中的副反应导致的凝胶化，优选改性的低聚物稍微过量。过量的程度根据低聚物分子量、目标聚合物的分子量而异，优选为0.1～50摩尔％的范围，更优选为0.5～10摩尔％的范围。另外，优选将疏水性链段的末端用反应性高的基团改性。有时改性反应由于亲水性链段的结构而无法顺利进行。
以下，对本申请第1发明的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物的合成法之一进行说明，本发明的范围并不限于此。
<亲水性低聚物的合成>
本申请第1发明的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物中的亲水性低聚物可通过使下述化学式4所示的磺化单体与各种双酚类或各种双硫酚(bisthiophenol)类反应而合成。
(化学式4)
化学式4中，X表示H或1价的阳离子，Y表示磺酰基或羰基，A表示卤族元素。X优选为Na或K，A优选为F或Cl。另外，优选各种双酚类或各种双硫酚类过量，且低聚物的末端基为OH基或SH基。低聚物的聚合度可通过化学式4的单体与各种双酚类或各种双硫酚类的摩尔比来调整。
化学式4的单体与各种双酚类或各种双硫酚类可通过公知的任意方法来反应，但优选在碱性化合物的存在下通过芳香族亲核取代反应而反应。反应可以在0～350℃的范围内进行，优选在50～250℃的范围内进行。低于0℃时，具有反应无法充分进行的倾向，高于350℃时，还有开始引起聚合物的分解的倾向。反应可以在无溶剂下进行，但优选在溶剂中进行。作为可使用的溶剂，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二苯基砜、环丁砜等，但并不限定于这些，只要在芳香族亲核取代反应中能够作为稳定的溶剂使用即可。这些有机溶剂可以单独使用，也可以使用2种以上的混合物。作为碱性化合物，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等，只要能够将芳香族双酚类、芳香族双硫酚类制成活性酚盐结构、硫酚盐结构，则可以不限于这些地使用。但是，如果X为钾时，使用碳酸钾等钾盐，X为钠时，使用碳酸钠等钠盐，则容易算出低聚物分子量，因此优选。作为副产物而生成的水可通过与甲苯等共沸溶剂蒸馏而除去到体系外、或使用分子筛等吸水材料、或与聚合溶剂一起蒸馏而除去。在溶剂中进行芳香族亲核取代反应时，作为所得到的聚合物浓度，优选按照5～50重量％加入单体，更优选20～40重量％的范围。少于5重量％时，存在聚合度难以上升的倾向。另一方面，多于50重量％时，存在反应系的粘性过高、反应产物的后处理困难的倾向。聚合溶液可以直接用于嵌段聚合物的合成，也可以除去无机盐等副产物并制成溶液使用，还可以将聚合物分离、纯化后使用，优选将聚合物分离、纯化的方法。
从亲水性低聚物的溶液中除去作为副产物的无机盐的方法，可以采用过滤、离心沉降后的倾析、溶解于水中的透析、溶解于水中的盐析等公知的任意方法，从制造效率、收率的方面考虑，优选过滤。通过过滤、离心沉降除去盐时，可以通过在亲水性链段的非溶剂中滴加溶液从而回收聚合物。另外，透析时，可以通过蒸发干固回收聚合物，盐析时，可以通过过滤回收聚合物。所分离的亲水性低聚物优选通过利用非溶剂的洗涤、再沉淀、透析等进行纯化，从操作效率和纯化效率的方面考虑，优选洗涤。优选尽可能除去合成、纯化时所用的有机溶剂。有机溶剂的除去优选通过干燥来进行，更优选在10～150℃的范围的温度下进行减压干燥。
亲水性低聚物的非溶剂可以从任意的有机溶剂中选择，优选与用于反应的非质子性极性溶剂的混合物。具体而言，可列举出丙酮、甲乙酮、二乙酮、二丁酮、二丙酮、二异丙酮、环己酮等酮系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇系溶剂等作为例子，但不限定于这些，也可以使用其他合适的溶剂。
<疏水性低聚物的合成>
本申请第1发明的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物中的疏水性低聚物可通过使下述化学式5A或5B所示的单体与各种双酚类或各种双硫酚类反应后、与化学式6A、6B、6C所示的化合物反应来合成。
(化学式5A) (化学式5B) (化学式6A) (化学式6B) (化学式6C)
优选使各种双酚类或各种双硫酚类过量，并使低聚物的末端基为OH基或SH基。低聚物的聚合度可通过化学式5A或5B的单体与各种双酚类或各种双硫酚类的摩尔比进行调整。
化学式5A或5B的单体与各种双酚类或各种双硫酚类可通过公知的任意方法进行反应，优选在碱性化合物的存在下通过芳香族亲核取代反应而反应。反应可以在0～350℃的范围内进行，优选在50～250℃的范围内进行。低于0℃时，存在反应无法充分进行的倾向，高于350℃时，存在开始引起聚合物的分解的倾向。反应也可以在无溶剂下进行，但优选在溶剂中进行。作为可使用的溶剂，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二苯基砜、环丁砜等非质子性极性溶剂，但并不限定于这些，只要是在芳香族亲核取代反应中能够作为稳定的溶剂使用即可。这些有机溶剂可以单独使用，也可以使用2种以上的混合物。作为碱性化合物，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等，只要能够将芳香族双酚类、芳香族双硫酚类制成活性酚盐结构、硫酚盐结构，则可以不限于这些地使用。作为副产物而生成的水可通过与甲苯等共沸溶剂蒸馏而除去到体系外、或者使用分子筛等吸水材料、或与聚合溶剂一起蒸馏而除去。在溶剂中进行芳香族亲核取代反应时，作为所得到的聚合物浓度，优选按照1～20重量％加入单体，更优选5～15重量％的范围。少于1重量％时，存在聚合度难以上升的倾向。另一方面，多于20重量％时，有时由于聚合物结构而析出使反应停止。
使化学式5A或5B的单体与各种双酚类或各种双硫酚类反应后，使各种双酚类或各种双硫酚类来源的末端基与上述化学式6A或6B的化合物反应。反应可以在将化学式5A或5B的单体与各种双酚类或各种双硫酚类的反应产物暂且分离后进行，也可以直接使用反应溶液，从简便性的方面考虑，优选直接使用反应溶液。此时，反应中副生的无机盐等可通过倾析过滤而除去。
使各种双酚类或各种双硫酚类来源的末端基与上述化学式6A或6B的化合物反应时，优选使上述化学式6A或6B的化合物过量而反应。进一步优选的是，在含有过量的上述化学式6A或6B的化合物的溶液中，一点点添加化学式5A或5B的单体与各种双酚类或各种双硫酚类的反应产物而进行反应。如果一次性大量添加，或者上述化学式6A或6B不足，则有时反应溶液发生凝胶化。用于反应的溶剂只要是能够溶解各成分的溶剂即可，例如可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二苯基砜、环丁砜等非质子性极性溶剂等作为优选例，但并不限定于这些。与各种双酚类或各种双硫酚类的反应产物如果与空气中的二氧化碳接触，则末端基由酚盐结构或硫酚盐结构转变成酚结构或硫酚结构，反应性降低，因此优选避免与空气的接触。分离时，优选添加酚或硫酚末端的1～5摩尔倍量的碳酸钾、碳酸钠等。反应温度优选在50～150℃的范围，更优选在70～130℃的范围。
从疏水性低聚物的溶液中除去作为副产物的无机盐、过量的化学式6A或6B的化合物的方法，可以使用滴加到低聚物的非溶剂中和洗涤等公知的任意方法。作为低聚物的非溶剂，可以选择水、任意的有机溶剂。除去无机盐时优选水。除去化学式6A或6B的化合物时优选有机溶剂。优选通过水和有机溶剂这两者进行洗涤，作为最初滴加的对象，可以是水和有机溶剂中的任一者。优选尽可能除去合成、纯化时所用的有机溶剂。有机溶剂的除去优选通过干燥来进行，更优选在10～150℃的范围的温度下进行减压干燥。
非溶剂的有机溶剂可以从任意的有机溶剂中选择，优选与用于反应的非质子性极性溶剂的混合物。具体而言，可列举出丙酮、甲乙酮、二乙酮、二丁酮、二丙酮、二异丙酮、环己酮等酮系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇系溶剂等作为例子，但并不限定于这些，也可以使用其他合适的溶剂。
<链段化嵌段共聚聚合物的合成>
链段化嵌段共聚聚合物可通过使如上所述合成的、疏水性低聚物和亲水性低聚物反应而获得。疏水性低聚物及亲水性低聚物可以分别独立地使用选自结构、分子量、分子量分布、及末端基不同的低聚物所组成的组中的1种以上低聚物。各低聚物的分子量可通过公知的任意方法求出，但优选对末端基进行定量而求出数均分子量。末端基的定量可以采用滴定法、比色法、标记法、NMR法、元素分析等公知的任意方法，NMR法由于简便且准确性优异而优选，更优选1H-NMR法。本发明中的疏水性低聚物的特征在于具有苯腈结构，正由于该结构而缺乏对溶剂的溶解性。因此，测定NMR时，不溶于适当的氘代溶剂中的情况下，优选向溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮等可溶解疏水性低聚物的通常的溶剂中的溶液中添加氘代二甲基亚砜等氘代溶剂进行测定。
亲水性低聚物中的磺酸基优选为碱金属盐，更优选为Na或K。与磺酸基形成盐的离子由多种组成时，如果预先通过元素分析分析组成，则可求出准确的分子量。也可以暂且用过量的酸处理后，再用金属盐、碱金属氢氧化物处理。亲水性低聚物优选在即将合成嵌段聚合物之前进行干燥而除去所吸附的水分。干燥只要加热至100℃以上即可，优选进行减压干燥。
亲水性低聚物与疏水性低聚物的摩尔比优选为0.9～1.1的范围，更优选在0.95～1.05的范围。如果为等摩尔，则聚合度增大，如果变得过大，则有时给其后的处理带来障碍，因此优选通过摩尔比进行适当调整。另外，优选使末端具有全氟苯基的低聚物过量。如果末端具有全氟苯基的低聚物的摩尔数极少，则有时产生凝胶化反应，因此不优选。
