CN103765650A - 钒系氧化还原电池用离子交换膜、复合体以及钒系氧化还原电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供化学耐久性和耐热性优异、低电阻且抑制了钒离子渗透的钒系氧化还原电池用离子交换膜。一种钒系氧化还原电池用离子交换膜，其特征在于，其含有聚合物，所述聚合物包含通式（1）的成分以及含有磺酸基的成分。式中，X表示1价或2价的基团，表示腈基、酰胺基、酯基、羧基中的任意者，Z表示O原子、S原子中的任意者，Ar’表示2价的芳香族基团。

Description

钒系氧化还原电池用离子交换膜、复合体以及钒系氧化还原电池
技术领域
本发明涉及由具有磺酸基的聚合物形成的离子交换膜，尤其对钒系氧化还原电池有用。
背景技术
近年来，能量效率、环境性优异的新型二次电池正倍受关注。特别是为了贮存太阳光、风力等自然能量，强烈需要大型二次电池。其中，钒系氧化还原电池因为充放电循环耐性、安全性优异，因此最适合大型二次电池。
钒系氧化还原电池是通过价数不同的钒的氧化还原反应来进行充放电的电池。氧化还原电池中，作为用于调整正极/负极内的离子平衡并防止价数不同的钒混合的隔膜，使用离子交换膜。作为这种离子交换膜，可以使用质子交换膜或阴离子交换膜。
阴离子交换膜可以使用ASAHI GLASS CO.,LTD.制造的SELEMIONAPS。然而，阴离子交换膜需要通过硫酸根阴离子等离子半径大的离子，因此存在电阻高等问题。
对于离子交换膜，除了离子传导性之外，还需要防止电解液透过、机械强度等特性。作为这样的离子交换膜，可以使用例如以美国杜邦公司制造的Nafion（注册商标）为代表那样的包含导入有磺酸基的全氟碳磺酸聚合物的膜、以Tokuyama Corporation制造的NEOSEPTA为代表那样的包含聚苯乙烯磺酸交联物的膜。
Nafion等包含全氟碳磺酸聚合物的膜具有化学耐久性优异，质子传导性高，能够降低电池电阻（cell resistance）的优点。然而，Nafion也具有缺乏离子渗透选择性的问题。具体而言，由于充放电中钒离子也会通过，因此会导致电解液中的活性物质含量减少，充放电循环显著恶化。另外，还存在高成本、废弃时的环境负担大的问题。
另一方面，NEOSEPTA等包含聚苯乙烯磺酸交联物的膜具有低成本，且钒离子不易通过，离子渗透选择性优异等优点。然而，由于膜强度不充分，因此存在必须采取纤维增强等对策的问题。而且，在化学耐久性、耐热性方面也存在水解、发热时磺酸基会脱离等问题。
因此，提出了几种用于使离子交换膜兼具高质子传导性和高耐久性的方法。例如，专利文献1和专利文献2中，向芳香族聚合物导入磺酸基，提高了机械强度和耐热性。然而，这些方法几乎都是适合于燃料电池用途的，最适合于氧化还原液流电池用途的方法基本上尚未被开发。
另外，非专利文献1中报道了将磺化了的聚醚醚酮用于氧化还原液流电池用途，获得比Nafion更优异的充放电特性。然而，这些方法中，能量效率、电压效率也不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表平11-502245号公报
专利文献2：日本特开2004-10631号公报
非专利文献
非专利文献1:Journal of Power Sources（中国）2011年，195卷，P.4380-4383
发明内容
发明要解决的问题
因此，鉴于上述情况，本发明的目的在于，提供化学耐久性和耐热性优异、电阻低且离子选择透过性高而显示出优异的能量效率的钒系氧化还原电池用离子交换膜及使用其的钒系氧化还原电池。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，通过以下所示方法能够解决上述问题，从而完成了本发明。
1.一种钒系氧化还原电池用离子交换膜，其特征在于，其含有聚合物，所述聚合物包含通式（1）的构成成分以及含有磺酸基的构成成分。
[化学式1]
其中，X表示1价或2价基团，表示腈基、酰胺基、酯基、羧基中的任意者，Z表示O原子、S原子中的任意者，Ar’表示2价的芳香族基团。
2.一种钒系氧化还原电池用离子交换膜，其特征在于，其含有具有磺酸基的聚合物，该磺酸基为金属盐。
3.根据2.所述的钒系氧化还原电池用离子交换膜，其特征在于，前述具有磺酸基的聚合物具有通式（1）的构成成分，所述金属盐为钠盐、钾盐或钙盐。
[化学式1]
Figure BDA0000468511940000032
其中，X表示1价或2价基团，表示腈基、酰胺基、酯基、羧基中的任意者，Z表示O原子、S原子中的任意者，Ar’表示2价的芳香族基团。
4.一种钒系氧化还原电池用离子交换膜，其由2层以上的结构构成，各层中含有具有磺酸基的聚合物，所述钒系氧化还原电池用离子交换膜至少具有2层以上磺酸基含量不同的层。
5.根据4.所述的钒系氧化还原电池用离子交换膜，其特征在于，前述离子交换膜中，具有磺酸基的聚合物为烃系聚合物和/或氟系聚合物。
6.根据4.～5.中的任一项所述的钒系氧化还原电池用离子交换膜，其特征在于，前述离子交换膜中，具有磺酸基的烃系聚合物具有下述通式（1）所示的构成成分。
[化学式1]
其中，X表示1价或2价基团，表示腈基、酰胺基、酯基、羧基中的任意者，Z表示O原子、S原子中的任意者，Ar’表示2价的芳香族基团。
7.根据1.～6.中的任一项所述的钒系氧化还原电池用离子交换膜，其特征在于，作为所述具有磺酸基的构成成分，包含下述通式（2）所示的构成成分。
[化学式3]
Figure BDA0000468511940000042
其中，Ar表示2价的芳香族基团，Y表示磺酰基或酮基，Z表示O原子、S原子、直接键合中的任意者，X表示H或1价的阳离子物种（cationic species）。
