CN101057357A - 芳香族烃类质子交换膜及使用它的直接甲醇型燃料电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种特别适用于以高浓度甲醇作为燃料来使用的燃料电池时，可赋予优异发电特性的质子交换膜。本发明的芳香族烃类质子交换膜，其离子交换容量在0.6～1.3meq/g的范围内。此外，对40℃、30质量％的甲醇水溶液的面积膨胀率在2至30％的范围内。优选为磺酸基是直接键合于包含在该芳香族烃类质子交换膜中的芳香族烃类聚合物的芳香环。此外，优选为该芳香族烃类聚合物为聚亚芳基醚类聚合物。

Description

芳香族烃类质子交换膜及使用它的直接甲醇型燃料电池

技术领域

本发明涉及适合用作以高浓度甲醇水溶液作为燃料来使用的直接甲醇型燃料电池用的高分子电解质膜的芳香族烃类质子交换膜，及使用它的直接甲醇型燃料电池。

背景技术

直接甲醇型燃料电池是以使用甲醇为燃料来发电的形式的固体高分子型燃料电池，且在笔记型个人计算机、PDA(个人数字助理)或可携式电话等的电源的应用正被寄予期望。直接甲醇型燃料电池的构成是以在质子交换膜的两面接合一对电极的所谓的膜电极组(MEA)的结构体为中心所构成，且对一电极供应甲醇水溶液，对另一电极则供应空气等的氧化性气体，由此即可使其作为电池而发生作用。甲醇水溶液的浓度愈浓，则能量密度将变得愈高，因此可实现长时间运转或燃料槽的小型化，适合于实务应用。

作为取代液体电解质而以高分子固体电解质用作为离子导体的电化学装置的一实例，即可使用于水电解槽和燃料电池的高分子膜，是作为阳离子交换膜在具有质子传导率，同时还必须是在化学、热、电化学及力学上充分稳定。因此，通常是使用可长期使用的主要以美国杜邦公司制造的“Nafion(注册商标)”为代表例的全氟碳磺酸膜。然而，对于以甲醇为燃料的燃料电池而言，若使用Nafion(注册商标)膜时，则有甲醇将渗透Nafion(注册商标)膜而流入空气极侧的“甲醇渗透”问题显著，存在电池性能降低的问题。再者，膜的成本偏高也被指出是确立燃料电池技术的障碍。因此，通常是以最小限度的抑制甲醇渗透为目的而使用低浓度的甲醇水溶液。因此能量密度低，并且燃料槽将变大而构成实用化的障碍。

作为为克服如上所述缺点的方法之一，已进行开发甲醇渗透少的膜，已进行各种例如如下的研究：在含有非氟类芳香族环的聚合物导入磺酸基的芳香族烃类高分子电解质膜，或在烃类的含有芳香族环的聚合物导入磺酸基的高分子质子交换膜。若考虑到耐热性或化学稳定性时，则作为聚合物骨架优选为在主链骨架具有芳香环结构者，且以在聚芳撑醚(polyarylene ether)、聚芳撑基(polyarylene)、聚酰亚胺等的聚合物导入磺酸基者已为众所皆知。此外，芳香族聚芳撑醚酮类或芳香族聚芳撑醚砜类等的芳香族聚芳撑醚化合物也可视为具有潜在性的结构，例如已有聚芳基醚砜加以磺化者〔例如，参阅膜科学期刊(Journal of Membrane Science)(荷兰)第83册、第211至220页(1993年)(非专利文献1)〕；将聚醚醚酮加以磺化者〔例如，参阅日本特开平第6-93114号公报(发明专利文献1)〕；及磺化聚苯乙烯等的报告。

然而，因该等聚合物的通过磺化反应所导入在芳香环上的磺酸基通常却有容易因热而脱离的倾向，为改善此问题的方法，已有通过使用在吸电性芳香环上导入磺酸基的单体来进行聚合的高热稳定性的磺化聚芳基醚砜类化合物(参阅例如美国发明专利申请案公开第2002/0091225号说明书(专利文献2))；或磺化聚亚芳基醚类化合物(参阅日本特开第2004-244437号公报(专利文献3))的报告。

通过使用经磺化的单体的聚合来获得直接磺化聚合物的方法，是已例如：专利文献2、国际公开第2003/095509号小册(专利文献4)、国际公开第2004/033534号小册(专利文献5)、国际公开第2004/086584号小册(专利文献6)。一般而言，由该等聚合物所构成的质子交换膜，将显示甲醇渗透性比全氟碳磺酸膜更小的值，视为对于直接甲醇型燃料电池是一种有希望的材料。对于例如全氟碳磺酸膜这样的高甲醇渗透性的膜而言，若不使用经稀释的甲醇水溶液，则不易发挥发电性能，但是若能使用高浓度者时，则可期望系统加以小型化，以制得使用性能更高者。芳香族烃类高分子膜虽然具有会显示优于全氟碳磺酸膜的发电特性的倾向，但是一般而言，质子传导性和甲醇阻挡性是具有相互抵制的特性，因此，若以质子传导特性为优先时，则将因甲醇渗透性增高而容易导致发电特性降低；而若以甲醇阻挡特性为优先时，则将因膜电阻增高而容易导致发电特性降低。因此，在芳香族烃类高分子膜方面，若使用将重点放在质子传导性的膜时，则在提高燃料甲醇水溶液浓度时，则从燃料极向对极的甲醇渗透一定会增加，以致迄今为止仍然无法实现充分的发电特性。