与亲水性低聚物疏水性低聚物的反应优选通过下述方式进行：在N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二苯基砜、环丁砜等非质子性极性溶剂中，在低聚物的酚或硫酚末端的1～5摩尔倍量的碳酸钾、碳酸钠等碱性化合物的存在下，在50～150℃的范围内进行反应，更优选70～130℃的范围。聚合度如上所述可通过低聚物的摩尔比进行调整，由反应溶液的粘度等判断终点，通过冷却、末端停止等使聚合停止。反应优选在氮气等惰性气体气流下进行。反应溶液中的固体成分浓度只要在5～50重量％的范围内即可，但如果疏水性低聚物不溶解则成为反应性不良的原因，因此优选5～20重量％的范围。疏水性低聚物是否溶解，可通过目视根据是否透明、是否浑浊来进行判断。
反应溶液中聚合物的分离和纯化可以通过公知的任意方法来进行。例如，通过将反应溶液滴加到水、丙酮、甲醇等聚合物的非溶剂中使聚合物固化。其中，水由于容易处理、且能够除去无机盐而优选。另外，为了除去低聚物成分、亲水性高的成分，优选通过60℃～100℃的热水、或水与有机溶剂(丙酮等酮系溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂)的混合溶剂等进行洗涤。
以下示出本申请第1发明的链段化嵌段共聚聚合物的优选结构的例子，本发明的范围并不限定于此。下述式中，X表示H或1价的阳离子，n及m分别独立地表示2～100的整数。
本申请第2发明为具有特定的聚合物结构的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物的制造法及含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物的用途，以下示出实施方式对本发明进行更详细的说明。
本申请第2发明中的含磺酸基链段化嵌段聚合物可通过以下的制造法获得。
一种嵌段共聚聚合物的制造方法，其特征在于，在使亲水性低聚物、疏水性低聚物及增链剂反应而合成嵌段共聚物聚合物的方法中，疏水性低聚物的分子中含有下述化学式7所示的结构，
(化学式7)
(式中，Z分别独立地表示O或S原子中的任一者，Ar1表示2价的芳香族基团，n表示2～100的整数。)
疏水性低聚物的分子中含有下述化学式8所示的结构，
(化学式8)
(式中，X表示H或1价的阳离子，Y表示磺酰基、或羰基，Z表示O或S原子中的任一者，Ar2表示2价的芳香族基团，m表示2～100的整数。)。
用作质子交换膜时，若X为H，则质子传导性变高，因而优选。将聚合物加工、成形时，若X为Na、K、Li等1价的金属离子，则聚合物的稳定性增高，因而优选。另外，X也可以是一元胺等的有机阳离子。若Y为磺酰基，则具有聚合物在溶剂中的溶解性增高的倾向。Ar1及Ar2只要分别独立地为主要由芳香族性的基团构成的公知的任意的2价基团即可，作为优选例，可列举出选自下述化学式3A～3N所示的组中的2价芳香族基团。
(式中，R表示甲基，p表示0～2的整数。)
p为1或2的聚合物有时难以得到高分子量的聚合物，因此p优选为0。Ar1及Ar2分别独立地更优选为上述化学式3A～3N中的化学式3A、3C、3E、3F、3K、3M、3N所示的结构，进一步优选为以下所示的化学式3A’、3F’所示的结构，另外优选化学式3A’所示的结构。进而，最优选Ar1及Ar2均为化学式3A’所示的结构。另外，Ar1及Ar2也可以分别独立地由选自上述化学式3A～3N所示的结构中的2种以上结构构成。此时，优选至少具有下述化学式3A’的结构。
(化学式3A’) (化学式3F’)
从原料的获得、合成的容易度出发，优选Z及Z′的至少任一者为O原子。更优选均为O原子。其中，如果为S原子，则有时耐氧化性提高。
若n为20～70的范围，则膜的机械特性提高，因而优选。若不到20，则有时溶胀性过大、耐久性降低。若超过70，则难以控制分子量，有时难以合成所设计的结构的聚合物。n更优选为30～60的范围。
若m为3以上且不到25的范围，则能够得到适于以甲醇为燃料的直接甲醇型燃料电池的质子交换膜的膜，因而优选。m更优选在3～20的范围。若m不到3，则只能得到与由无规共聚聚合物形成的膜同等程度的特性，因而不优选。若m为25以上，则难以合成能够适用于直接甲醇型燃料电池的聚合物，因而不优选。但是，能够合成的情况下，m为25以上也无妨。
若m在25以上且不到70的范围，则能够得到适于以氢气为燃料的燃料电池的质子交换膜的膜，因而优选。m更优选在30～60的范围。即使m不到25，也能够合成用于以氢气为燃料的燃料电池用的质子交换膜的聚合物，但有时无法期望特性的充分改善。若m为70以上，则有时难以合成用于以氢气为燃料的燃料电池用的质子交换膜的聚合物。但是，在能够合成的情况下，m为70以上也无妨。
本申请第2发明的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物的合成法中，为了防止反应中的副反应导致的凝胶化，优选以等摩尔加入增链剂和低聚物、或者使增链剂稍微过量。过量的程度根据低聚物分子量、目标聚合物的分子量而异，但优选在0～50摩尔％的范围，更优选在0～10摩尔％的范围。
以下，对本申请第2发明的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物的合成法进行说明，但本发明的范围并不限定于此。
<亲水性低聚物的合成>
本申请第2发明的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物中的亲水性低聚物可通过使下述化学式4所示的磺化单体与各种双酚类或各种双硫酚类反应来合成。另外，除了下述化学式4所示的磺化单体以外，也可以使用4，4‘-二氯二苯基砜、2，6-二氯苯腈那样的二卤化物，与各种双酚类或各种双硫酚类反应来合成。
化学式4中，X表示H或1价的阳离子，Y表示磺酰基或羰基，A表示卤族元素。X优选为Na或K，A优选为F或Cl。另外，优选使各种双酚类或各种双硫酚类过量，且使低聚物的末端基为OH基或SH基。低聚物的聚合度可通过化学式4的单体与各种双酚类或各种双硫酚类的摩尔比进行调整。
化学式4的单体与各种双酚类或各种双硫酚类可通过公知的任意方法来反应，但优选在碱性化合物的存在下通过芳香族亲核取代反应来反应。反应可以在0～350℃的范围内进行，但优选在50～250℃的范围内进行。低于0℃时，存在反应无法充分进行的倾向，高于350℃时，存在开始引起聚合物的分解的倾向。反应也可以在无溶剂下进行，但优选在溶剂中进行。作为可使用的溶剂，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二苯基砜、环丁砜等，但并不限定于这些，只要是在芳香族亲核取代反应中能够作为稳定的溶剂使用即可。这些有机溶剂可以单独使用，也可以使用2种以上的混合物。作为碱性化合物，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等，只要能够将芳香族双酚类、芳香族双硫酚类制成活性酚盐结构、硫酚盐结构，则可以不限于这些地使用。作为副产物而生成的水可通过与甲苯等共沸溶剂蒸馏而除去到体系外、或者使用分子筛等吸水材料、或与聚合溶剂一起蒸馏而除去。在溶剂中进行芳香族亲核取代反应时，作为所得到的聚合物浓度，优选按照5～50重量％加入单体，更优选20～40重量％的范围。少于5重量％时，存在聚合度难以上升的倾向。另一方面，多于50重量％时，存在反应系的粘性变得过高、反应产物的后处理困难的倾向。
从亲水性低聚物的溶液中除去作为副产物的无机盐的方法，可以采用过滤、离心沉降后的倾析、溶解于水中的透析、溶解于水中的盐析等公知的任意方法，从制造效率、收率的方面考虑，优选过滤。通过过滤、离心沉降除去盐时，可以通过在亲水性链段的非溶剂中滴加溶液从而回收聚合物。另外，透析时，可以通过蒸发干固回收聚合物，盐析时，可以通过过滤回收聚合物。所分离的亲水性低聚物优选通过利用非溶剂的洗涤、再沉淀、透析等进行纯化，从操作效率和纯化效率的方面考虑，优选洗涤。优选尽可能除去合成、纯化时所用的有机溶剂。有机溶剂的除去优选通过干燥来进行，更优选在10～150℃的范围的温度下进行减压干燥。
亲水性低聚物的非溶剂可以从任意的有机溶剂中选择，优选与用于反应的非质子性极性溶剂的混合物。具体而言，可列举出丙酮、甲乙酮、二乙酮、二丁酮、二丙酮、二异丙酮、环己酮等酮系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇系溶剂等作为例子，但并不限定于这些，也可以使用其他合适的溶剂。
<疏水性低聚物的合成>
本申请第2发明的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物中的疏水性低聚物可通过使下述化学式5A或5B所示的单体与各种双酚类或各种双硫酚类反应来合成。
(化学式5A) (化学式5B)
优选使各种双酚类或各种双硫酚类过量，并使低聚物的末端基为OH基或SH基。低聚物的聚合度可通过化学式5A或5B的单体与各种双酚类或各种双硫酚类的摩尔比进行调整。
化学式5A或5B的单体与各种双酚类或各种双硫酚类可通过公知的任意方法进行反应，优选在碱性化合物的存在下通过芳香族亲核取代反应而反应。反应可以在0～350℃的范围内进行，优选在50～250℃的范围内进行。低于0℃时，存在反应无法充分进行的倾向，高于350℃时，存在开始引起聚合物的分解的倾向。反应也可以在无溶剂下进行，但优选在溶剂中进行。作为可使用的溶剂，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二苯基砜、环丁砜等非质子性极性溶剂，但并不限定于这些，只要是在芳香族亲核取代反应中能够作为稳定的溶剂使用即可。这些有机溶剂可以单独使用，也可以使用2种以上的混合物。作为碱性化合物，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等，只要能够将芳香族双酚类、芳香族双硫酚类制成活性酚盐结构、硫酚盐结构，则可以不限于这些地使用。作为副产物而生成的水可通过与甲苯等共沸溶剂蒸馏而除去到体系外、或者使用分子筛等吸水材料、或与聚合溶剂一起蒸馏而除去。在溶剂中进行芳香族亲核取代反应时，作为所得到的聚合物浓度，优选按照1～25重量％加入单体，更优选5～15重量％的范围。少于1重量％时，存在聚合度难以上升的倾向。另一方面，多于25重量％时，有时由于聚合物结构而析出使反应停止。