8.根据1.、3.、6.、7.中的任一项所述的钒系氧化还原电池用离子交换膜，其特征在于，前述通式（1）的构成成分为下述通式（3）所示的构成成分。
[化学式4]
Figure BDA0000468511940000051
其中，Z表示O原子、S原子中的任意者，Ar’表示2价的芳香族基团。
9.根据7.～8.中的任一项所述的钒系氧化还原电池用离子交换膜，其特征在于，前述含有磺酸基的聚合物包含下述通式（4）所示的构成成分作为所述通式（2）的构成成分，并且包含下述通式（5）所示的构成成分作为所述通式（3）的构成成分。
[化学式5]
Figure BDA0000468511940000052
Figure BDA0000468511940000053
m、n表示通式（4）和通式（5）的共聚比，m+n=100，处于25≤m≤55、45≤n≤75的范围内。X表示H或1价的阳离子物种。
10.根据4.～6.中的任一项所述的钒系氧化还原电池用离子交换膜，其特征在于，前述离子交换膜包含通过粘接或重叠而形成的2层以上的离子交换膜的层。
11.根据1.～10.中的任一项所述的钒系氧化还原电池用离子交换膜，其中，以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂的0.5g/dL溶液在30℃下的单层或多层中的各层的对数粘度为0.5～5.0dL/g。
12.根据1.～11.中的任一项所述的钒系氧化还原电池用离子交换膜，其特征在于，前述具有磺酸基的聚合物为聚亚芳基醚系化合物，所述钒系氧化还原电池用离子交换膜含有50～100质量%的该聚合物。
13.一种钒系氧化还原电池用复合体，其特征在于，其含有1.～12.中的任一项所述的离子交换膜和电极。
14.一种钒系氧化还原电池，其特征在于，其含有13.所述的复合体。
发明的效果
通过本发明的含磺酸基的芳香族聚亚芳基醚系化合物，能够提供不仅离子传导性而且耐热性、加工性及尺寸稳定性优异的、作为钒系氧化还原电池用离子交换膜显示出突出性能的材料。另外，本发明的含磺酸基的芳香族聚亚芳基醚系化合物还具有钒离子渗透性低的特点，作为能量效率高的钒系氧化还原电池用离子交换膜也是有用的。
附图说明
图1是示出钒系氧化还原液流电池的示意图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。本发明包括后述本申请第1～第3技术方案，在没有特别注释时，是指本申请第1～第3技术方案中共通的事项。
本申请第1～第3技术方案提供不仅离子传导性而且耐热性、加工性及尺寸稳定性优异的、作为钒系氧化还原电池用离子交换膜有用的高分子材料。即，通过组合使用具有带有聚合物聚集效果的极性基团的二卤化物或与其类似的化合物，由于极性基团所带来的聚合物聚集效果，能够提供钒离子渗透性低的离子交换膜。另外，作为在吸电子性的芳香环上导入有磺酸基的单体，使用3,3’-二磺基-4,4’-二氯二苯砜衍生物或与其类似的化合物来合成上述聚亚芳基醚，从而能够提供即使在高温下磺酸基也不易脱离的离子交换膜。
即，优选的是，本发明的钒系氧化还原电池用离子交换膜含有聚合物，所述聚合物包含通式（1）的成分以及含有磺酸基的成分。
本申请第2技术方案是一种钒系氧化还原电池用离子交换膜，其为含有具有磺酸基的聚合物的离子交换膜，该磺酸基为金属盐。如前所述，优选的是，所述钒系氧化还原电池用离子交换膜含有聚合物，所述聚合物包含通式（1）的成分以及含有作为金属盐的磺酸基的成分。该金属盐更优选为钠盐、钾盐或钙盐。通过使构成膜的聚合物的磺酸基为钠、钾或钙的盐，与为质子的情况相比，存在膜对水的溶胀度变低的倾向，可以推测离子渗透选择性会提高。可以认为它们的溶胀度根据该磺酸基的金属离子半径不同而不同。例如，若比较钠、钾、钙的情况，则离子半径大的钾与钠、钙的情况相比溶胀度更大且电阻变低，可以推测会显示出优异的能量效率。
本申请第3技术方案是一种钒系氧化还原电池用离子交换膜，其由2层以上的结构构成，各层中含有具有磺酸基的聚合物，所述钒系氧化还原电池用离子交换膜至少具有2层以上磺酸基含量不同的层。通过将各层的磺酸基含量不同的烃系离子交换膜设为2层以上的结构，能够提供钒离子渗透性及膜电阻更低的离子交换膜。该离子交换膜优选为2层以上且5层以下的结构。形成5层以上时，存在离子交换膜的制备方法变难的可能性。更优选的是2层以上且3层以下的结构。
该具有磺酸基的聚合物优选为烃系聚合物和/或氟系聚合物。如前所述，优选的是，所述钒系氧化还原电池用离子交换膜含有聚合物，所述聚合物包含通式（1）的成分以及含有磺酸基的成分。
[化学式1]
Figure BDA0000468511940000071
其中，X表示1价或2价基团，表示腈基、酰胺基、酯基、羧基中的任意者，Z表示O原子、S原子中的任意者，Ar’表示2价的芳香族基团。
上述含有磺酸基的成分优选包含下述通式（2）所示的构成成分。
[化学式2]
其中，Ar表示2价的芳香族基团，Y表示磺酰基或酮基，Z表示O原子、S原子、直接键合中的任意者，X表示H或1价的阳离子物种。本申请第2技术方案中，X表示钠、钾、或钙。
上述通式（1）所示的构成成分优选为下述通式（3）所示的构成成分。
[化学式4]
Figure BDA0000468511940000082
其中，Z表示O原子、S原子、直接键合中的任意者，Ar’表示2价的芳香族基团。
上述通式（2）所示的构成成分优选包含下述通式（4）所示的构成成分，通式（3）所示的构成成分优选为下述通式（5）所示的构成成分。
[化学式5]
Figure BDA0000468511940000083
m、n表示通式（4）和通式（5）的共聚比，m+n=100，处于25≤m≤55、45≤n≤75的范围内。X表示H或1价的阳离子物种。本申请第2技术方案中，X表示钠、钾、或钙。
作为本发明的钒系氧化还原电池用离子交换膜，特别优选包含前述通式（4）以及通式（5）所示的构成成分。通过具有亚联苯基结构，电解液中的尺寸稳定性变得优异，并且薄膜的韧性也变高。