将如上述的质子交换膜应用在直接甲醇型燃料电池的实例，已有由维吉尼亚州技术学院及州立大学的化学和材料研究所的J.E.McGrath等人提出已获得具有比较良好的质子传导性和初期发电特性的燃料电池的报告。然而，用于直接甲醇型燃料电池的甲醇浓度是在此种情形时，却也是属浓度稀薄者，因此并未解决上述问题。考虑其原因之一，无非是甲醇浓度一旦增高，质子交换膜即容易膨润，以致电极剥落的缘故。

专利文献1：日本特开平第6-93114号公报

专利文献2：美国发明专利申请案公开第2002/0091225号说明书

专利文献3：日本特开第2004-244437号公报

专利文献4：国际公开第2003/095509号小册

专利文献5：国际公开第2004/033534号小册

专利文献6：国际公开第2004/086584号小册

非专利文献1：膜科学期刊(荷兰)第83册、第211至220页(1993年)。

发明内容

本发明的目的是提供一种芳香族烃类质子交换膜、及使用它的直接甲醇型燃料电池，该芳香族烃类质子交换膜以浓度为25质量％以上的高浓度甲醇水溶液作为燃料来使用时，能提供良好电池性能。

本发明的发明人经累积专心研究结果发现：在芳香族烃类的质子交换聚合物中，若使用具有特定的面积膨胀率的质子交换膜时，则可提供一种可将高浓度甲醇水溶液用作为燃料的直接甲醇型燃料电池。

亦即，本发明是一种芳香族烃类质子交换膜，其是在使用浓度25质量％以上的甲醇水溶液作为燃料的直接甲醇型燃料电池中使用的，含有芳香族烃类聚合物的芳香族烃类质子交换膜，且对于40℃、30质量％的甲醇水溶液的面积膨胀率在2至30％的范围内。

此外，本发明是一种芳香族烃类质子交换膜，其是在使用浓度25质量％以上的甲醇水溶液作为燃料的直接甲醇型燃料电池中使用的，含有芳香族烃类聚合物的芳香族烃类质子交换膜，且离子交换容量在0.6至1.3meq/g的范围内。

再者，本发明是一种芳香族烃类质子交换膜，其是在使用浓度25质量％以上的甲醇水溶液作为燃料的直接甲醇型燃料电池中使用的，含有芳香族烃类聚合物的芳香族烃类质子交换膜，对于40℃、30质量％的甲醇水溶液的面积膨胀率在2至30％的范围内，且离子交换容量在0.6至1.3meq/g的范围内。

此外，本发明是一种磺酸基是直接键合于芳香环上的芳香族烃类质子交换膜。

此外，本发明是一种芳香族烃类质子交换膜，其中，芳香族烃类聚合物为聚亚芳基醚类聚合物。

再者，本发明是一种芳香族烃类质子交换膜，其中，芳香族烃类聚合物含有以下述通式(1)和/或通式(2)所代表的构成成份：

式中，Y是代表磺基或酮基，X是代表H或一价的阳离子。Ar’、Ar”是代表也可含有取代基的二价芳香族基。

此外，本发明是一种会显示在80℃的水中所测得的质子传导率的值在25℃的水中所测得的值的3倍以上的值的芳香族烃类质子交换膜。

此外，本发明是一种平均膜厚在5微米至35微米的范围内的芳香族烃类质子交换膜。

再者，本发明是一种使用上述芳香族烃类质子交换膜的直接甲醇型燃料电池。

再者，本发明是一种电池温度是35℃以上的直接甲醇型燃料电池。

发明效果

本发明的芳香族烃类质子交换膜，由于在使用将高浓度甲醇作为燃料的直接甲醇型燃料电池中使用的情形下也能提供优异发电特性，特别是在对于燃料电池的高能量密度化、小型化上有贡献。

具体实施方式

本发明的发明人等一直对于有关将特别高浓度的甲醇水溶液作为燃料来使用的直接甲醇型燃料电池中所使用的芳香族烃类质子交换膜的选择和最佳化，进行专心研讨而终于达成本发明。

关于将有助于显示质子传导性的例如磺酸基等的阴离子性官能团包含在聚合物骨架中的成份与无助于质子传导性的例如由芳香族骨架所构成的疏水性成份加以共聚合所形成的质子交换膜，若增加质子传导性成份的比例时，虽然质子传导性将增加，但是与其相关的甲醇渗透亦将增大。相对地，若减少质子传导性成份的比例时，则虽然能抑制甲醇的渗透，但是质子传导性也将降低。亦即，基本上由于质子可移动的通路、甲醇可移动的通路皆为亲水性部位，两者之间则有正相关性。

因此，将含有较多的质子传导性成份的质子交换膜与含有不太多的质子传导性成份的质子交换膜相比较时，则虽然质子传导率和甲醇渗透系数等的膜的基础特性是不相同，但是对发电时的影响是在质子传导率或甲醇渗透系数再加上膜的厚度，亦即，膜电阻及甲醇渗透速度。因此，若将质子传导率和甲醇渗透系数两者较小的质子交换膜的膜厚变薄时，则膜电阻将减少，且甲醇渗透速度亦将加快，因此可制成在某一程度范围使得质子传导率和甲醇渗透速度的两者接近于比较高的膜的特性膜。亦即，通常重要的是应选定将甲醇渗透系数、质子传导率、膜厚加以最佳化的质子交换膜。