从疏水性低聚物的溶液中除去作为副产物的无机盐的方法，可以使用滴加到低聚物的非溶剂中和洗涤等公知的任意方法。作为低聚物的非溶剂，可以选择水、任意的有机溶剂。除去无机盐时优选水。作为最初滴加的对象，可以是水和有机溶剂中的任一者。优选尽可能除去合成、纯化时所用的有机溶剂。有机溶剂的除去优选通过干燥来进行，更优选在10～150℃的范围的温度下进行减压干燥。
非溶剂的有机溶剂可以从任意的有机溶剂中选择，优选与用于反应的非质子性极性溶剂的混合物。具体而言，可列举出丙酮、甲乙酮、二乙酮、二丁酮、二丙酮、二异丙酮、环己酮等酮系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇系溶剂等作为例子，但并不限定于这些，也可以使用其他合适的溶剂。
<链段化嵌段共聚聚合物的合成>
链段化嵌段共聚聚合物可通过使如上所述合成的、疏水性低聚物和亲水性低聚物与增链剂反应而获得。疏水性低聚物及亲水性低聚物可以分别独立地使用选自结构、分子量、及分子量分布不同的低聚物所组成的组中的1种以上低聚物。各低聚物的分子量可通过公知的任意方法求出，但优选对末端基进行定量而求出数均分子量。末端基的定量可以采用滴定法、比色法、标记法、NMR法、元素分析等公知的任意方法，NMR法由于简便且准确性优异而优选，更优选1H-NMR法。本发明中的疏水性低聚物的特征在于具有苯腈结构，正由于该结构而缺乏对溶剂的溶解性。因此，测定NMR时，不溶于适当的氘代溶剂中的情况下，优选向溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮等可溶解疏水性低聚物的通常的溶剂中的溶液中添加氘代二甲基亚砜等氘代溶剂进行测定。
亲水性低聚物中的磺酸基优选为碱金属盐，更优选为Na或K。与磺酸基形成盐的离子由多种组成时，如果预先通过元素分析分析组成，则可求出准确的分子量。也可以暂且用过量的酸处理后，再用金属盐、碱金属氢氧化物处理。亲水性低聚物优选在即将合成嵌段聚合物之前进行干燥而除去所吸附的水分。干燥只要加热至100℃以上即可，优选进行减压干燥。
下面关于本申请第2发明中的(16)、(17)进行以下说明。
(16)根据(13)～(15)所述的嵌段共聚物聚合物的合成法，其特征在于，芳香族系增链剂的卤素为氟。
(17)根据(16)所述的嵌段共聚物聚合物的合成法，其特征在于，芳香族系增链剂为全氟化合物(其中，可含有选自氰基、磺酰基、亚磺酰基、羰基所组成的组中的基团)。
作为所用的增链剂，若卤素为氟，则反应性高且能够抑制链段长的降低等副反应，因此优选卤素为氟的芳香族系增链剂。进而，卤素为氟的芳香族系增链剂优选1分子中具有3个以上氟原子，更优选2个以上的氟原子邻接，若为全氟化合物，则反应性更高，因而优选。卤素为氟的芳香族系增链剂也可以具有吸电子性基团作为取代基，吸电子性基团优选位于氟原子的邻位、或对位。作为吸电子性基团的例子，可列举出氰基、磺酰基、亚磺酰基、羰基等，但并不限定于这些。作为卤素为氟的芳香族系增链剂的优选例，可列举出单个的芳香族环(也可以具有吸电子性基团作为取代基)、或多个芳香族基团通过吸电子性基团连接而成的芳香族环被全氟化而得到的化合物，更具体而言，可列举出六氟苯、十氟联苯、十氟二苯甲酮、十氟二苯基砜、五氟苯腈中的任一者、以及它们的混合物。另外，六氟苯、十氟联苯、十氟二苯甲酮、十氟二苯基砜、五氟苯腈等化合物中，部分氟原子被取代的化合物也可以在满足上述的必要条件的范围内使用。作为取代氟原子的基团，可列举出氢原子、氯、溴、碘等其他卤素原子、苯氧基、苯基、甲基等烃基等作为例子，但并不限定于这些。
亲水性低聚物和疏水性低聚物与增链剂的反应优选通过下述方式进行：在N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二苯基砜、环丁砜等非质子性极性溶剂中，在低聚物的酚或硫酚末端的1～5摩尔倍量的碳酸钾、碳酸钾等碱性化合物的存在下，在50～160℃的范围内进行反应，更优选在70～130℃的范围。聚合度如上所述可通过低聚物的摩尔比进行调整，亲水、疏水的含量也可以通过低聚物的摩尔比进行调整。由反应溶液的粘度等判断终点，通过冷却、末端停止等使聚合停止。反应优选在氮气等惰性气体气流下进行。反应溶液中的固体成分浓度只要在1～25重量％的范围内即可，若考虑反应性和疏水性低聚物的溶解性差，则优选5～20重量％的范围。进而最优选8～15重量％的范围。这里的固体成分浓度是指溶液中的聚合物浓度。疏水性低聚物是否溶解，可通过目视根据是否透明、是否浑浊来进行判断。
链段化嵌段聚合物的聚合可以在不对各低聚物的聚合溶液进行上述那样的纯化的状态下、或者除去了无机盐等副产物的状态下混合而进行。具体而言，可以在不从低聚物的聚合溶液中分离和纯化聚合物、或者从溶液中仅除去无机盐等副产物的状态下将各低聚物聚合溶液混合，添加增链剂，在碳酸钾、碳酸钠等碱性化合物的存在下进行反应。聚合优选通过在50～160℃的范围内反应而进行，更优选70～130℃的范围。聚合度可以通过低聚物的摩尔比进行调整，亲水、疏水的含量也可以通过低聚物的摩尔比进行调整。可由反应溶液的粘度等判断终点，通过冷却、末端停止等使聚合停止。反应优选在氮气等惰性气体气流下进行。反应溶液中的固体成分浓度只要在1～25重量％的范围内即可，但考虑到反应性和疏水性低聚物的溶解性差，优选5～20重量％的范围。进而最优选8～15重量％的范围。疏水性低聚物是否析出，可通过目视根据是否透明、是否浑浊来进行判断。
从反应溶液中分离和纯化聚合物可以通过公知的任意方法来进行。例如，可以通过将反应溶液滴加到水、丙酮、甲醇等聚合物的非溶剂中使聚合物固化。其中，水由于容易处理、且能够除去无机盐，因而优选。另外，为了除去低聚物成分、亲水性高的成分，优选用60℃～100℃的热水、水与有机溶剂(丙酮等酮系溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂)的混合溶剂等进行洗涤。
以下示出通过本申请第2发明的合成法合成的链段化嵌段共聚聚合物的优选的结构例，但本发明的范围并不限定于此。另外，聚合物中，亲水链段及疏水链段未必需要交替连接。下述式中，Ar表示前述所述的增链剂中的任一者、或它们的混合物，X表示H或1价的阳离子，n及m分别独立地表示2～100的整数。
本申请第1、第2发明中的链段化嵌段共聚聚合物的离子交换容量优选为0.5～2.7meq/g。为0.5meq/g以下时，质子传导性变得过低，因而不优选。为2.7meq/g以上时，溶胀变大而耐久性降低，因而不优选。若在0.7～2.0meq/g的范围，则质子传导性、耐溶胀性等中具有更优选的特性。进而若在0.7～1.6meq/g的范围，则甲醇透过性小，因此特别适于直接甲醇型燃料电池用质子交换膜。关于本发明的含磺酸基嵌段共聚物聚合物分子量，若以在30℃下测定0.5g/dL的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液时的对数粘度表示，从物理特性的方面出发优选为0.5以上，更优选为0.9以上，进一步优选为1.2以上。若不到0.5，则物理特性显著降低，因而不优选。若对数粘度超过5.0，则溶解有聚合物的溶液的粘度可能变得显著过高而难以处理。
本申请第1、第2发明中的含磺酸基嵌段共聚物聚合物也可以混合其他物质、化合物而以组合物的形式使用。作为所混合的物质的例子，可列举出纤维状物质、磷钨酸、磷钼酸等杂多酸、低分子的磺酸或膦酸、磷酸衍生物等酸性化合物、硅酸化合物、锆磷酸等。混合物的含量优选不到50质量％。若为50质量％以上，则有损成形性的物理特性，因而不优选。作为混合的物质，纤维状物质由于可抑制溶胀性而优选，更优选钛酸钾纤维等无机的纤维状物质。
进而，也可以与其他聚合物混合而成的组合物的形式使用。作为这些聚合物，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类，尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，10、尼龙12等聚酰胺类，聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯类等丙烯酸酯系树脂，聚丙烯酸系树脂，聚甲基丙烯酸系树脂，包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或二烯系聚合物在内的各种聚烯烃，聚氨酯系树脂，醋酸纤维素、乙基纤维素等纤维素系树脂，聚芳酯、芳族聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑等芳香族系聚合物，环氧树脂、酚醛树脂、酚醛清漆树脂、苯并噁嗪树脂等热固化性树脂等。
以这些组合物的形式使用时，优选含有组合物全体的50质量％以上且不到100质量％的本发明的含磺酸基嵌段共聚物聚合物。更优选70质量％以上且不到100质量％。本发明的含磺酸基嵌段共聚物聚合物的含量不到组合物全体的50质量％时，存在含有该组合物的质子交换膜的磺酸基浓度变低而得不到良好的质子传导性的倾向，另外，存在含有磺酸基的单元成为非连续相而传导的离子的迁移率降低的倾向。另外，本发明的组合物中可以根据需要含有例如抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、粘性赋予剂、增塑剂、交联剂、粘度调整剂、抗静电剂、抗菌剂、消泡剂、分散剂、阻聚剂等各种添加剂。