另外，本发明的钒系氧化还原电池用离子交换膜中也可以包含除了上述通式（1）的成分和含磺酸基的成分之外的结构单元。此时，除了上述通式（1）所示的成分和含磺酸基的成分之外的结构单元优选为含磺酸基的成分的50质量%以下。通过将其设为50质量%以下，能够发挥本发明的钒系氧化还原电池用离子交换膜的特性。
作为本发明的钒系氧化还原电池用离子交换膜的磺酸基含量，优选在上述通式（4）及通式（5）中处于25≤m≤55、45≤n＜75的范围内的组合物。m比25更少时，在作为质子传导膜使用时存在显示不出充分的质子传导性的倾向，m比55更大时，对电解液的溶胀性及钒离子渗透性变得过大，存在不适合使用的倾向。需要说明的是，磺酸基含量可以通过后述滴定来求出。更优选的是27≤m≤36、64≤n≤73。
本申请第3技术方案中，由2层结构构成的烃系离子交换膜的情况下，在将一层设为A、另一层设为B时，A层优选在上述通式（4）及通式（5）中处于30≤m≤55的范围内的组合物，B层优选在上述通式（4）及通式（5）中处于23≤m≤30的范围内的组合物。通过将A层的m设定在上述范围内，能够在作为钒系氧化还原电池用离子交换膜使用时显示出充分的低电阻。m比30更少时，作为钒系氧化还原电池用离子交换膜使用时存在高电阻的倾向。另一方面，通过将B层的m设定在上述范围内，能够抑制钒离子当中最容易渗透的2价钒离子的渗透。也就是说，在将上述B层设置于负极侧时，能够期待最优异的离子渗透抑制效果。m比30更大时，对电解液的溶胀性及钒离子渗透性变得过大，存在电流效率降低的倾向。需要说明的是，磺酸基含量可以通过后述滴定来求出。更优选的是，A层为35≤m≤45、B层为26≤m≤30。
本申请第3技术方案中，由3层结构构成的离子交换膜的情况下，在将上层设为A、中央层设为B、下层设为C时，磺酸基含量优选为A=C>B或A=C<B，更优选为A=C>B。A=C>B时，A层及C层优选在上述通式（4）及通式（5）中处于30≤m≤55的范围内的组合物，B层优选在上述通式（4）及通式（5）中处于23≤m≤30的范围的组合物。通过将A层及C层的m设定在上述范围内，使离子交换膜表面的电解液润湿性增大，因此在将离子交换膜的两表面作为钒系氧化还原电池用离子交换膜使用时能够显示出充分的低电阻。m比30更少时，作为钒系氧化还原电池用离子交换膜使用时存在高电阻的倾向。另一方面，通过将B层的m设定在上述范围内，中央的B层能够发挥钒离子渗透抑制效果。m比30更大时，对电解液的溶胀性及钒离子渗透性变得过大，存在电流效率降低的倾向。需要说明的是，磺酸基含量可以通过后述滴定来求出。更优选的是，A层为35≤m≤45、B层为26≤m≤30。
本发明的钒系氧化还原电池用离子交换膜可以通过包含下述通式（6）及通式（7）所示的化合物作为单体的芳香族亲核取代反应来聚合。作为通式（6）所示的化合物的具体例子，可列举出3,3’-二磺基-4,4’-二氯二苯砜、3,3’-二磺基-4,4’-二氟二苯砜、3,3’-二磺基-4,4’-二氯二苯基酮、3,3’-二磺基-4,4’-二氟二苯砜、以及它们的磺酸基与1价的阳离子物种形成盐而得到的物质等。作为1价的阳离子物种，可以为钠、钾、其它的金属种类、各种胺类等，但不限于这些。
作为通式（7）所示的化合物，可列举出2,6-二氯苯甲腈、2,6-二氟苯甲腈、2,4-二氯苯甲腈、2,4-二氟苯甲腈、2,6-二氯苯甲酰胺、2,6-二氯苯甲酸甲酯等。
[化学式6]
其中，Y表示磺酰基或酮基，X表示1价的阳离子物种，Z表示氯或氟，W表示1价或2价的基团，表示腈基、酰胺基、酯基、或羧基。其中，优选腈系化合物。本发明中，上述2,6-二氯苯甲腈及2,4-二氯苯甲腈存在异构体的关系，使用任意者均能获得良好的离子传导性、耐热性、加工性和尺寸稳定性。作为其理由，可以认为是由于两单体均反应性优异，而且通过构成小的重复单元而使分子整体的结构变得更坚固。
上述芳香族亲核取代反应中，也可以组合使用上述通式（6）、（7）所示的化合物以及各种活化二氟芳香族化合物、二氯芳香族化合物作为单体。作为这些化合物的例子，可列举出4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯砜、4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、十氟联苯等，但不限于这些，也可以使用在芳香族亲核取代反应中具有活性的其他芳香族二氯化合物、芳香族二硝基化合物、芳香族二氰基化合物等。
另外，上述通式（1）所示的构成成分中的Ar及上述通式（2）所示的构成成分中的Ar’通常是在芳香族亲核取代聚合中由与上述通式（6）、（7）所示的化合物一起使用的芳香族二醇成分单体导入的结构。作为这种芳香族二醇单体的例子，可列举出4,4’-联苯酚、双（4-羟基苯基）砜、1,1-双（4-羟基苯基）乙烷、2,2-双（4-羟基苯基）丙烷、双（4-羟基苯基）甲烷、2,2-双（4-羟基苯基）丁烷、3,3-双（4-羟基苯基）戊烷、2,2-双（4-羟基-3,5-二甲基苯基）丙烷、双（4-羟基-3,5-二甲基苯基）甲烷、双（4-羟基-2,5-二甲基苯基）甲烷、双（4-羟基苯基）苯基甲烷、双（4-羟基苯基）二苯基甲烷、9,9-双（4-羟基苯基）芴、9,9-双（3-甲基-4-羟基苯基）芴、2,2-双（4-羟基苯基）六氟丙烷、对苯二酚、间苯二酚、双（4-羟基苯基）甲酮等，也可以使用其他能够在利用芳香族亲核取代反应进行的聚亚芳基醚系化合物的聚合中使用的各种芳香族二醇。这些芳香族二醇可以单独使用，也可以组合使用多种芳香族二醇。