本发明的发明人等在将特别高浓度的甲醇水溶液作为燃料来使用时，发现在可想象到的各种可行组合的质子交换膜中，除非为由使用将对于甲醇水溶液的面积膨胀率抑制在特定范围的质子交换膜所制造的直接甲醇型燃料电池，否则不易承受长时间发电，因此达成本发明。

亦即，本发明是作为在使用高浓度甲醇水溶液作为燃料的直接甲醇型燃料电池中使用的质子交换膜，其特征在于选择使用一种含有芳香族烃类聚合物，特别是对于甲醇水溶液的面积膨润性较小的质子交换膜。

在本发明的质子交换膜是以含有芳香族烃类聚合物为其特征，此外，重要的是对于40℃、30质量％的甲醇水溶液的面积膨胀率(详细评估方法容后说明)为选择在2至30％的范围。虽然在使用面积膨胀率大于30％的质子交换膜的直接甲醇型燃料电池中，其初期性能有可能是与本发明的直接甲醇型燃料电池为同等，或有时则有可能是能显示其以上的性能的情况。然而，若面积膨胀率为大于30％时，则由于在发电时将因甲醇水溶液而产生使膜膨润的力起作用，因此，已知若将浓度为25质量％以上的甲醇水溶液作为燃料来使用且进行运转时，电极则将由质子交换膜剥落。可知使得电池内部电阻增大，最后则不堪于使用。另一方面，在面积膨胀率小于2％的质子交换膜中，由于质子交换膜与电极的密着性不佳，以致有无法显示充分的性能的问题。此外，若选择面积膨胀率在5至20％的范围时，则将成为特别良好的直接甲醇型燃料电池。

此外，属于全氟碳磺酸膜的Nafion(注册商标)膜，其面积膨胀率虽然为50至60％，但是在Nafion(注册商标)膜上却并未能特别观察到面积膨胀率大时，则会对质子交换膜与电极的接合性造成问题的如上所述结果。面积膨胀率是对于含有芳香族烃类聚合物的质子交换膜才构成问题。

本发明还提供一种高分子材料，其可获得相对于迄今为止作为燃料电池用质子交换膜所主要使用的全氟碳磺酸类膜，通常会显示良好质子传导性、同时具有能抑制甲醇渗透的特征的芳香族烃类质子交换膜中，由于具有特别优越的甲醇的渗透抑制功效，即使以高浓度甲醇作为燃料也能获得不易导致发电效率降低的燃料电池。亦即，本发明发现通过使用离子交换容量在0.6至1.3meq/g的范围为其特征的特定范围的芳香族烃类聚合物来制造质子交换膜时，则将在以浓度为25质量％以上的甲醇水溶液作为燃料来使用的直接甲醇型燃料电池中，即可显示具有特别优越的发电性能，而终于达成本发明。若离子交换容量为小于0.6meq/g时，虽在抑制甲醇渗透上显示良好的性能，但是由于为了使质子传导性变低而膜电阻值将增大，以致有可能无法获得发电特性充分的膜倾向。此外，若离子交换容量为大于1.3meq/g时，虽然可制得低膜电阻值的膜，但同时由于质子传导性升高，甲醇的渗透性也会增大，因此将显示发电特性降低的倾向，特别是作为燃料的甲醇水溶液的甲醇浓度一提高，则该倾向将变得显著，以造成无法获得充分的燃料电池特性的倾向。因此，将离子交换容量控制在0.6至1.3meq/g的范围，由此即使甲醇浓度较高，也能制造显示优越的发电特性的质子交换膜。若离子交换容量在0.8至1.2meq/g的范围时，即可称得上是更优选的质子交换膜；若离子交换容量在0.9至1.1meq/g的范围时，则可称得上是进一步优选。本发明的芳香族烃类质子交换膜，其特征为不仅抑制甲醇渗透性的功效高，而且即使再提高甲醇浓度，也能保持高水平的渗透性抑制功效。因此，该功效会明确显示在甲醇浓度为25质量％以上时。若甲醇浓度为30质量％以上时，即是更优选，若为35质量％以上时，则是进一步优选，若为40质量％以上时，则是特别优选。在燃料电池的阳极反应是等摩尔的甲醇和水进行反应，因此甲醇浓度优选为约65质量％以下。然而，这里所谓“甲醇浓度”是意味将发生阳极反应的催化剂层附近的浓度，例如即使在燃料槽装入25质量％以上的甲醇水溶液来使用，而如在电极反应部受到浓度稀释的情形下，则无法称得上是属于本发明的范围。

以下就用以制造质子交换膜的聚合物加以说明。

所谓「使用于本发明质子交换膜的芳香族烃聚合物」，其是意谓除在键合部位以外的构成成份的主成份为由芳香族单元所构成者。因为芳香族单元为主成份，因此机械特性、热特性、化学稳定性等将成为优异者的缘故。因此，只要为属于该范围者，则其聚合物结构并无特殊的限定。可使用于质子交换膜的聚合物的种类，优选为芳香族烃类的质子传导性聚合物，例如包括在含有聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚对苯撑基、聚芳撑基类聚合物、聚苯基喹恶啉、聚芳基酮、聚醚酮、聚苯并恶唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、聚酰亚胺等的构成成份中含有至少一种的聚合物，经导入磺酸基、磷酸基、羧基、及其衍生物中至少一种的聚合物。然而在此所谓“聚砜、聚醚砜、聚醚酮”等是指在其分子链具有砜键、醚键、酮键的聚合物的总称，其是包含：聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚醚酮砜等，且并不受限于此等特定的聚合物结构。