本申请第1、第2发明中的含磺酸基嵌段共聚物聚合物可以使用溶解在适当的溶剂中而得到的溶液作为组合物。作为溶剂，可以从N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、二苯基砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基磺酰胺等非质子性极性溶剂中选择适当的溶剂，但并不限定于这些。这些当中，优选溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺等中。这些溶剂在可能的范围可以混合多种使用。溶液中的化合物浓度优选为0.1～50质量％的范围，更优选为5～20重量％的范围，进一步优选为5～15重量％的范围。若溶液中的化合物浓度不到0.1质量％，则存在难以得到良好的成形物的倾向，若超过50质量％，则存在加工性恶化的倾向。还可以在溶液中进一步混合前述的化合物等而使用。
这些本申请第1、第2发明中的含磺酸基嵌段共聚物聚合物组合物中的聚合物的磺酸基可以是酸，也可以是与阳离子形成的盐，从磺酸基的稳定性的方面出发，优选与阳离子形成的盐。为盐时，成形后等根据需要进行酸处理，能够转变成酸。
本申请第1、第2发明中的含磺酸基嵌段共聚物聚合物及其组合物可以通过挤出、纺丝、轧制或铸造等任意方法制成纤维、薄膜等成形体。其中，优选由溶解在适当的溶剂中而得到的溶液进行成形。
由溶液得到成形体的方法可以采用以往公知的方法进行。例如，可以通过加热、减压干燥、在能够与溶解化合物的溶剂混合的化合物非溶剂中的浸渍等，除去溶剂而得到成形体。溶剂为有机溶剂时，优选通过加热或减压干燥而蒸馏除去溶剂。此时，可以根据需要以与其他化合物复合的形态成形为纤维状、薄膜状、颗粒状、板状、杆状、管状、球状、块状等各种形状。与溶解行为类似的化合物组合时，由于能够良好地成形而优选。这样得到的成形体中的磺酸基也可以包含与阳离子形成的盐的形式，也可以根据需要进行酸处理而转变成游离的磺酸基。
也可以由本申请第1、第2发明中的含磺酸基嵌段共聚物聚合物及其组合物制作离子传导膜。离子传导膜不仅可以是本发明的含磺酸基共聚物聚合物，也可以是与多孔质膜、无纺布、原纤维、纸等支撑体的复合膜。所得到的离子传导膜可以用作燃料电池用的质子交换膜。
作为成形为离子传导膜的方法，最优选的是由溶液铸造，可以从铸造的溶液中如上所述除去溶剂而得到离子传导膜。从离子传导膜的均匀性出发，溶剂的除去优选采用干燥。另外，为了避免化合物和溶剂的分解、变质，也可以在减压下在尽可能低的温度下进行干燥。另外，溶液的粘度较高时，若将基板、溶液加热而在高温下进行铸造，则能够降低溶液的粘度而易于铸造。铸造时的溶液的厚度没有特别限定，优选为10～1000μm。更优选为50～500μm。若溶液的厚度比10μm薄，则具有无法保持作为离子传导膜的形态的倾向，若比1000μm厚，则具有容易形成不均匀的离子传导膜的倾向。控制溶液的铸造厚的方法可以采用公知的方法。例如可以用涂抹器、刮刀等制成一定的厚度、或用玻璃壳体等使铸造面积一定等，根据溶液的量、浓度来控制厚度。对于铸造的溶液，通过调整溶剂的除去速度，能够得到更均匀的膜。例如，加热的情况下可以使最初的阶段为低温而降低蒸发速度等。另外，浸渍到水等非溶剂中的情况下，可以将溶液在空气中或惰性气体中放置适当时间等从而调整化合物的凝固速度。
本申请第1、第2发明中的质子交换膜可以根据目的制成任意的膜厚，但从质子传导性的方面出发，优选尽可能地薄。具体而言优选为5～200μm，进一步优选为5～100μm，最优选为20～80μm。若质子交换膜的厚度比5μm薄，则具有质子交换膜的处理变得困难、制作燃料电池时引起短路的倾向，若比200μm厚，则具有质子交换膜的电阻值变高而燃料电池的发电性能降低的倾向。作为质子交换膜使用时，膜中的磺酸基也可以包含形成了金属盐的基团，也可以通过适当的酸处理转变成游离的磺酸。此时，通过在硫酸、盐酸等的水溶液中在加热下或不加热下对得到的膜进行浸渍处理也是有效的。另外，质子交换膜的质子传导率优选为1.0×10-3S/cm以上。质子传导率为1.0×10-3S/cm以上时，使用该质子交换膜的燃料电池具有无法得到良好的输出的倾向，不到1.0×10-3S/cm时，具有引起燃料电池的输出功率下降的倾向。更优选为1.0×10-2～1.0×10-0S/cm的范围。另外，为了实现高耐久性，优选溶胀性尽可能少。若溶胀性过大，由于膜强度降低，因而有时耐久性降低，故不优选。但是，若过少，则有时无法得到必要的质子传导性，故不优选。作为燃料电池的质子交换膜使用时，若以用80℃的热水处理时的值为例来表示溶胀性的优选范围，则优选吸水率(相对于聚合物干燥重量，所吸收的水的重量％)为20～130重量％，更优选为30～110重量％，面积溶胀率(溶胀导致的面积增加量相对于溶胀前的膜面积的比例)优选在0～20％的范围，更优选在0～15％的范围。溶胀性可通过聚合物中的磺酸基量、亲水性链段的链长、疏水性链段的链长等进行调整。若增大磺酸基量，则能够增大吸水性，若增大亲水性链段的链长，则能够进一步增大吸水性。通过减少磺酸基量、或增大疏水性链段的链长，能够减小面积溶胀率。另外，通过由聚合物制造膜的工程条件(干燥温度、干燥速度、溶液浓度、溶剂组成)也可以控制膜的溶胀性。
为了形成相分离结构，通常仅通过上述那样的方法进行制膜即可，为了促进相分离，也可以在聚合物溶液中添加水等非溶剂进行制膜。
另外，通过将上述的本发明的质子交换膜或薄膜等设置于电极上，能够得到本发明的质子交换膜或薄膜等与电极的接合体。作为该接合体的制作方法，可以采用以往公知的方法进行，例如有在电极表面涂布粘接剂将质子交换膜与电极粘接的方法或对质子交换膜与电极进行加热加压的方法等。其中，优选在电极表面涂布以本发明的含磺酸基聚芳醚系化合物及其组合物为主成分的粘接剂进行粘接的方法。这是由于，认为质子交换膜与电极的粘接性提高，另外，有损质子交换膜的质子传导性的情况变少。
还可以使用上述的质子交换膜或薄膜等与电极的接合体来制作燃料电池。本发明的质子交换膜或薄膜等由于耐热性、加工性、质子传导性优异，因此能够提供甚至能耐受高温下的运转、制作容易、且具有良好的输出功率的燃料电池。本发明的质子交换膜除了适用于以氢气为燃料的固体高分子形燃料电池(PEFC)以外，由于甲醇透过性小，因而也适用于以甲醇为燃料的甲醇直接型燃料电池(DMFC)。另外，由于耐热性、阻隔性优异，因而也适用于通过改性器从甲醇、汽油、醚等烃类取出氢而使用的类型的燃料电池。
另外，本申请第1、第2发明中的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物还可以用作燃料电池中电极的催化剂的粘合剂。与以往的粘合剂相比，通过高耐久性和优异的质子传导性，能够得到优异的电极。用作粘合剂时，可以溶解或分散到适当的溶剂中而使用。作为溶剂，可以使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、二苯基砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基磺酰胺等非质子性极性溶剂，甲醇、乙醇等醇类、二甲基醚、乙二醇单甲基醚等醚类，丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类，及这些有机溶剂与水的混合溶剂等。
实施例
以下利用实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，各种测定如下进行。
<溶液粘度>
将聚合物粉末以0.5g/dL的浓度溶解到N-甲基-2-吡咯烷酮中，在30℃的恒温槽中用乌式粘度计进行粘度测定，以对数粘度(ln[ta/tb])/c进行评价(ta表示试样溶液的落下秒数，tb表示仅溶剂的落下秒数，c表示聚合物浓度)。
<离子交换容量>
将干燥的质子交换膜100mg浸渍到0.01N的NaOH水溶液50ml中，在25℃下搅拌一夜。然后，用0.05N的HCl水溶液进行中和滴定。中和滴定中，使用平沼产业株式会社制造的电位差滴定装置COMTITE-980。离子交换容量通过下述式子计算并求出。
离子交换容量[meq/g]＝(10-滴定量[ml])/2
<质子传导性>
在自制测定用探针(テフロン(注册商标)制)上，将铂线(直径：0.2mm)压在长方形膜试样的表面，在80℃95％RH的恒温/恒湿烘箱(株式会社ナガノ科学机械制作所，LH-20-01)中保持试样，通过SOLARTRON公司1250FREQUENCYRESPONSE ANALYSER测定铂线间的阻抗。改变极间距离并进行测定，由极间距离和从C-C曲线图估算的电阻测定值作图得到的斜率，通过以下式子计算出除去了膜与铂线间的接触电阻后的电导率。
电导率[S/cm]＝1/膜宽[cm]×膜厚[cm]×电阻极间斜率[Ω/cm]
<NMR测定>
将聚合物(磺酸基为Na或K盐)溶解到溶剂中，使用VARIAN公司制造的UNITY-500，在室温下进行1H-NMR测定，在70℃下进行13C-NMR测定。溶剂使用N-甲基-2-吡咯烷酮和氘代二甲基亚砜的混合溶剂(85/15 vol./vol.)。对于分别构成亲水性链段及疏水性链段的亲水性低聚物及疏水性低聚物，测定1H-NMR波谱，由末端基来源的峰和骨架部分的峰的各自的积分比求出数均分子量。例如，以下述合成例1的疏水性低聚物A为例，联苯结构中醚键邻位的质子的峰，末端基来源(与全氟联苯键合处)的质子在7.2ppm被检测到，骨架中的质子在7.3ppm被检测到，由这些峰的积分比求出数均分子量。另外，以下述合成例5的亲水性低聚物A为例，联苯结构中的醚键邻位的质子的峰，末端基来源(酚性羟基的邻位)的质子在6.8ppm被检测到，骨架中的质子在7.3ppm被检测到，由于分别被检出，因而可由这些峰的积分比求出数均分子量。另外，关于嵌段聚合物，通过1H-NMR分析亲水性链段与疏水性链段的组成比，通过13C-NMR分析链段长有无降低的确认。嵌段聚合物的合成中，由于副反应而各链段的分子量降低时，来源于链段间的交换反应的峰被13C-NMR检测到。例如，在下述比较例1的结构的嵌段聚合物中，交换反应来源的峰在155.5ppm及157.0ppm处出现，与此相对，在大致相同结构的下述实施例1的嵌段聚合物中，这些峰为痕量程度而无法明确确认。这样通过13C-NMR，确认各低聚物来源的链段链长是否被保持。进而，下述实施例中记载的其他嵌段聚合物中，与实施例1的嵌段聚合物同样，也无法明确确认交换来源的峰。实施例19的嵌段聚合物中，从一开始就包含显示与交换来源的峰相同峰的结构，因此无法明确确认交换。