将构成本发明的钒系氧化还原电池用离子交换膜的聚合物或组合物通过芳香族亲核取代反应而进行聚合时，通过使包含上述通式（6）及通式（7）所示的化合物的活化二氟芳香族化合物和/或二氯芳香族化合物与芳香族二醇类在碱性化合物的存在下进行反应，能够获得聚合物。聚合可以在0～350℃的温度范围内进行，优选为50～250℃的温度。比0℃更低时，存在反应进行不充分的倾向，比350℃更高时，存在也开始发生聚合物的分解的倾向。作为聚合时间，优选为8～16小时。反应也可以在无溶剂下进行，但优选在溶剂中进行。作为可以使用的溶剂，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二苯砜、环丁砜等，但不限于这些，只要在芳香族亲核取代反应中能够作为稳定的溶剂使用即可。这些有机溶剂可以单独使用，也可以以两种以上的混合物的形式来使用。作为碱性化合物，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等，但只要能够使芳香族二醇类形成活性的酚盐（phenoxide）结构，就可以不限于这些来使用。在芳香族亲核取代反应中，有时会生成水作为副产物。此时，与聚合溶剂无关，可以使甲苯等共存在反应体系中并以共沸物的形式将水去除至体系外。作为将水去除至体系外的方法，也可以使用分子筛等吸水材料。在溶剂中进行芳香族亲核取代反应时，优选以获得的聚合物浓度为5～50质量%的方式投加单体。比5质量%更少时，存在难以提高聚合度的倾向。另一方面，比50质量%更多时，反应体系的粘性变得过高，存在反应物的后处理变难的倾向。聚合反应结束后，通过蒸发从反应溶液中去除溶剂，根据需要清洗残留物，由此可以获得期望的聚合物。另外，通过将反应溶液加入到聚合物的溶解度低的溶剂中，使聚合物以固体形式沉淀，通过滤取沉淀物也能够获得聚合物。
构成本发明的钒系氧化还原电池用离子交换膜的聚合物或组合物可以为包含上述通式（1）的构成成分及通式（2）的构成成分的嵌段聚合物。通过形成嵌段聚合物，电解液中的尺寸稳定性优异，而且通过亲水性链段和疏水性链段的微相分离结构，钒离子渗透抑制效果提高，故而优选。
包含上述通式（1）的构成成分及通式（2）的构成成分的嵌段聚合物可以利用公知的任意方法进行合成。可以如下地合成：将预先合成了的、成为由上述通式（1）构成的亲水性链段和由上述通式（2）构成的疏水性链段的低聚物利用偶联剂进行键合，从而合成。作为其例子，可以列举出利用十氟联苯等全氟芳香族化合物将羟基末端的低聚物键合的方法。这种情况下，十氟联苯等全氟芳香族化合物与两种低聚物也优选摩尔比设为1左右。
另外，也可以如下地合成：将预先合成了的、成为亲水性链段及疏水性链段的低聚物中的任一低聚物的末端基团用上述十氟联苯等全氟芳香族化合物等的反应性高的基团修饰，然后使另一低聚物进行反应，从而合成。另外，在上述反应中，可以在合成低聚物后进行纯化/分离再使用，也可以直接使用合成有低聚物的溶液，还可以将纯化/分离得到的低聚物制成溶液来使用。纯化/分离的低聚物可以为任意低聚物，但用于形成疏水性链段的低聚物更容易合成。在将预先合成了的、成为亲水性链段及疏水性链段的低聚物中的任一低聚物的末端基团用反应性高的基团修饰，然后使另一低聚物进行反应的方法的情况下，优选使修饰了的低聚物与另一低聚物以等摩尔进行反应，但为了防止由反应中的副反应所引起的凝胶化，优选使修饰了的低聚物稍稍过量。过量的程度根据低聚物分子量、目标聚合物的分子量而不同，优选为0.1～50摩尔%的范围，更优选为0.5～10摩尔%的范围。另外，优选对疏水性链段用反应性高的基团修饰末端。根据亲水性链段的结构，有时修饰反应不能顺利地进行。
另外，构成钒系氧化还原电池用离子交换膜的聚合物或组合物优选利用后述方法测定的聚合物对数粘度在单层或多层中的各层中均为0.5dl/g以上。若对数粘度比0.5dl/g小，则成型为离子交换膜时，膜会容易变脆。对数粘度进一步优选为0.8dl/g以上。另一方面，对数粘度超过5dl/g时，会产生聚合物的溶解变难等加工性方面的问题，故不优选。需要说明的是，作为用于测定对数粘度的溶剂，通常可以使用N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺等极性有机溶剂，在它们中的溶解性低时也可以使用浓硫酸进行测定。
构成本发明的钒系氧化还原电池用离子交换膜的聚合物或组合物可以为单体聚合物，也可以为与其他聚合物组合而成的组合物。作为这些聚合物，例如有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类；尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12等聚酰胺类、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯类等丙烯酸酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚甲基丙烯酸系树脂、包含聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、二烯系聚合物的各种聚烯烃、聚氨酯系树脂、醋酸纤维素、乙基纤维素等纤维素系树脂、聚芳酯、芳族聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑等芳香族系聚合物、环氧树脂、酚醛树脂、酚醛清漆树脂、苯并噁嗪树脂等热固化性树脂等，没有特别限制。与聚苯并咪唑、聚乙烯基吡啶等碱性聚合物的组合物可提高聚合物尺寸性，故为优选组合。若进一步向这些碱性聚合物中导入磺酸基，则组合物的加工性变得更优选。这些组合物中，优选包含组合物整体的50质量%以上且低于100质量%的本发明的含磺酸基的聚亚芳基醚系化合物。更优选为70质量%以上且低于100质量%。本发明的含磺酸基的聚亚芳基醚系化合物的含量低于组合物整体的50质量%时，包含该组合物的离子交换膜的磺酸基浓度变低，存在无法获得良好的离子传导性的倾向，另外，含有磺酸基的单元变为非连续相，存在传导的离子的迁移率降低的倾向。需要说明的是，本发明的组合物根据需要还可以包含例如抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、增粘剂、增塑剂、交联剂、粘度调节剂、抗静电剂、抗菌剂、消泡剂、分散剂、阻聚剂等各种添加剂。