为显示质子传导性，可对该等聚合物导入磺酸基。磺酸基是可在芳香环上直接键合、或经由侧链等的任何间隔基来键合。为有效利用磺酸基的稳定性或作为芳香族聚合物的特征，优选为磺酸基键合于芳香环上。

含有上述酸性基的聚合物中，在芳香环上具有磺酸基的聚合物是使具有如上所述实例的骨架的聚合物与适当的磺化剂进行反应，由此即可制得。此等磺化剂，有效的是可使用例如：已作为对含有芳香族环的聚合物导入磺酸基的实例所揭示的使用浓硫酸或发烟硫酸者(例如《固态离子(Solid State Ionics)》第106册、第219页(1998年))；使用氯磺酸者(例如高分子科学期刊(J.Polym.Sci.)：高分子化学(Polym.Chem.)第22册、第295页(1984年))；使用无水硫酸络合物者(例如高分子科学期刊：高分子化学第22册、第721页(1984年)、高分子科学期刊：高分子化学第23册、第1,231页(1985年)等)。通过使用该等试剂，并通过选定根据各聚合物的反应条件，即可制得目标含磺酸基的聚合物。此外，也可使用在日本专利第2884189号所揭示的磺化剂等。

该等芳香环经磺化的的聚合物的结构虽然并无特殊的限定，但是可例示例如：已在电化学学会(J.Electrochem Soc.)第147册、第1,677页(2000年)，国际公开第2000-15691号小册，国际公开第2000/24796号小册，巨分子论坛(Macromol.Symp.)第188册、第73页(2002)，Macromol.Rapid.Commun.第23册、第753页(2002年)，膜科学期刊(J.Memb.Sci.)第185册、第73页(2001年)，高分子科学期刊：高分子化学第39册、第3,211页(2001年)，膜科学期刊第173册、第17页(2000年)等所揭示者。

此外，上述聚合物，也可在用于聚合的单体中的至少一种中使用离子交换性官能团，尤其是含酸性基的单体来加以合成。例如对于由芳香族二胺和芳香族四羧酸二酐所合成的聚酰亚胺，则可在芳香族二胺的至少一种中使用含磺酸基的二胺来合成含磺酸基的聚酰亚胺作为含酸性基的聚酰亚胺。

含磺酸基的二胺的实例，其是包括：1，3-二氨基苯基-5-磺酸、1，4-二氨基苯基-2-磺酸、1，3-二氨基苯基-4-磺酸、联苯胺-3，3’-二磺酸等。用于合成聚酰亚胺的四羧酸酐，优选为含有1，4，5，8-萘四甲酸酐、或3，4，9，10-苝四甲酸酐等的六元环酸酐。该等含磺酸基的聚酰亚胺的结构虽然并无特殊的限定，但是优选为例如：高分子(Polymer)第42册、第359页(2001年)，巨分子(Macromolecules)第35册、第6,707页(2002年)，巨分子第35册、第9,022页(2002年)，美国发明专利申请案公开第2002/0091225号说明书等所揭示者。

在由芳香族二胺二醇与芳香族二羧酸所合成的聚苯并恶唑、由芳香族二胺二硫醇与芳香族二羧酸所合成的聚苯并噻唑、及由芳香族四胺与芳香族二羧酸所合成的聚苯并咪唑的情形下，经在芳香族二羧酸的至少一种中使用含磺酸基的二羧酸或含膦酸基的二羧酸，由此即可制成含酸性基的聚苯并恶唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑。

其中，可使用的含磺酸基的二羧酸包括：具有2，5-二羧基苯磺酸、3，5-二羧基苯磺酸、2，5-二羧基-1，4-苯二磺酸、4，6-二羧基-1，3-苯二磺酸、2，2’-二磺基-4，4’-联苯二甲酸、3，3’-二磺基-4，4’-联苯二甲酸等的磺酸基的芳香族二羧酸及该等的衍生物。此外，在此所使用的芳香族四胺类、芳香族二胺二醇类、芳香族二胺二硫醇类及其衍生物，虽然并无特殊的限定，但是优选为包括例如：2，5-二羟基对苯二胺、4，6-二羟基间苯二胺、2，5-二氨基-1，4-苯二硫醇、4，6-二氨基-1，3-苯二硫醇、2，5-二氨基-3，6-二甲基-1，4-苯二硫醇、1，2，4，5-四氨基苯、3，3’-二羟基联苯胺、3，3’-二氨基-4，4’-二苯基苯二硫醇、3，3’-二巯基联苯胺、3，3’-二氨基-4，4’-二苯基苯二硫醇、3，3’-二氨基联苯胺、双(4-氨基-3-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(4-氨基-3-巯基苯基)醚、双(3-氨基-4-巯基苯基)醚、3，3’，4，4’-四氨基二苯基醚、双(4-氨基-3-羟基苯基)硫醚、双(3-氨基-4-羟基苯基)硫醚、双(4-氨基-3-巯基苯基)硫醚、双(3-氨基-4-巯基苯基)硫醚、3，3’，4，4’-四氨基二苯基硫醚、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-巯基苯基)砜、双(3-氨基-4-巯基苯基)砜、3，3’，4，4’-四氨基二苯基砜、2，2-双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基-3-巯基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基-4-巯基苯基)丙烷、2，2-双(3，4-二氨基苯基)丙烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(4-氨基-3-巯基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-巯基苯基)甲烷、双(3，4-二氨基苯基)甲烷、2，2-双(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基-3-巯基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-巯基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3，4-二氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基-3-羟基苯基)酮、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)酮、2，2-双(4-氨基-3-巯基苯基)酮、2，2-双(3-氨基-4-巯基苯基)酮、2，2-双(3，4-二氨基苯基)酮、双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯、双(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯、双(4-氨基-3-巯基苯氧基)苯、双(3-氨基-4-巯基苯氧基)苯、双(3，4，-二氨基苯氧基)苯等及该等的衍生物。该等含酸性基的聚吲哚的结构虽然并无特殊的限定，但是可以例示例如高分子科学期刊：高分子化学第15册、第1,309页(1977年)，美国发明专利第5,312,895号说明书，国际公开第2002/38650号小册等所揭示者。