<溶胀性评价>
将在23℃50％RH的室内放置1天的质子交换膜切成50mm见方后，在80℃的热水在浸渍24小时。浸渍后，迅速测定膜的尺寸及重量。将膜在120℃下干燥3小时，测定干燥重量。根据以下的式子，计算出吸水率及面积溶胀率。关于膜的尺寸，测定与特定的顶点结合的正交的2条边的长度。
吸水率(％)＝{浸渍后的重量(g)-干燥重量(g)}÷干燥重量(g)×100
面积溶胀率(％)＝{浸渍后的边的长度A(mm)×浸渍后的边的长度B(mm)}÷{50×50}×100-100
<甲醇透过性>
在25℃的室内，以样品作为隔膜将二个玻璃水槽连接，在一侧的水槽中加入5M的甲醇水溶液，在另一侧中加入蒸馏水，每隔适当的时间对装有蒸馏水那侧的甲醇浓度进行定量。甲醇的定量通过气相色谱法进行，利用事先由注入规定浓度的甲醇溶液时的峰面积制成的标准曲线，算出甲醇浓度。由得到的甲醇浓度对经过的时间作图时的斜率，通过以下式子求出甲醇透过系数。
甲醇透过系数(mmol·m-1·sec-1)＝曲线图的斜率(mmol·sec-1)÷膜面积(m2)×膜厚(m)
以下记载由得到的聚合物制作质子交换膜。
<质子交换膜的制作方法A>
将聚合物(磺酸基为盐型)2.0g溶解到N-甲基-2-吡咯烷酮(缩写：NMP)18mL中，用涂抹器在玻璃板上以500μm的厚度进行铸造，在100℃下加热1小时、在150℃下1加热小时以进行干燥。然后，将玻璃板自然冷却至室温左右，将整个膜浸泡到水中从而将膜剥离。将剥离的膜浸渍到纯水中后，在1N硫酸中浸渍1小时，使磺酸基转变成酸型，用纯水洗涤以除去游离的硫酸，风干，得到质子交换膜。
<质子交换膜的制作方法B>
将聚合物(磺酸基为盐型)20.0g溶解到N-甲基-2-吡咯烷酮(缩写：NMP)180mL中，加压过滤后，在厚度190μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制的薄膜上以400μm的厚度连续进行铸造，在130℃下加热30分钟进行干燥，将得到的膜与聚对苯二甲酸乙二醇酯制的薄膜一起卷取。在得到的膜附着在聚对苯二甲酸乙二醇酯制的薄膜上的状态下，连续浸渍到纯水中后，连续在1mol/L的硫酸水溶液中浸渍30分钟，使磺酸基转变成酸型，用纯水洗涤以除去游离的硫酸后，干燥，从聚对苯二甲酸乙二醇酯制的薄膜剥离而得到质子交换膜。
以下示出本申请第1发明的亲水性及疏水性低聚物的合成。
<合成例1：疏水性低聚物A>
将2，6-二氯苯腈(缩写：DCBN)49.97g(290.5mmol)、4，4’-双酚(缩写：BP)54.99g(295.3mmol)、碳酸钾46.94g(339.6mmol)、NMP 750mL、甲苯150mL装到安装有氮气导入管、搅拌翼、迪安-斯达克榻分水器、温度计的1000mL支管烧瓶中，一边在油浴中搅拌一边在氮气流下加热。在140℃下利用与甲苯的共沸而进行脱水后，将甲苯全部蒸馏除去。然后，升温到200℃，加热15小时。向安装有氮气导入管、搅拌翼、冷凝回流管、温度计的另一1000mL支管烧瓶中，加入NMP 200mL和全氟联苯4.85g，一边在氮气流下搅拌，一边在油浴中加热至110℃。使用滴液漏斗用2小时在搅拌的同时向其中投入DCBN和BP的反应溶液，投入结束后，再搅拌2小时。将反应溶液冷却至室温后，注入到3000mL的纯水中使低聚物固化，再用纯水洗涤3次，除去NMP及无机盐。将经水洗的低聚物过滤后，在100℃下干燥2小时后，冷却至室温，用3000mL的丙酮洗涤2次，除去过量的全氟联苯。再次将低聚物过滤，在120℃下减压干燥16小时，得到疏水性低聚物A。1H-NMR测定得到的数均分子量为13880。疏水性低聚物A的化学结构如下所示。
[化学式24]
<合成例2：疏水性低聚物B>
将DCBN49.97g(290.5mmol)、BP54.99g(295.3mmol)、碳酸钾46.94g(339.6mmol)、NMP 770mL、甲苯130mL装到安装有氮气导入管、搅拌翼、迪安-斯达克榻分水器、温度计的1000mL支管烧瓶中，一边在油浴中搅拌一边在氮气流下加热。在140℃下利用与甲苯的共沸而进行脱水后，将甲苯全部蒸馏除去。然后，升温到200℃，加热15小时。向安装有氮气导入管、搅拌翼、冷凝回流管、温度计的另一1000mL支管烧瓶中，加入NMP 200mL和全氟联苯8.09g，一边在氮气流下搅拌，一边在油浴中加热至110℃。使用滴液漏斗用2小时在搅拌的同时向其中投入DCBN和BP的反应溶液，投入结束后，再搅拌3小时。将反应溶液冷却至室温后，注入到3000mL的丙酮中使低聚物固化。除去含有细小沉淀的上清液，再用丙酮洗涤2次后，用纯水洗涤3次，除去NMP及无机盐。然后，将低聚物过滤，在120℃下减压干燥16小时，得到疏水性低聚物B。1H-NMR测定得到的数均分子量为11260。疏水性低聚物B的化学结构如下所示。
[化学式25]
<合成例3：疏水性低聚物C>
除了使用全氟二苯基砜5.78g来代替全氟联苯4.85g以外，与合成例1同样地合成疏水性低聚物C。1H-NMR测定得到的数均分子量为14010。疏水性低聚物C的化学结构如下所示。
[化学式26]
<合成例4：疏水性低聚物D>
将DCBN 29.49g(171.5mmol)、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷(缩写：BFP)59.35g(176.5mmol)、碳酸钾28.06g(203.0mmol)、NMP 700mL、甲苯150mL装到安装有氮气导入管、搅拌翼、迪安-斯达克榻分水器、温度计的1000mL支管烧瓶中，通过与合成例1同样的操作得到疏水性低聚物D。1H-NMR测定得到的数均分子量为14250。疏水性低聚物D的化学结构如下所示。
[化学式27]
<合成例5：疏水性低聚物H>
将DCBN 49.97g(290.5mmol)、BP 57.02g(306.2mmol)、碳酸钾46.55g(336.8mmol)、NMP 770mL、甲苯130mL加入到安装有氮气导入管、搅拌翼、迪安-斯达克榻分水器、温度计的1000mL支管烧瓶中，一边在油浴中搅拌一边在氮气流下加热。在140℃下利用与甲苯的共沸而进行脱水后，将甲苯全部蒸馏除去。然后，升温到200℃，加热15小时。向安装有氮气导入管、搅拌翼、冷凝回流管、温度计的另一1000mL支管烧瓶中，加入NMP 200mL和全氟联苯30.09g，一边在氮气流下搅拌，一边在油浴中加热至110℃。使用滴液漏斗用2小时在搅拌的同时向其中投入DCBN和BP的反应溶液，投入结束后，再搅拌3小时。将反应溶液冷却至室温后，注入到3000mL的丙酮中使低聚物固化。除去含有细小沉淀的上清液，再用丙酮洗涤2次后，用纯水洗涤3次，除去NMP及无机盐。然后，将低聚物过滤，在120℃下减压干燥16小时，得到疏水性低聚物E。1H-NMR测定得到的数均分子量为5810。疏水性低聚物H的化学结构如下所示。
[化学式28]
<合成例6：疏水性低聚物I>
除了使用全氟二苯甲酮5.26g来代替全氟联苯4.85g以外，与合成例1同样地合成疏水性低聚物I。1H-NMR测定得到的数均分子量为13050。疏水性低聚物I的化学结构如下所示。
[化学式29]
<合成例7：亲水性低聚物A>
将4，4’-二氯二苯基砜-3，3’-二磺酸钠(缩写：S-DCDPS)250.0g(508.9mmol)、BP97.04g(520.7mmol)、碳酸钠66.23g(624.9mmol)、NMP 650mL、甲苯150mL加入到安装有氮气导入管、搅拌翼、迪安-斯达克榻分水器、温度计的2000mL支管烧瓶中，一边在油浴中搅拌一边在氮气流下加热。在140℃下利用与甲苯的共沸而进行脱水后，将甲苯全部蒸馏除去。然后，升温到200℃，加热16小时。接着，投入NMP 500mL，一边搅拌一边冷却至室温。将得到的溶液用25G2玻璃滤器抽吸过滤，得到黄色的透明的溶液。将得到的溶液滴加到3L的丙酮中使低聚物固化。再将低聚物用丙酮洗涤3次后，过滤并减压干燥，得到亲水性低聚物A。1H-NMR测定得到的数均分子量为25560。亲水性低聚物A的化学结构如下所示。
[化学式30]
<合成例8：亲水性低聚物B>
将S-DCDPS 250.0g(508.9mmol)、BP 96.62g(518.5mmol)、碳酸钠65.95g(622.2mmol)、NMP 650mL、甲苯150mL加入到安装有氮气导入管、搅拌翼、迪安-斯达克榻分水器、温度计的2000mL支管烧瓶中，与合成例6同样地得到亲水性低聚物B。1H-NMR测定得到的数均分子量为31340。亲水性低聚物B的化学结构如下所示。
[化学式31]
<合成例9：亲水性低聚物C>
将S-DCDPS 250.0g(508.9mmol)、BP 97.46g(523.0mmol)、碳酸钠66.52g(627.7mmol)、NMP 650mL、甲苯150mL加入到安装有氮气导入管、搅拌翼、迪安-斯达克榻分水器、温度计的2000mL支管烧瓶中，与合成例6同样地得到亲水性低聚物C。1H-NMR测定得到的数均分子量为20920。亲水性低聚物C的化学结构如下所示。