另外，本申请第3技术方案的离子交换膜根据需要可以包含玻璃纸、玻璃布、陶瓷无纺布、多孔基材、无纺布等各种增强层。
构成本发明的钒系氧化还原电池用离子交换膜的聚合物或组合物可以利用挤出、纺丝、压延或浇铸等任意方法制成纤维、薄膜等成型体。其中，优选由溶解于适当溶剂而成的溶液成型。作为该溶剂，可以从N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基磷酰胺等非质子性极性溶剂、甲醇、乙醇等醇类中选择适当的溶剂，但不限于这些。这些溶剂也可以在可能的范围内混合使用多种。溶液中的化合物浓度优选为0.1～50质量%的范围。溶液中的化合物浓度低于0.1质量%时，存在难以获得良好的成型物的倾向，超过50质量%时，存在加工性恶化的倾向。由溶液获得成型体的方法可以使用现有公知的方法来进行。例如，通过加热、减压干燥、在能够与可溶解化合物的溶剂混合的化合物不良溶剂中的浸渍等，可以去除溶剂从而获得成型体。溶剂为有机溶剂时，优选通过加热或减压干燥将溶剂蒸馏去除。此时，根据需要按照与其他化合物复合而成的形状成型为纤维状、薄膜状、颗粒状、板状、棒状、管状、球状、块状等各种各样的形状。与溶解行为类似的化合物组合时，在能够良好地成型的方面是优选的。如此获得的成型体中的磺酸基也可以包含与阳离子物种的盐的形式，根据需要也可以通过进行酸处理而转化为游离的磺酸基。
对于将本申请第3技术方案的离子交换膜层叠的方法没有特别限定，优选利用粘接或重叠进行层叠。重叠是指不使用粘接剂等地层叠多个离子交换膜。粘接是指用粘接性离子交换树脂等贴合多个离子交换膜、进行多层的溶液浇铸。进行重叠时，也可以将多个离子交换膜在表面包含水、有机溶剂的状态下进行重叠。进行粘接时，可以利用溶液浇铸的重叠涂覆、多层的溶液浇铸、热压等公知的任意方法来进行。
作为将各层的离子交换膜成型的方法，最优选的是溶液的浇铸，自浇铸了的溶液去除溶剂，能够获得钒系氧化还原电池用离子交换膜。通过使它们以重叠或粘接等方式形成，能够获得由2层以上的结构构成的烃系离子交换膜。
由前述含磺酸基的聚亚芳基醚系化合物或其组合物制作本发明的离子交换膜。作为将离子交换膜成型的方法，最优选的是溶液的浇铸，自浇铸了的溶液如上所述地去除溶剂，能够获得钒系氧化还原电池用离子交换膜。作为该溶液，使用了N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等有机极性溶剂的溶剂、视情况而定的醇系溶剂等均可使用。从钒系氧化还原电池用离子交换膜的均匀性来看，优选利用干燥来去除溶剂。另外，为了避免化合物、溶剂的分解、变质，也可以在减压下、尽可能低的温度下进行干燥。另外，溶液的粘度高时，若将基板、溶液加热而在高温下进行浇铸，则溶液的粘度降低从而能够容易地浇铸。对于进行浇铸时的溶液的厚度没有特别限制，优选为10～1000μm。更优选为50～500μm。溶液的厚度比10μm更薄时，存在不能保持作为钒系氧化还原电池用离子交换膜的形态的倾向，比1000μm更厚时，存在容易形成不均匀的离子交换膜的倾向。控制溶液的浇铸厚度的方法可以使用公知的方法。例如，可以使用涂抹器、刮刀等设为一定的厚度，或者可以使用玻璃培养皿等使浇铸面积一定并利用溶液的量、浓度来控制厚度。浇铸了的溶液通过调整溶剂的去除速度能够获得更均匀的膜。例如，进行加热时，在最初阶段设为低温，从而能够减慢蒸发速度。另外，浸渍于水等不良溶剂时，将溶液预先在空气中、非活性气体中放置适当时间等，能够调整化合物的凝固速度。本发明的钒系氧化还原电池用离子交换膜根据目的可以设为任意膜厚，但从离子传导性方面来看，优选尽可能薄。具体而言，本申请第1、第2技术方案中，优选为5～200μm，进一步优选为5～50μm，最优选为5～20μm。本申请第3技术方案中，各层厚度优选为5～200μm，进一步优选为5～50μm，最优选为5～20μm。钒系氧化还原电池用离子交换膜的厚度比5μm更薄时，离子交换膜的处理变难，存在制作钒系氧化还原电池时发生短路等的倾向，比200μm更厚时，离子交换膜的电阻值变高，存在钒系氧化还原电池的发电性能降低的倾向。作为钒系氧化还原电池用离子交换膜使用时，膜中的磺酸基可以包含形成了金属盐的磺酸基，也可以通过适当酸处理而转化为游离的磺酸。这种情况下，通过在硫酸、盐酸等的水溶液中、在加热下或者不加热而将膜进行浸漬处理来进行也是有效果的。另外，离子交换膜的离子传导率优选为1.0×10-3S/cm以上。离子传导率为1.0×10-3S/cm以上时，使用该离子交换膜的钒系氧化还原电池存在能够获得良好的输出功率的倾向，低于1.0×10-3S/cm时，存在发生钒系氧化还原电池的输出功率降低的倾向。
本申请第1、第2技术方案的离子交换膜的IEC（离子交换容量）优选为0.5meq/g以上且3.0meq/g以下。进而，离子交换膜的IEC更优选为1.3meq/g以上且2.1meq/g以下。离子交换膜的IEC为0.5meq/g以下时，作为质子传导膜使用时存在显示不出充分的质子传导性的倾向。离子交换膜的IEC超过3.0meq/g时，对电解液的溶胀性及钒离子渗透性变得过大，存在变得不适合使用的倾向。本申请第3技术方案中，需要具有2层以上磺酸基含量不同的层。各层的磺酸基的IEC优选为0.5meq/g以上且3.0meq/g以下。进而，各层的IEC更优选为1.3meq/g以上且2.1meq/g以下。离子交换膜的IEC为0.5meq/g以下时，作为由2层以上的结构构成的烃系离子交换膜使用时存在显示不出充分的质子传导性的倾向。离子交换膜的IEC超过3.0meq/g时，对电解液的溶胀性及钒离子渗透性变得过大，存在变得不适合使用的倾向。离子交换容量不同的层中的离子交换容量之差优选为0.5meq/g以上且1.5meq/g以下，更优选为0.8meq/g以上且1.3meq/g以下。