由芳香族二卤化物与芳香族二醇所合成的聚砜、聚醚砜、聚醚酮等，是在单体中至少一种使用含磺酸基的芳香族二卤化物、或含磺酸基的芳香族二醇即可合成。此时，使用含磺酸基的二醇不如使用含磺酸基的二卤化物，由此即可容易地提高聚合度，同时所获得的含酸性基的聚合物的热稳定性也将增高，因此是较为理想的方法。含磺酸基的二卤化物的实例包括：3，3’-二磺基-4，4’-二氯二苯基砜、3，3’-二磺基-4，4’-二氟二苯基砜、3，3’-二磺基-4，4’-二氯二苯基酮、3，3’-二磺基-4，4’-二氟二苯基砜、及其磺酸基成为一价阳离子的盐者。为了控制磺酸基导入量，可以将该等的含磺酸基的二卤化物与未含磺酸基的芳香族二卤化物并用。该等未含磺酸基的芳香族二卤化物包括：4，4’-二氯二苯基砜、4，4’-二氟二苯基砜、4，4’-二氟二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、2，6-二氯苯甲腈、2，6-二氟苯甲腈等。此外，与该等的芳香族二卤化物一起使用于聚合的芳香族二醇包括：例如4，4’-联苯酚、双(4-羟基苯基)砜、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、3，3-双(4-羟基苯基)戊烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(3-甲基-4-羟基苯基)芴、9，9-双(3-苯基-4-羟基苯基)芴、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、氢醌、间苯二酚、2，6-萘二醇、2，7-萘二醇、1，5-萘二醇等，其它也可使用用于通过芳香族亲核取代反应的聚亚芳基醚类化合物的聚合的各种芳香族二醇。通过使用该等所合成的含磺酸基的聚醚砜、聚醚酮的结构，虽然无特殊的限定，但是可以例示例如：美国发明专利申请案公开第2002/0091225号说明书，巨分子化学物理(Macromol.Chem.Phys.)第199册、第1,421页(1998年)，高分子第40册、第795页(1999年)等所揭示者。该等聚亚芳基醚类聚合物，与其它芳香族聚合物相比较，由于会显示保持加工性、稳定性、质子传导特性、甲醇渗透抑制特性等的平衡的性能，因此，称得上是一种优选的聚合物。

此外，在本发明中用以形成质子交换膜的聚合物，优选为含磺酸基的聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚醚酮类聚合物等的聚亚芳基醚类化合物。

用于本发明的质子交换膜的芳香族烃类聚合物，尤其是聚亚芳基醚类聚合物优选为含有以下述通式(1)和/或通式(2)所代表的构成成份。更优选为含有通式(1)及通式(2)的两者构成成份：

式中，Y是代表磺基或酮基，X是代表H或一价阳离子；Ar’、Ar”是代表也可含有取代基的二价芳香族基。

再者，用于本发明的质子交换膜的芳香族烃类聚合物，尤其是聚亚芳基醚类聚合物优选为含有以下述通式(3)和/或通式(4)所代表的构成成份。更优选为含有通式(3)及通式(4)的两者构成成份：

式中，Y是代表磺基或酮基，X是代表H或一价阳离子；Ar’、Ar”是代表也可含有取代基的二价芳香族基。

上述通式(2)所代表的构成成份，优选为以下述通式(5)所代表的构成成份；式中Ar是代表也可含有取代基的二价芳香族基。

除此之外，含磺酸基的聚亚芳基醚类化合物，也可在其分子链中，亦即，作为聚合物的主链、侧链、末端基可含有会因热和/或光而进行交联的成份。作为热交联性基可以例示含有乙烯基、乙炔基、亚乙炔基等的含有反应性不饱和键成份等，但是并不受限于此等，只要为能因热的反应而在聚合物链之间形成新键者即可。光交联性基包括：二苯甲酮基、α-二酮基、偶姻基、偶姻醚基、苯甲基烷基缩酮基、苯乙酮基、多核醌类、噻吨酮基、酰基膦基、乙烯型不饱和基等。其中优选为二苯甲酮基等的由光即能产生自由基的基，及甲基或乙基等的具有烃基的芳香族基等可与自由基进行聚合的基的组合。若使用乙烯型不饱和基时，则优选为预先加入二苯甲酮类、α-二酮类、偶姻类、偶姻醚类、苯甲基烷基缩酮类、苯乙酮类、多核醌类、噻吨酮类、酰基膦类等的光聚合引发剂。