[化学式32]
<合成例10：亲水性低聚物D>
将S-DCDPS 250.0g(508.9mmol)、BFP 175.09g(523.0mmol)、碳酸钠66.23g(624.9mmol)、NMP 800mL、甲苯150mL加入到安装有氮气导入管、搅拌翼、迪安-斯达克榻分水器、温度计的2000mL支管烧瓶中，与合成例6同样地得到亲水性低聚物D。1H-NMR测定得到的数均分子量为24380。亲水性低聚物D的化学结构如下所示。
[化学式33]
<合成例11：亲水性低聚物E>
将4，4’-二氯二苯甲酮-3，3-二磺酸钠231.7g(508.9mmol)、BP 97.04g(520.7mmol)、碳酸钠66.23g(624.9mmol)、NMP800mL、甲苯150mL加入到安装有氮气导入管、搅拌翼、迪安-斯达克榻分水器、温度计的2000mL支管烧瓶中，与合成例6同样地得到亲水性低聚物E。1H-NMR测定得到的数均分子量为23530。亲水性低聚物E的化学结构如下所示。
[化学式34]
<合成例12：亲水性低聚物H>
将S-DCDPS 250.0g(508.9mmol)、BP 106.18g(570.2mmol)、碳酸钠69.50g(655.8mmol)、NMP 650mL、甲苯150mL加入到安装有氮气导入管、搅拌翼、迪安-斯达克榻分水器、温度计的2000mL支管烧瓶中，与合成例6同样地得到亲水性低聚物H。1H-NMR测定得到的数均分子量为3890。亲水性低聚物H的化学结构如下所示。
[化学式35]
<合成例13：亲水性低聚物I>
将S-DCDPS 250.0g(508.9mmol)、1，3-双(4-羟基苯基)金刚烷167.72g(523.5mmol)、碳酸钠63.80g(602.0mmol)、NMP650mL、甲苯150mL加入到安装有氮气导入管、搅拌翼、迪安-斯达克榻分水器、温度计的2000mL支管烧瓶中，与合成例6同样地得到亲水性低聚物I。1H-NMR测定得到的数均分子量为24700。亲水性低聚物I的化学结构如下所示。
[化学式36]
<实施例1>
将亲水性低聚物A 45.00g、疏水性低聚物A 24.61g、碳酸钠0.28g、NMP 400mL装到安装有氮气导入管、搅拌翼、迪安-斯达克榻分水器、温度计的1000mL支管烧瓶中，在氮气流下在50℃的油浴中搅拌使其溶解。然后，加热至110℃，反应10小时。然后，冷却至室温，滴加到3L的纯水中使聚合物固化。用纯水洗涤3次后，在浸渍到纯水中的状态下在80℃下处理16小时，然后除去纯水进行热水洗涤。然后，再一次重复热水洗涤。再将除去了水的聚合物在1000mL的异丙醇与500mL的水的混合溶剂中在室温下浸渍16小时，取出聚合物进行洗涤。再一次进行相同操作。然后，将聚合物过滤，在120℃下减压干燥12小时，得到含磺酸基链段化嵌段聚合物A。聚合物A的对数粘度为2.1dL/g。由得到的聚合物通过质子交换膜的制作方法A得到质子交换膜A。聚合物A的化学结构如下所示。
[化学式37]
<实施例2>
使用亲水性低聚物B 42.27g、疏水性低聚物A 18.72g、碳酸钠0.37g、NMP 350mL，与实施例1同样地得到含磺酸基链段化嵌段聚合物B。聚合物B的对数粘度为2.6dL/g。由得到的聚合物通过上述的方法得到质子交换膜B。聚合物B的化学结构除m为52以外，与聚合物A相同。
<实施例3>
使用亲水性低聚物A 42.27g、疏水性低聚物B 18.62g、碳酸钠0.46g、NMP 350mL，与实施例1同样地得到含磺酸基链段化嵌段聚合物C。聚合物C的对数粘度为3.2dL/g。由得到的聚合物通过上述的方法得到质子交换膜C。聚合物C的化学结构除n为37以外，与聚合物A相同。
<实施例4>
使用亲水性低聚物C 42.27g、疏水性低聚物B 22.75g、碳酸钠0.56g、NMP 370mL，与实施例1同样地得到含磺酸基链段化嵌段聚合物D。聚合物D的对数粘度为2.5dL/g。由得到的聚合物通过上述的方法得到质子交换膜D。质子交换膜D的甲醇透过系数为0.016(mmol·m-1·sec-1)。聚合物D的化学结构如下所示。
[化学式38]
<实施例5>
使用亲水性低聚物D 42.27g、疏水性低聚物C 24.29g、碳酸钠0.48g、NMP 380mL，与实施例1同样地得到含磺酸基链段化嵌段聚合物E。聚合物E的对数粘度为2.1dL/g。由得到的聚合物通过上述的方法得到质子交换膜E。聚合物E的化学结构如下所示。
[化学式39]
<实施例6>
使用亲水性低聚物A 43.00g、疏水性低聚物D 23.97g、碳酸钠0.47g、NMP 380mL，与实施例1同样地得到含磺酸基链段化嵌段聚合物F。聚合物F的对数粘度为3.1dL/g。由得到的聚合物通过上述的方法得到质子交换膜F。聚合物F的化学结构如下所示。
[化学式40]
<实施例7>
使用亲水性低聚物E 39.58g、疏水性低聚物D 23.97g、碳酸钠0.47g、NMP 380mL，与实施例1同样地得到含磺酸基链段化嵌段聚合物M。聚合物M的对数粘度为2.1dL/g。由得到的聚合物通过上述的方法得到质子交换膜M。聚合物M的化学结构如下所示。
[化学式41]
<实施例8>
亲水性低聚物H 22.00g、疏水性低聚物H 32.75g、碳酸钠1.56g、NMP 390mL，与实施例1同样地得到含磺酸基链段化嵌段聚合物K。聚合物K的对数粘度为2.4dL/g。由得到的聚合物通过上述的方法得到质子交换膜K。质子交换膜D的甲醇透过系数为0.004(mmol·m-1·sec-1)。聚合物K的化学结构除m为7、n为18.5以外，与聚合物A相同。
<实施例9>
使用亲水性低聚物I 25.00g、疏水性低聚物A 14.05g、碳酸钠0.28g、NMP 270mL，与实施例1同样地得到含磺酸基链段化嵌段聚合物L。聚合物L的对数粘度为2.1dL/g。由得到的聚合物通过上述的方法得到质子交换膜L。聚合物L的化学结构如下所示。
[化学式42]
<实施例10>
使用亲水性低聚物A 37.15g、疏水性低聚物I 19.58g、碳酸钠0.50g、NMP 340mL，与实施例1同样地得到含磺酸基链段化嵌段聚合物N。聚合物N的对数粘度为2.8dL/g。由得到的聚合物通过上述的方法得到质子交换膜N。聚合物N的化学结构如下所示。
[化学式43]
<实施例11>
由聚合物A通过质子交换膜的制作方法B得到质子交换膜O。
<比较例1>
除了改变所用的原料、加入量以外，与上述合成例同样地分别合成下述结构的疏水性低聚物E及亲水性低聚物F。
[化学式44]
(疏水性低聚物E数均分子量14200)
(亲水性低聚物F数均分子量24110)
使用亲水性低聚物F 44.06g、疏水性低聚物E 23.89g、碳酸钠0.47g、NMP 380mL，与实施例1同样地得到含磺酸基链段化嵌段聚合物G。聚合物G的对数粘度为1.5dL/g。除了使反应温度为160℃、反应时间为60小时以外，由得到的聚合物通过与实施例同样的方法得到质子交换膜G。聚合物G的化学结构如下所示。
[化学式45]
<比较例2>
除了改变所用的原料、加入量以外，与上述合成例同样地合成下述结构的疏水性低聚物F。
[化学式46]
(疏水性低聚物F数均分子量15090)
使用亲水性低聚物F 44.06g、疏水性低聚物F 25.38g、碳酸钠0.47g、NMP 380mL，与实施例1同样地得到含磺酸基链段化嵌段聚合物H。聚合物H的对数粘度为2.5dL/g。由得到的聚合物通过上述的方法得到质子交换膜H。聚合物H的化学结构如下所示。
[化学式47]
<比较例3>
除了改变所用的原料、加入量以外，与上述合成例同样地合成下述结构的亲水性低聚物G。
[化学式48]
(亲水性低聚物G数均分子量23390)
使用亲水性低聚物G 42.74g、疏水性低聚物F 25.38g、碳酸钠0.47g、NMP 380mL，与实施例1同样地得到含磺酸基链段化嵌段聚合物I。聚合物I的对数粘度为1.9dL/g。由得到的聚合物通过上述的方法得到质子交换膜I。聚合物I的化学结构如下所示。
[化学式49]
<比较例4>
除了改变所用的原料、加入量以外，与上述合成例同样地合成下述结构的疏水性低聚物G。
[化学式50]
(疏水性低聚物G，数均分子量14190)
使用亲水性低聚物F 44.06g、疏水性低聚物G 23.87g、碳酸钠0.47g、NMP 380mL，与实施例1同样地得到含磺酸基链段化嵌段聚合物J。聚合物J的对数粘度为1.3dL/g。由得到的聚合物通过上述的方法得到质子交换膜J。聚合物J的化学结构如下所示。
[化学式51]
实施例及比较例中得到的质子交换膜的评价结果如表1及表2所示。
[表1]
[表2]
<实施例12：纤维状填料的添加>
对于合成例1中得到的聚合物，添加5重量％的六钛酸钾纤维(大塚化学株式会社制商品名：テイスモN，平均纤维径0.3～0.6μm，平均纤维长10～20μm)，除此以外与实施例1同样地得到质子交换膜。所得到的膜的质子传导性和吸水率与实施例1同等，但面积溶胀率变小，为7％，溶胀性得到改善。
<实施例13：实施例4中制作的质子交换膜D的直接甲醇型燃料电池(DMFC)的发电评价>