本发明的离子交换膜的3%失重温度优选为300℃～500℃。为300℃以下时，提高温度而使用时存在耐久性不充分的可能性。
钒系氧化还原电池是指通过价数不同的钒的氧化还原反应进行充放电的电池。离子交换膜作为用于调节正极/负极内的离子平衡，并防止价数不同的钒混合的隔膜来使用。本发明的钒系氧化还原电池用离子交换膜可以用于使水溶液系电解液通过泵的循环来进行充放电的氧化还原液流电池，或者也可以作为代替水溶液系电解液而将钒水合物浸渗于碳电极而得到的氧化还原电池来使用。使水溶液系电解液通过泵的循环来进行充放电的氧化还原液流电池具备具有如下结构的电解槽：例如在以隔着间隙的状态对置的一对集电板之间配置有隔膜，在该集电板与隔膜之间至少一方压接夹持有电极材料，电极材料包含电解液，所述电解液由包含活性物质的水溶液构成。
作为水溶液系电解液，如前所述，除了钒系电解液之外，可列举出铁-铬系、钛-锰-铬系、铬-铬系、铁-钛系等，但优选钒系电解液。本发明的碳电极材料集合体用于使用粘度在25℃下为0.005Pa·s以上的钒系电解液、或者包含1.5mol/l以上的钒离子的钒系电解液的氧化还原液流电池是特别有用的。
实施例
以下用实施例具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。需要说明的是，各种测定如下进行。
溶液粘度：将聚合物粉末以0.5g/dl的浓度溶解于N-甲基吡咯烷酮，在30℃的恒温槽中用乌氏粘度计进行粘度测定，以对数粘度（ln[ta/tb]/c）进行评价（ta表示样品溶液的下落秒数，tb表示溶剂自身的下落秒数，c表示聚合物浓度）。
TGA：使用岛津制作所制造的热重量测定计（TGA-50），在氩气气氛中、升温速度10℃/min下进行测定（中途，在150℃下保持30分钟从而充分去除水分）。3%失重温度是指相对于升温至200℃后的重量减少了3%重量时的温度。
电池特性：制作上下方向（通液方向）10cm、宽度方向1cm的具有电极面积10cm2的小型电池，以恒定电流密度重复充放电，如下所述地算出电流效率、电池电阻、能量效率、电压效率。另外，正极电解液使用2mol/l的硫酸氧钒的3mol/l硫酸水溶液，负极电解液使用2mol/l的硫酸钒的3mol/l硫酸水溶液。电解液量相对于电池、配管设为大大过量。液体流量设为每分钟6.2ml，在30℃下进行测定。
（a）电流效率：ηI
在开始于充电、以放电为结束的1循环的测试中，将电流密度设为在每单位的电极几何面积中为40mA/cm2（400mA），将充电至1.7V所需要的电量设为Q1库仑，将通过恒定电流放电至1.0V而取出的电量、以及通过接着在1.2V下恒定电压放电而取出的电量分别设为Q2、Q3库仑，按照数学式1求出电流效率ηI。
[数学式1]
&eta; I = Q 2 + Q 3 Q 1 &times; 100 ( % )
（b）电池电阻：R
将通过放电取出的电量相对于将负极液中的V3+完全还原为V2+所需要的理论电量Qth的比率设为充电率，按照数学式2求出充电率。
[数学式2]
Figure BDA0000468511940000192
自电量-电压曲线分别求出与充电率为50%时的电量相对应的充电电压VC50、放电电压VD50，根据数学式3求出相对于电极几何面积的电池电阻R（Ω·cm2）。
[数学式3]
R = V C 50 - V D 50 2 &CenterDot; 1 &times; 10 ( &Omega; &CenterDot; c m 2 )
（c）电压效率：ηV
使用按照上述方法求出的电池电阻R，通过数学式4的简单方法求出电压效率ηV。
[数学式4]
&eta; V = E - I &CenterDot; R / 10 E + I &CenterDot; R / 10 &times; 100 ( % )
此处，E为充电率50%时的电池开路电压1.432V（实测值），I为恒定电流充放电中的电流值0.4A。
（d）能量效率：ηE
使用前述电流效率ηI和电压效率ηV，根据数学式5求出能量效率ηE。
[数学式5]
&eta; E = &eta; I &times; &eta; V &times; 1 100 ( % )
（e）充放电循环的经时变化
（a）、（b）、（c）、（d）的测定后，接着使用同一电池，在40mA/cm2的恒定电流密度下、电池电压1.0～1.7V之间重复实施充放电。经过规定循环后，再次进行（a）、（b）、（c）、（d）的测定，求出ηE及其自初始的变化量ΔηE。
NMR测定：将聚合物（磺酸基为Na或K盐）溶解于溶剂，使用VARIAN公司制造的UNITY-500，1H-NMR在室温下进行测定。溶剂使用氘代二甲亚砜。由源自结构式（4）的峰面积值和源自结构式（5）的峰面积值算出构成成分的摩尔比，算出m及n的值。
IEC：将干燥了的离子交换膜100mg浸渍在0.01N的NaOH水溶液50ml中，在25℃下搅拌一晩。其后，用0.05N的HCl水溶液进行中和滴定。中和滴定使用Hiranuma Sangyo Corporation.制造的电位差滴定装置COMTITE-980。离子交换当量根据下述式计算求出。
离子交换容量[meq/g]=(10-滴定量[ml])/2
（实施例1）