此外，在用于本发明质子交换膜的芳香族烃类聚合物，尤其是在含磺酸基的聚亚芳基醚类聚合物，也可含有除以上述通式(1)、(3)及通式(2)、(4)所代表以外的结构单元。此时，除以上述通式(1)、(3)或通式(2)、(4)所代表以外的结构单元，则优选为50质量％以下。只要是使用50质量％以下，即可制成有效利用聚合物特性的质子交换膜。

再者，用于形成本发明质子交换膜的聚合物，特别优选含有以下述通式(6)及以通式(7)所代表的构成成份者。如含有联苯撑结构，由此即可抑制面积膨胀率，且可制得高强韧性者：

式中，X是代表H或一价的阳离子。

含磺酸基的聚亚芳基醚类聚合物，可通过含有以下述通式(8)及通式(9)所代表的化合物作为单体的芳香族亲核取代反应来加以聚合。以通式(8)所代表的化合物具体实例是包括：3，3’-二磺基-4，4’-二氯二苯基砜、3，3’-二磺基-4，4’-二氟二苯基砜、3，3’-二磺基-4，4’-二氯二苯基酮、3，3’-二磺基-4，4’-二氟二苯基酮、及其磺酸基成为一价阳离子的盐者等。一价阳离子也可为钠、钾或其它金属或各种胺类等，并不受限于此等。以通式(9)所代表的化合物是包括：2，6-二氯苯甲腈、2，6-二氟苯甲腈、2，4-二氯苯甲腈、2，4-二氟苯甲腈等。

式中，Y是代表磺基或酮基，X是代表一价阳离子，Z是代表氯或氟。

在本发明中，上述2，6-二氯苯甲腈和2，4-二氯苯甲腈是异构体的关系，使用任一者皆能达成良好的质子传导性、耐热性、加工性和尺寸稳定性。考虑其理由为只要是两单体皆具有优越的反应性，同时加以构成为小的重复单元，由此即可使分子全体的结构成为更硬者的缘故。

在上述芳香族亲核取代反应中，也可与以上述通式(8)、(9)所代表的化合物一起并用各种活性化二氟基芳香族化合物或二氯基芳香族化合物作为单体。该等化合物的实例是包括：4，4’-二氯二苯基砜、4，4’-二氟二苯基砜、4，4’-二氟二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、十氟联苯等，但是并不受限于此等，也可使用对芳香族亲核取代反应具有活性的其它芳香族二卤素化合物、芳香族二硝基化合物和芳香族二氰基化合物等。

此外，该等化合物可单独使用或其两种以上组合并用。其中，优选为使用以通式(8)和/或通式(9)所代表的二卤素化化合物。

此外，以上述通式(1)、(3)所代表的构成成份中的Ar’及以上述通式(2)、(4)所代表的构成成份中的Ar”是通常在芳香族亲核取代聚合时由与以上述通式(8)、(9)所代表的化合物一起使用的芳香族二醇成份单体所导入的结构。此等芳香族二醇单体的实例是包括：4，4’-联苯酚、双(4-羟基苯基)砜、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、3，3-双(4-羟基苯基)戊烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(3-甲基-4-羟基苯基)芴、9，9-双(3-苯基-4-羟基苯基)芴、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、氢醌、间苯二酚、1，4-二羟基萘、1，8-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚等，除此之外也可使用可用于通过芳香族亲核取代反应的聚亚芳基醚类化合物的聚合的各种芳香族二醇。该等芳香族二醇是可单独使用或多种的芳香族二醇组合并用。

此外，在该等的芳香族二醇中也可键合甲基、卤素、氰基、磺酸基及其盐化合物等的取代基。取代基的种类并无特殊的限定，优选为每个芳香环有0～2个取代基。该等芳香族二醇可单独使用或多种以上组合并用。

在本发明的聚亚芳基醚类化合物的聚合中，也可添加入卤代芳香族羟基化合物作为反应性单体成份以进行聚合。此时所使用的卤代芳香族羟基化合物也并无特殊的限定，可包括：4-羟基-4’-氯二苯甲酮、4-羟基-4’-氟二苯甲酮、4-羟基-4’-氯二苯基砜、4-羟基-4’-氟二苯基砜、4-氯-4’-(对羟基苯基)二苯基砜、4-氟-4’-(对羟基苯基)二苯甲酮等。该等可单独使用或其两种以上组合并用。