在负载有Pt/Ru催化剂的碳(田中贵金属工业株式会社TEC61E54)中加入少量的超纯水及异丙基醇润湿后，加入杜邦公司制20％ Nafion(注册商标)溶液(件号：SE-20192)，使得负载有Pt/Ru催化剂的碳与Nafion的重量比达到2.5∶1。接着搅拌，得到正极用调制催化剂糊剂。通过丝网印刷将该催化剂糊剂涂布到作为气体扩散层的东丽制碳纸TGPH-060上，使得铂的附着量达到2mg/cm2，并干燥，制作带正极用电极催化剂层的碳纸。另外，在负载有Pt催化剂的碳(田中贵金属工业株式会社TEC10V40E)中加入少量的超纯水及异丙基醇润湿后，加入杜邦公司制20％ Nafion(注册商标)溶液(件号：SE-20192)，使得负载有Pt催化剂的碳与Nafion的重量比达到2.5∶1，搅拌，得到负极用调制催化剂糊剂。将该催化剂糊剂涂布到实施了防水加工的东丽制碳纸TGPH-060上，使得铂的附着量达到1mg/cm2，并干燥，制作带负极用电极催化剂层的碳纸。在上述2种带电极催化剂层的碳纸之间加入膜试样，使电极催化剂层与膜试样接触，通过热压法在200℃、6MPa下加压3分钟，并加热，制作膜电极接合体。将该接合体组装到Electrochem公司制评价用燃料电池单元FC25-02SP中，用燃料电池发电试验机(株式会社东阳テクニカ制)进行发电试验。发电如下进行：在单元温度70℃下，对正极供给调整至70℃的1mol/L的甲醇水溶液(1.5mL/min)，对负极供给调整至70℃的高纯度空气(80mL/min)，测定电流密度为0.2A/cm2下的输出功率电压，结果显示出0.29V的输出功率电压。
<比较例5：市售的质子交换膜的DMFC发电评价>
用杜邦公司制质子交换膜Nafion(商品名)117，使压制温度为150℃，除此以外与实施例13同样地进行发电评价。Nafion(商品名)117的甲醇透过系数为0.69(mmol·m-1·sec-1)。测定电流密度为0.2A/cm2下的输出功率电压，结果输出功率电压只有0.19V，与实施例12相比较差。
<实施例14：使用了实施例1的质子交换膜的以氢气为燃料的燃料电池(PEFC)的发电评价>
在杜邦公司制20％Nafion(商品名)溶液中，加入市售的负载有40％Pt催化剂的碳(田中贵金属工业株式会社燃料电池用催化剂，TEC10V40E)、少量的超纯水及异丙醇后、搅拌至均匀，调制催化剂糊剂。将该催化剂糊剂涂布到东丽制碳纸TGPH-060上，使得铂的附着量达到0.5mg/cm2，并干燥，制作带电极催化剂层的气体扩散层。在上述带电极催化剂层的气体扩散层之间夹入高分子电解质膜，使得电极催化剂层与膜接触，通过热压法在200℃、8MPa下加压3分钟，并加热，从而制成膜电极接合体。将该接合体组装到Electrochem公司制的评价用燃料电池单元FC25-02SP中，在单元温度80℃下，对正极及负极分别供给在75℃下加湿了的氢气和空气，评价发电特性。以刚开始后的电流密度为0.5A/cm2下的输出功率电压作为初期输出功率。另外，作为耐久性评价，以1小时3次的比例测定开路电压，并且在上述条件下以2000小时为上限进行连续运转。以开路电压与刚开始后的值相比降低10％以上时的时间作为耐久时间。使用了实施例1的质子交换膜的PEFC发电评价中的初期电压为0.71V，连续运转时，经过2000小时后电压降低也为3％。
<比较例6>
使用比较例2的质子交换膜，与实施例14同样地进行PEFC发电评价，结果1576小时时输出功率降低10％，与实施例14相比较差。
以下示出本申请第2发明的、亲水性及疏水性低聚物的合成。
<合成例14：疏水性低聚物J>
将2，6-二氯苯腈(缩写：DCBN)65.00g(376.8mmol)、4，4’-双酚(缩写：BP)71.62g(384.3mmol)、碳酸钾58.43g(422.8mmol)、NMP 950mL加入到安装有氮气导入管、搅拌翼、迪安-斯达克榻分水器、温度计的2000mL支管烧瓶中，一边在油浴中搅拌一边在氮气流下加热。升温至200℃，搅拌4小时。将反应溶液冷却至室温后，注入到3000mL的纯水中使低聚物固化，再用纯水洗涤3次，除去NMP及无机盐。将经水洗的低聚物过滤后，在120℃下减压干燥16小时，疏水性低聚物J(化学式47)。1H-NMR测定得到的数均分子量为10572。
[化学式52]
<合成例15：疏水性低聚物K>
将DCBN 30.00g(173.9mmol)、BP 32.87g(176.4mmol)、碳酸钾29.25g(211.7mmol)、NMP 440mL加入到安装有氮气导入管、搅拌翼、迪安-斯达克榻分水器、温度计的1000mL支管烧瓶中，通过与合成例14同样的操作得到疏水性低聚物K(化学式48)。1H-NMR测定得到的数均分子量为12169。
[化学式53]
<合成例16：疏水性低聚物L>
将DCBN 29.49g(171.5mmol)、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷(缩写：BFP)59.35g(176.5mmol)、碳酸钾28.06g(203.0mmol)、NMP 700mL、甲苯150mL装到安装有氮气导入管、搅拌翼、迪安-斯达克榻分水器、温度计的1000mL支管烧瓶中，通过与合成例14同样的操作得到疏水性低聚物L(化学式49)。1H-NMR测定得到的数均分子量为13620。
[化学式54]
<合成例17：亲水性低聚物M>
将4，4’-二氯二苯基砜-3，3’-二磺酸钠(缩写：S-DCDPS)200.0g(407.1mmol)、BP 77.41g(415.4mmol)、碳酸钾63.2g(457.0mmol)、NMP 720mL加入到安装有氮气导入管、搅拌翼、迪安-斯达克榻分水器、温度计的2000mL支管烧瓶中，一边在油浴中搅拌一边在氮气流下加热。然后，升温到200℃，加热18小时。接着，投入NMP 300mL，一边搅拌一边冷却至室温。将得到的溶液用25G2玻璃滤器抽吸过滤，将得到的溶液滴加到3L的丙酮中使低聚物固化。将低聚物再用丙酮洗涤3次后，过滤并减压干燥，得到亲水性低聚物M(化学式50)。1H-NMR测定得到的数均分子量为24361。
[化学式55]
<合成例18：亲水性低聚物N>
将S-DCDPS 200.0g(407.1mmol)、BP77.7g(416.8mmol)、碳酸钾63.37g(458.5mmol)、NMP 720mL加入到安装有氮气导入管、搅拌翼、迪安-斯达克榻分水器、温度计的2000mL支管烧瓶中，与合成例17同样地得到亲水性低聚物N(化学式51)。1H-NMR测定得到的数均分子量为20920。
[化学式56]
<合成例19：亲水性低聚物O>
将S-DCDPS 30.0g(61.1mmol)、BP 17.96g(96.3mmol)、DCBN 5.67(32.9mmol)、碳酸钾14.65g(106.0mmol)、NMP 140mL加入到安装有氮气导入管、搅拌翼、迪安-斯达克榻分水器、温度计的200mL支管烧瓶中，与合成例17同样地得到亲水性低聚物O(化学式52)。1H-NMR测定得到的数均分子量为19898。
[化学式57]
<合成例20：亲水性低聚物P>
将S-DCDPS 250.0g(508.9mmol)、BFP 175.09g(523.0mmol)、碳酸钠66.23g(624.9mmol)、NMP 800mL、甲苯150mL加入到安装有氮气导入管、搅拌翼、迪安-斯达克榻分水器、温度计的2000mL支管烧瓶中，与合成例4同样地得到亲水性低聚物P(化学式53)。1H-NMR测定得到的数均分子量为24380。
[化学式58]
<实施例15>
将亲水性低聚物M 7.00g、疏水性低聚物J 4.53g、NMP110mL加入到安装有氮气导入管、搅拌翼、迪安-斯达克榻分水器、温度计的200mL支管烧瓶中，在氮气流下在70℃的油浴中搅拌使其溶解。然后，加入十氟联苯(DFB)0.24g、碳酸钾0.11g，加热至110℃，反应10小时。反应溶液的固体成分浓度为10重量％。然后，冷却至室温，滴加到1L的纯水中使聚合物固化。用纯水洗涤3次后，在浸渍到纯水中的状态下在80℃下处理5小时。再将除去了水的聚合物在1000mL的异丙醇与500mL的水的混合溶剂中在室温下浸渍16小时，取出聚合物进行洗涤。再进行一次相同操作。然后，将聚合物过滤，在120℃下减压干燥12小时，得到含磺酸基链段化嵌段聚合物K(化学式54)。聚合物K的对数粘度为3.1dL/g。由得到的聚合物通过上述的方法得到质子交换膜K。
[化学式59]
<实施例16>
使用亲水性低聚物M 7.00g、疏水性低聚物K 4.95g、碳酸钾0.12g、DFB 0.27g、NMP 110mL，与实施例1同样地得到含磺酸基链段化嵌段聚合物L(化学式55)。聚合物L的对数粘度为3.4dL/g。由得到的聚合物通过上述的方法得到质子交换膜L。聚合物L的化学结构除低聚物的聚合度不同以外，与聚合物K相同。
[化学式60]
<实施例17>
使用亲水性低聚物N 7.00g、疏水性低聚物J 4.5g、碳酸钾0.12g、DFB 0.22g、NMP 111mL，与实施例14同样地得到含磺酸基链段化嵌段聚合物M(化学式56)。聚合物M的对数粘度为2.9dL/g。由得到的聚合物通过上述的方法得到质子交换膜M。聚合物M的化学结构除低聚物的聚合度不同以外，与聚合物K相同。
[化学式61]
<实施例18>
使用亲水性低聚物N 7.00g、疏水性低聚物K 4.47g、碳酸钾0.11g、DFB 0.24g、NMP 110mL，与实施例14同样地得到含磺酸基链段化嵌段聚合物N(化学式57)。聚合物N的对数粘度为2.7dL/g。由得到的聚合物通过上述的方法得到质子交换膜N。聚合物N的化学结构除低聚物的聚合度不同以外，与聚合物K相同。
[化学式62]
<实施例19>
使用亲水性低聚物M 7.00g、疏水性低聚物J 4.53g、碳酸钾0.11g、六氟苯(HB)0.13g、NMP 110mL，与实施例14同样地得到含磺酸基链段化嵌段聚合物O(化学式58)。聚合物E的对数粘度为2.9dL/g。由得到的聚合物通过上述的方法得到质子交换膜O。聚合物O的化学结构除使用HB作为增链剂以外，与聚合物K相同。
[化学式63]
<实施例20>
使用亲水性低聚物O 7.00g、疏水性低聚物J 4.47g、碳酸钾0.12g、DFB 0.26g、NMP 110mL，与实施例14同样地得到含磺酸基链段化嵌段聚合物P(化学式59)。聚合物P的对数粘度为3.4dL/g。由得到的聚合物通过上述的方法得到质子交换膜P。聚合物P的化学结构的亲水性链段中也以无规结构含有苯腈的结构。
[化学式64]
<实施例21>