在100ml四口烧瓶中称取3,3’-二磺基-4,4’-二氯二苯砜二钠盐（缩写代号：S-DCDPS）5.000g（0.01012摩尔）、2,6-二氯苯甲腈（缩写代号：DCBN）2.2215g（0.01288摩尔）、4,4’-联苯酚4.2846g（0.02299摩尔）、碳酸钾3.4957g（0.02529摩尔）、分子筛2.61g，流通氮气。加入30ml的NMP，在150℃下搅拌一小时后，使反应温度上升至195-200℃，继续进行反应以使体系的粘性充分上升至目标值（约5小时）。自然冷却后，去除沉降了的分子筛，然后使反应产物在水中沉淀为线料（strand）状。将获得的聚合物在沸水中清洗1小时后进行干燥。聚合物的对数粘度显示为1.24dl/g，在上述结构式中，m=44、n=56。聚合物结构式如下所示。以下称为聚合物1。
[化学式7]
Figure BDA0000468511940000211
对于聚合物1，将1g溶解于NMP5ml，在加热板上的玻璃板上浇铸为约200μm厚，蒸馏去除NMP直到成为薄膜状，然后在水中浸渍一晩以上。将获得的薄膜在稀硫酸（浓硫酸6ml、水300ml）中进行1小时沸水处理从而去除盐后，进一步用纯水煮沸1小时，由此去除酸成分。该薄膜由热重量测定得到的3%失重温度（以200℃下的样品重量为基准来测定）为389℃。由滴定求出的IEC显示为2.03meq/g。
（实施例2）
除了将3,3’-二磺基-4,4’-二氯二苯砜二钠盐（缩写代号：S-DCDPS）设为4.4560g（0.00902摩尔）、2,6-二氯苯甲腈（缩写代号：DCBN）设为3.1583g（0.01831摩尔）、4,4’-联苯酚设为5.0912g（0.02732摩尔）、碳酸钾设为4.1538g（0.03005摩尔）之外，与实施例1同样进行聚合，得到在上述结构式中m=33、n=67的聚合物。聚合物的对数粘度显示为1.58dl/g。聚合物结构式如下所示。以下称为聚合物2。
[化学式8]
Figure BDA0000468511940000221
将聚合物2的NMP溶液调节厚度地浇铸在加热板上的玻璃板上，蒸馏去除NMP直到成为薄膜状，然后在水中浸渍一晩以上，由此制备厚度平均30μm的薄膜。获得的薄膜在稀硫酸（浓硫酸6ml、水300ml）中进行1时间处理从而除去盐后，进一步用纯水浸渍1小时，由此去除酸成分。该薄膜由热重量测定得到的3%失重温度（以200℃下的样品重量为基准来测定）为384℃。由滴定求出的IEC显示为1.70meq/g。
（实施例3）
将聚合物2的NMP溶液调节厚度地浇铸在加热板上的玻璃板上，蒸馏去除NMP直到成为薄膜状，然后在水中浸渍一晩以上，由此制备厚度平均30μm的薄膜。
（实施例4）
除了将3,3’-二磺基-4,4’-二氯二苯砜二钠盐（缩写代号：S-DCDPS）设为4.3220g（0.00875摩尔）、2,6-二氯苯甲腈（缩写代号：DCBN）设为4.1847g（0.02426摩尔）、4,4’-联苯酚设为6.1494g（0.03300摩尔）、碳酸钾设为5.0171g（0.03630摩尔）之外，与实施例1同样进行聚合，得到在上述结构式中m=26.5、n=73.5的聚合物。聚合物的对数粘度显示为1.58dl/g。聚合物结构式如下所示。以下称为聚合物3。
[化学式9]
对于聚合物1及聚合物3，分别将1g溶解于NMP5ml，在加热板上的玻璃板上浇铸为约200μm厚，蒸馏去除NMP直到成为薄膜状，然后在水中浸渍一晩以上。将获得的薄膜在稀硫酸（浓硫酸6ml、水300ml）中进行1小时沸水处理从而除去盐并转化为酸后，进一步用纯水进行1小时煮沸，由此去除游离出的酸成分，然后干燥。各膜的厚度为30μm。该薄膜由热重量测定得到的3%失重温度（以200℃下的样品重量为基准来测定）为389℃。由滴定求出的IEC分别显示为2.03meq/g、1.33meq/g。
将制作好的聚合物1及聚合物3的离子交换膜重叠，将其用碳电极材料（TOYOBO CO.,LTD制造的XF30A）夹持，组装成如图1所示那样的电池。制作上下方向（通液方向）10cm、宽度方向1cm的具有电极面积10cm2的小型电池，以恒定电流密度重复充放电，进行离子交换膜性能的评价。正极电解液使用2mol/l的硫酸氧钒的3mol/l硫酸水溶液，负极电解液使用2mol/l的硫酸钒的3mol/l硫酸水溶液。电解液量相对于电池、配管设为大大过量。液体流量设为每分钟6.2ml，在30℃下进行测定。
（实施例5）
对于聚合物3及聚合物2，分别将1g溶解于NMP5ml，将聚合物3在加热板上的玻璃板上浇铸为约80μm厚，蒸馏去除NMP直到成为薄膜状，然后在水中浸渍一晩以上。将聚合物2在加热板上的玻璃板上浇铸为约200μm厚，蒸馏去除NMP直到成为薄膜状，然后在水中浸渍一晩以上。将获得的各薄膜在稀硫酸（浓硫酸6ml、水300ml）中进行1小时沸水处理从而除去盐并转化为酸后，进一步用纯水进行1小时煮沸，由此去除游离出的酸成分，然后干燥。聚合物3的膜厚为10μm，聚合物2的膜厚为30μm。该薄膜由热重量测定得到的3%失重温度（以200℃下的样品重量为基准来测定）为389℃。通过滴定求出的IEC分别显示为1.33meq/g、1.71meq/g。将制作好的聚合物3及聚合物2的离子交换膜重叠，将其用碳电极材料（TOYOBO CO.,LTD制造的XF30A）夹持，除此之外，与实施例4同样进行操作，评价离子交换膜性能。
（实施例6）
对于获得的聚合物1及聚合物3，分别将1g溶解于NMP5ml，首先将聚合物1的NMP溶液在加热板上的玻璃板上浇铸为约200μm厚，蒸馏去除NMP直到成为薄膜状。然后在其上将聚合物3的NMP溶液浇铸为200μm厚，蒸馏去除NMP直到成为薄膜状。然后在其上将聚合物1的NMP溶液浇铸为200μm厚，蒸馏去除NMP直到成为薄膜状，然后在水中浸渍一晩以上，其后进行干燥。将获得的3层离子交换膜与上述同样地组装电池，进行性能评价。将各层的厚度设为10μm。