此外，在导入上述交联性末端结构时，可在聚合本发明的聚亚芳基醚类化合物时，加入可赋予含有交联基的末端结构的单官能性末端封链剂制得。单官能性末端封链剂的实例，具体而言，其是包括：3-氟丙烯、3-氟-1-丙炔、4-氟-1-丁烯、4-氟-1-丁炔、3-氟环己烯、4-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、2-氟苯乙烯、4-氟乙炔基苯、3-氟乙炔基苯、α-氟-4-乙炔基甲苯、4-氟茋、4-(苯基乙炔基)氟苯、3-(苯基乙炔基)氟苯、3-氯丙烯、3-氯-1-丙炔、4-氯-1-丁烯、4-氯-1-丁炔、3-氯环己烯、4-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-氯乙炔基苯、3-氯乙炔基苯、α-氯-4-乙炔基甲苯、4-氯茋、4-(苯基乙炔基)氯苯、3-(苯基乙炔基)氯苯、3-羟基丙烯、3-羟基-1-丙炔、4-羟基-1-丁烯、4-羟基-1-丁炔、4-羟基苯乙烯、3-羟基苯乙烯、2-羟基苯乙烯、4-羟基乙炔基苯、3-乙炔基苯酚、4-乙炔基苯甲醇、4-羟基茋、4-(苯基乙炔基)苯酚、3-(苯基乙炔基)苯酚、4-氯二苯甲酮、4-氟二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4-甲基苯酚、3-甲基苯酚、2-甲基苯酚、4-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-丙基苯酚、4-丁基苯酚、4-戊基苯酚、4-苯甲基苯酚等。该等含有交联基的末端封链剂可单独使用或其两种以上组合并用。

此外，具有交联性基的单体的具体实例是包括：1-丁烯-3，4-二醇、3，5-二羟基苯乙烯、3，5-二羟基茋、1-丁炔-3，4-二醇、1-丁烯-3，4-二醇、2，4-己二炔-1，6-二醇、2-乙炔基氢醌、2-(苯基乙炔基)氢醌、5-乙炔基间苯二酚、2-丁烯-1，4-二醇、4，4’-二羟基茋、1，4-丁炔二醇、1，2-双(4-羟基苯基)乙炔、1，2-双(3-羟基苯基)乙炔、3，3-二氟丙烯、3，3-二氟丙炔、3，3，3-三氟丙炔、3，4-二氟-1-丁烯、1，4-二氟-2-丁烯、3，4-二氟-1-丁炔、1，4-二氟-2-丁炔、1，6-二氟-2，4-己二炔、3，4-二氟苯乙烯、2，6-二氟苯乙烯、2，5-二氟乙炔基苯、3，5-二氟乙炔基苯、α，α-二氟-4-乙炔基甲苯、α，α，α-三氟-4-乙炔基甲苯、2，4-二氟茋、4，4’-二氟茋、1，2-双(4-氟苯基)乙炔、3，4-二氟(苯基乙炔基)苯、3，3-二氯丙烯、3，3-二氯丙炔、3，3，3-三氯丙炔、3，4-二氯-1-丁烯、1，4-二氯-2-丁烯、3，4-二氯-1-丁炔、1，4-二氯-2-丁炔、3，4-二氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯、2，4-二氟肉桂酸、2，5-二氯乙炔基苯、3，5-二氯乙炔基苯、α，α-二氯-4-乙炔基甲苯、α，α，α-三氯-4-乙炔基甲苯、2，4-二氯茋、4，4’-二氯茋、1，2-双(4-氯苯基)乙炔、3，4-二氯(苯基乙炔基)苯、4，4’-二羟基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4，4’-二氟二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-氟二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、3，3-双(4-羟基苯基)戊烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、4-苯甲基间苯二酚、2，5-二甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚等。只要将该等交联基单体在进行本发明聚亚芳基醚类化合物的聚合时添加入，即可将交联性基导入于分子链内部。

通过芳香族亲核取代反应来聚合含磺酸基的聚亚芳基醚类聚合物时，通过将含有可以上述通式(8)及通式(9)所代表的化合物的活性化二氟芳香族化合物和/或二氯芳香族化合物和芳香族二醇类在碱性化合物的存在下，使其进行反应即可获得聚合物。聚合可在0至350℃的温度范围下进行，优选为50至250℃，更进一步更优选为50至230℃的温度。若低于0℃时，则有反应无法充分地进行的倾向，若高于350℃时，则有聚合物也会开始分解的倾向。反应是也可在无溶剂下进行，但是优选为在溶剂中进行。可使用的溶剂包括：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二苯基砜、环丁砜等，但是并不受限于此等，只要为可在芳香族亲核取代反应中作为稳定的溶剂来使用者即可。该等有机溶剂可单独使用或其两种以上组合并用。碱性化合物包括：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等，但是只要为可将芳香族二醇类成为活性的酚盐结构者时，则可在并无特殊的限定下使用。在芳香族亲核取代反应中，则有可能形成水作为副产物的情形。此时，则也可在与聚合溶剂无关而使甲苯等共同存在于反应系统，以作为共沸物而使水脱除至系统外。使水脱除至系统外的方法，可使用分子筛等的吸水材料。在溶剂中实施芳香族亲核取代反应时，则优选以使得所获得的聚合物浓度能成为5至50质量％，更优选为能成为5至40质量％的方式添加入单体。若少于5质量％时，则有聚合度不易提高的倾向。相反地，若多于50质量％时，则有反应系统的黏性将增加太高而有造成反应物的后处理发生困难的倾向。聚合优选为将单体在反应初期即一次性添加，制成具有高无规性的链分布的聚合物。聚合反应结束后，则以蒸发由反应溶液脱除溶剂，根据需要，则将残留物加以洗净，由此即可制得所希望的聚合物。此外，也可将反应溶液加入对聚合物的溶解度为低的溶剂中，以使聚合物沉淀为固体，并通过滤取沉淀物来制得聚合物。根据需要，也可在形成沉淀前加以过滤处理。