使用亲水性低聚物P 7.00g、疏水性低聚物L 4.91g、碳酸钾0.10g、DFB 0.26g、NMP 110mL，与实施例14同样地得到含磺酸基链段化嵌段聚合物Q(化学式60)。聚合物Q的对数粘度为2.5dL/g。由得到的聚合物通过上述的方法得到质子交换膜Q。
[化学式65]
<实施例22>
以与合成例14同样的加入比并使NMP为317ml将疏水性低聚物M聚合。另外，以与合成例17同样的加入比并使NMP为200ml将亲水性低聚物Q聚合。将各自的聚合溶液混合，搅拌1小时。然后，加入DFB 1.68g，加热至110℃，反应10小时。纯化与实施例14相同，得到含磺酸基链段化嵌段聚合物R(化学式61)。聚合物R的对数粘度为3.5dL/g。由得到的聚合物通过上述的方法得到质子交换膜R。
[化学式66]
<比较例7>
与合成例14同样地，通过使DCBN的加入量过量，从而合成具有Cl末端的疏水性低聚物M。疏水性低聚物M的数均分子量为14200。除了改变加入量以外，通过与合成例17同样的方法合成具有OH末端的亲水性低聚物Q。亲水性低聚物Q的数均分子量为24110。
[化学式67]
(疏水性低聚物M数均分子量14200)
(亲水性低聚物Q数均分子量24110)
使用亲水性低聚物Q 44.06g、疏水性低聚物M 23.89g、碳酸钾0.47g、NMP 380mL，并不使用增链剂，除此以外与实施例14同样地得到含磺酸基链段化嵌段聚合物S(化学式63)。聚合物S的对数粘度为1.5dL/g。除使反应温度为160℃、反应时间为60小时以外，由得到的聚合物通过与实施例同样的方法得到质子交换膜S。
[化学式68]
<比较例8>
除了将所用的单体由DCBN变更为4，4’-二氯二苯基砜(DCDPS)以外，与合成例14同样地合成疏水性低聚物N(化学式64)。疏水性低聚物N的数均分子量为13560。
[化学式69]
将加入量和所用的疏水性低聚物由J变更为N，将亲水性低聚物由M变更为Q，除此以外通过与实施例14同样的方法得到含磺酸基链段化嵌段聚合物T(化学式65)。聚合物T的对数粘度为2.3dL/g。由得到的聚合物通过与实施例同样的方法得到质子交换膜T。
[化学式70]
实施例及比较例中得到的质子交换膜的评价结果如表3所示。
[表3]
<实施例23：使用了实施例17的质子交换膜的以氢气为燃料的燃料电池(PEFC)的发电评价>
在杜邦公司制20％Nafion(商品名)溶液中加入市售的负载有40％Pt催化剂的碳(田中贵金属工业株式会社燃料电池用催化剂，TEC10V40E)、少量的超纯水及异丙醇后，搅拌至均匀，调制催化剂糊剂。将该催化剂糊剂均匀地涂布到东丽社制碳纸TGPH-060上，使得铂的附着量达到0.5mg/cm2，并干燥，制作带电极催化剂层的气体扩散层。在上述带电极催化剂层的气体扩散层之间夹入高分子电解质膜，使得电极催化剂层与膜接触，通过热压法在200℃、8MPa下加压3分钟，并进行加热，从而制成膜电极接合体。将该接合体组装到Electrochem公司制的评价用燃料电池单元FC25-02SP中，在单元温度80℃下，对正极及负极分别供给在75℃下加湿了的氢气和空气，评价发电特性。以刚开始后的电流密度为0.5A/cm2下的输出功率电压作为初期输出功率。另外，作为耐久性评价，以1小时3次的比例测定开路电压，并且在上述条件下以2000小时作为上限进行连续运转。以开路电压与刚开始后的值相比降低10％以上时的时间作为耐久时间。使用了实施例16的质子交换膜的PEFC发电评价中的初期电压为0.73V，连续运转时经过2000小时后电压降低也为4％，耐久时间为2000时间以上。
<比较例9>
使用比较例7的质子交换膜，与实施例22同样地进行PEFC发电评价，结果1670小时时的输出功率降低10％，耐久时间为1670小时，与实施例22相比较差。
产业上的可利用性
由以上可知，本发明的质子交换膜尽管显示出与结构不同的比较例的质子交换膜同等以上的质子传导性，但是面积溶胀更小、尺寸稳定性优异的质子交换膜。认为这来源于构成本发明的质子交换膜的聚合物的苯腈结构。本发明的含磺酸基链段化嵌段聚合物能够用作可显示高输出功率且高耐久性的燃料电池用质子交换膜，大大有助于产业的发展。
Claims (30)
1.一种嵌段共聚聚合物，其特征在于，其是分子中分别具有一个以上的亲水性链段和疏水性链段的嵌段共聚聚合物，为下述化学式1所示的结构，对所述嵌段共聚聚合物的以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂的0.5g/dL的溶液在30℃下测定得到的对数粘度在0.5～5.0dL/g的范围，
(化学式1)
式中，X表示H或1价的阳离子，Y表示磺酰基、或羰基，Z及Z’分别独立地表示O或S原子中的任一者，W表示选自苯之间的直接键合、磺酰基、羰基所组成的组中的1种以上基团，Ar1及Ar2分别独立地表示2价的芳香族基团，n及m分别独立地表示2～100的整数。
2.根据权利要求1所述的含磺酸基嵌段共聚聚合物，其特征在于，Ar2为下述化学式2所示结构来表示的结构。
3.根据权利要求1所述的含磺酸基嵌段共聚聚合物，其特征在于，Ar1为上述化学式2所示结构来表示的结构。
4.根据权利要求1所述的含磺酸基嵌段共聚聚合物，其特征在于，Ar1及Ar2均为上述化学式2所示结构来表示的结构。
5.根据权利要求1～4所述的含磺酸基嵌段共聚聚合物，其特征在于，Z及Z’中的至少任一者为O原子。
6.根据权利要求1～4所述的含磺酸基嵌段共聚聚合物，其特征在于，Z及Z’均为O原子。
7.根据权利要求1～6所述的含磺酸基嵌段共聚聚合物，其特征在于，W为苯环之间的直接键合。
8.根据权利要求1～7所述的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物，其特征在于，n在10～70的范围。
9.根据权利要求8所述的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物，其特征在于，m在3以上且不到10的范围。
10.根据权利要求9所述的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物，其特征在于，m/n在0.4～1.0的范围。
11.根据权利要求8所述的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物，其特征在于，m在10以上且不到70的范围。
12.根据权利要求11所述的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物，其特征在于，m/n在0.4～1.5的范围。
13.一种嵌段共聚聚合物的合成法，其特征在于，其是使亲水性低聚物、疏水性低聚物及分子中至少具有2个以上卤素的芳香族系增链剂反应来合成嵌段共聚物聚合物的方法，其中，疏水性低聚物的分子中含有下述化学式7所示的结构，
(化学式7)
式中，Z分别独立地表示O或S原子中的任一者，Ar1表示2价的芳香族基团，n表示2～100的整数；
亲水性低聚物的分子中含有下述化学式8所示的结构，
(化学式8)
式中，X表示H或1价的阳离子，Y表示磺酰基、或羰基，Z表示O或S原子中的任一者，Ar2表示2价的芳香族基团，m表示2～100的整数。
14.根据权利要求13所述的嵌段共聚物聚合物的合成法，其特征在于，亲水性低聚物及疏水性低聚物的两末端分别为OH基。
15.根据权利要求13所述的嵌段共聚物聚合物的合成法，其特征在于，亲水性低聚物及疏水性低聚物的两末端分别为SH基。
16.根据权利要求13～15所述的嵌段共聚物聚合物的合成法，其特征在于，芳香族系增链剂的卤素为氟。
17.根据权利要求16所述的嵌段共聚物聚合物的合成法，其特征在于，芳香族系增链剂为全氟化合物，其中，可含有选自氰基、磺酰基、亚磺酰基、羰基所组成的组中的基团。
18.根据权利要求17所述的嵌段共聚聚合物的合成法，其特征在于，芳香族系增链剂为六氟苯、十氟联苯、十氟二苯甲酮、十氟二苯基砜、五氟苯腈中的任一者、或它们的混合物。
19.根据权利要求13～18所述的嵌段共聚物聚合物的合成法，其特征在于，在反应溶液的固体成分浓度为1～25重量％的反应溶液中合成。
20.根据权利要求13～19所述的嵌段共聚物的合成法，其特征在于，反应温度在50～160℃的范围。
21.根据权利要求13～20所述的嵌段共聚物的合成法，其特征在于，至少将(A)亲水性低聚物溶液、(B)疏水性低聚物溶液、及(C)分子中至少具有2个以上卤素的芳香族系增链剂作为必须成分混合而反应。
22.根据权利要求21所述的嵌段共聚物的合成法，其特征在于，使用通过亲水性低聚物的合成反应得到的反应溶液作为亲水性低聚物溶液，且使用通过疏水性低聚物的合成反应得到的反应溶液作为疏水性低聚物溶液。
23.一种成形物，其由权利要求1～12所述的嵌段共聚聚合物、或通过权利要求13～22所述的合成法得到的嵌段共聚聚合物形成。
24.一种燃料电池用质子交换膜，其由权利要求1～12所述的嵌段共聚聚合物、或通过权利要求13～22所述的合成法得到的嵌段共聚聚合物形成。
25.一种嵌段共聚聚合物组合物，其以权利要求1～12所述的嵌段共聚聚合物、或通过权利要求13～22所述的合成法得到的嵌段共聚聚合物作为构成成分。
26.一种成形物，其由权利要求25所述的嵌段共聚聚合物组合物获得。
27.一种燃料电池用质子交换膜，其由权利要求25所述的嵌段共聚聚合物组合物获得。
28.根据权利要求25所述的燃料电池用质子交换膜，其特征在于，其含有纤维状物质。
29.一种燃料电池用质子交换膜电极接合体，其使用了权利要求24、27、28中任一项所述的燃料电池用质子交换膜。
30.一种燃料电池，其使用了权利要求29所述的燃料电池用质子交换膜电极接合体。
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20131113 Termination date: 20140508 |