将实施例1～6中制作好的离子交换膜用碳电极材料（TOYOBO CO.,LTD制造的XF30A）夹持，组装成如图1所示那样的电池。制作上下方向（通液方向）10cm、宽度方向1cm的具有电极面积10cm2的小型电池，以恒定电流密度重复充放电，进行电极性能测试。正极电解液使用2mol/l的硫酸氧钒的3mol/l硫酸水溶液，负极电解液使用2mol/l的硫酸钒的3mol/l硫酸水溶液。电解液量相对于电池、配管设为大大过量。液体流量设为每分钟6.2ml，在30℃下进行测定。
使用实施例1～6中制作好的离子交换膜和比较例1、2的离子交换膜，进行2～4循环的充放电。作为比较例，使用美国杜邦公司制造的Nafion115CS（比较例2）及ASAHI GLASS CO.,LTD.制造的SelemionDMV（比较例1）进行同样的测定。其结果，如表1所示。
[表1]
Figure BDA0000468511940000251
由表1的结果明显可知，实施例1的离子交换膜的电池电阻最低，电压效率最优异。另外，实施例2的离子交换膜也显示出低电池电阻，电压效率及能量效率优异。实施例3的离子交换膜在单层膜中能量效率最优异。可知实施例3～5的由2层以上构成的离子交换膜显示出非常高的电流效率，而且电阻也低，显示出优异的能量效率。由此，可以认为也能够抑制长时间使用时的充放电循环时的能量效率的经时劣化。
与此相对，比较例1虽然电流效率优异，但由于电池电阻高，因此电压效率降低。另外，比较例2虽然与实施例1同样地电池电阻低，但由于钒离子的渗透抑制不充分，因此电流效率降低。
产业上的可利用性
通过将本发明的含磺酸基的芳香族聚亚芳基醚系化合物作为氧化还原电池用离子交换膜来使用，能够提供长寿命、低电池电阻、显示出优异的电压效率及能量效率的氧化还原电池。
附图标记说明
1…集电板，2…间隔物，3…离子交换膜，4a、4b…通液流路，5…电极材料，6…正极液罐，7…负极液罐，8、9…泵

Claims (14)

1.一种钒系氧化还原电池用离子交换膜，其特征在于，其含有聚合物，所述聚合物包含通式（1）的构成成分以及含有磺酸基的构成成分，
其中，X表示1价或2价的基团，表示腈基、酰胺基、酯基、羧基中的任意者，Z表示O原子、S原子中的任意者，Ar’表示2价的芳香族基团。
2.一种钒系氧化还原电池用离子交换膜，其特征在于，其为含有具有磺酸基的聚合物的离子交换膜，该磺酸基为金属盐。
3.根据权利要求2所述的钒系氧化还原电池用离子交换膜，其特征在于，所述具有磺酸基的聚合物具有通式（1）的构成成分，所述金属盐为钠盐、钾盐或钙盐，
Figure FDA0000468511930000012
其中，X表示1价或2价的基团，表示腈基、酰胺基、酯基、羧基中的任意者，Z表示O原子、S原子中的任意者，Ar’表示2价的芳香族基团。
4.一种钒系氧化还原电池用离子交换膜，其为由2层以上的结构构成、且各层中含有具有磺酸基的聚合物的离子交换膜，所述钒系氧化还原电池用离子交换膜至少具有2层以上磺酸基含量不同的层。
5.根据权利要求4所述的钒系氧化还原电池用离子交换膜，其特征在于，所述离子交换膜中，具有磺酸基的聚合物为烃系聚合物和/或氟系聚合物。
6.根据权利要求4～5中的任一项所述的钒系氧化还原电池用离子交换膜，其特征在于，所述离子交换膜中，具有磺酸基的烃系聚合物具有下述通式（1）所示的构成成分，
其中，X表示1价或2价的基团，表示腈基、酰胺基、酯基、羧基中的任意者，Z表示O原子、S原子中的任意者，Ar’表示2价的芳香族基团。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的钒系氧化还原电池用离子交换膜，其特征在于，作为所述含有磺酸基的构成成分，包含下述通式（2）所示的构成成分，
Figure FDA0000468511930000022
其中，Ar表示2价的芳香族基团，Y表示磺酰基或酮基，Z表示O原子、S原子、直接键合中的任意者，X表示H或1价的阳离子物种。
8.根据权利要求1、3、6、7中的任一项所述的钒系氧化还原电池用离子交换膜，其特征在于，所述通式（1）的构成成分为下述通式（3）所示的构成成分，
Figure FDA0000468511930000023
其中，Z表示O原子、S原子中的任意者，Ar’表示2价的芳香族基团。
9.根据权利要求7～8中的任一项所述的钒系氧化还原电池用离子交换膜，其特征在于，所述含有磺酸基的聚合物包含下述通式（4）所示的构成成分作为所述通式（2）的构成成分，并且包含下述通式（5）所示的构成成分作为所述通式（3）的构成成分，
Figure FDA0000468511930000031
Figure FDA0000468511930000032
m、n表示通式（4）和通式（5）的共聚比，m+n=100，处于25≤m≤55、45≤n≤75的范围内，X表示H或1价的阳离子物种。
10.根据权利要求4～6中的任一项所述的钒系氧化还原电池用离子交换膜，其特征在于，所述离子交换膜包含通过粘接或重叠而形成的2层以上的离子交换膜的层。
11.根据权利要求1～10中的任一项所述的钒系氧化还原电池用离子交换膜，其中，以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂的0.5g/dL溶液在30℃下的单层或多层中的各层的对数粘度为0.5～5.0dL/g。
12.根据权利要求1～11中的任一项所述的钒系氧化还原电池用离子交换膜，其特征在于，所述具有磺酸基的聚合物为聚亚芳基醚系化合物，所述钒系氧化还原电池用离子交换膜含有50～100质量%的该聚合物。
13.一种钒系氧化还原电池用复合体，其特征在于，其含有权利要求1～12中的任一项所述的离子交换膜和电极。
14.一种钒系氧化还原电池，其特征在于，其含有权利要求13所述的复合体。
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