此外，本发明的含磺酸基的聚亚芳基醚类聚合物优选为通过使用后述方法所测得的聚合物对数粘度为0.1以上。若对数粘度为低于0.1时，则在成形为质子交换膜时，膜将具有容易脆化的倾向。对数粘度优选为0.3以上。相对地，若对数粘度为超过5时，则聚合物的溶解将发生困难等容易造成在加工性上的问题的倾向。此外，用以测定对数粘度的溶剂，虽然通常可使用N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺等的极性有机溶剂，但是若溶解性对于该等为低时，则也可使用浓硫酸来加以测定。

本发明的芳香族烃聚合物类化合物，虽然可作为单体来使用，但是也可制成通过与其它聚合物的组合的树脂组成物来使用。该等的聚合物并无特殊的限定，可包括例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯类；尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，10、尼龙12等的聚酰胺类；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯类等的丙烯酸酯类树脂；聚丙烯酸类树脂、聚甲基丙烯酸类树脂；含有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或二烯类聚合物的各种聚烯烃；聚氨酯类树脂；纤维素醋酸酯、乙基纤维素等的纤维素类树脂；多芳香基化合物、芳香族聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并恶唑、聚苯并噻唑等的芳香族类聚合物；环氧树脂、苯酚树脂、酚醛清漆树脂、苯并恶嗪树脂等的热硬化性树脂等。与聚苯并咪唑或聚乙烯基吡啶等碱性聚合物的树脂组成物，是为提高聚合物尺寸性的一种优选的组合，在该等碱性聚合物中假若在进一步预先导入磺酸基、膦酸基等的酸性基时，组成物的加工性则将更优选。在作为该等树脂组成物来使用时，则本发明的含磺酸基的聚亚芳基醚类化合物，优选为含有树脂组成物全体的50质量％以上、小于100质量％，更优选为70质量％以上、小于100质量％。本发明的含磺酸基的聚亚芳基醚类化合物的含量，若为小于树脂组成物全体的50质量％时，则有导致含有该树脂组成物的离子传导膜的磺酸基浓度降低以致无法获得良好质子传导性的倾向，而且含磺酸基的单元将成为非连续相以致用来传导的离子的移动度将降低的倾向。另一方面，本发明的化合物及组成物，根据需要可含有例如：抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、粘着粘着赋予剂、增塑剂、交联剂、粘度调整剂、抗静电剂、抗菌剂、消泡剂、分散剂、聚合抑制剂、自由基抑制剂等的各种添加剂，或用以控制质子交换膜特性的贵金属、无机化合物或无机-有机的混成化合物、离子性液体等。此外，也可在可行的范围下混合数种在一起。

可使用于与上述含酸性基的碱性聚合物的组成物者，优选为含有下述通式(10)所代表的构成成份的含酸性基的聚苯并咪唑：

在通式(10)中，m¹是代表1至4的整数；R1是代表可形成苯并咪唑环的四价芳香族键合单元，R²是代表二价芳香族单元，R¹和R²是皆可为芳香环的单环、数个芳香环的键合体或缩合环，或具有稳定的取代基；Z³是代表磺酸基和/或膦酸基，且其一部份也可成为盐结构。

用以合成含有以上述通式(10)所代表的结构的含酸性基的聚苯并咪唑类化合物的方法虽然并无特殊的限定，但是通常则将通过选自由可形成化合物中咪唑环的芳香族四胺类及其衍生物所构成的族群中一种以上的化合物，与选自由芳香族二羧酸及其衍生物所构成的族群中一种以上的化合物进行反应即可加以合成。此时，通过使用含磺酸基或膦酸基、或其等的盐的二羧酸作为所使用的二羧酸的至少一部份，即可在所获得的聚苯并咪唑中导入磺酸基或膦酸基。含磺酸基或含膦酸基的二羧酸是分别可组合一种以上来使用，但是也可同时使用含磺酸基的二羧酸和含膦酸基的二羧酸。

其中，属聚苯并咪唑类化合物的构成要素的苯并咪唑是键合单元、或磺酸基和/或具有膦酸基的芳香族二羧酸键合单元、或既未具有磺酸基也未具有膦酸基的芳香族二羧酸键合单元、或其它的键合单元，优选为通过无规聚合和/或交替性聚合来键合。此外，该等聚合形式不限于一种，也可使两种以上的聚合形式共存在同一化合物中。

如上所述的聚合物及其树脂组成物是通过挤出、压延或流延等中任意方法制成膜状成形体即可制成质子交换膜。其中优选为从溶解于适当的溶剂的溶液加以成形。该溶剂可由N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基膦酰胺等的非质子性极性溶剂，或甲醇、乙醇等的醇类，或醚类、酮类、或其与水的混合溶剂中选择适当者，但是并不受限于此等。该等溶剂在可行的范围也可混合数种来使用。溶液中的化合物浓度优选为在0.1至50质量％的范围。若溶液中的化合物浓度为小于0.1质量％时，则有导致不易制得良好成型品的倾向，若超过50质量％时，则有加工性恶化的倾向。从溶液制造成形体的方法可使用以往习知的方法。例如通过加热、减压燥燥、对于可与会溶解化合物的溶剂混合的化合物非溶剂的浸渍等，即可脱除溶剂以获得膜。

成型质子交换膜的方法，最佳为从溶液的流延，并从经流延的溶液以如上所述的方式脱除溶剂即可制得质子交换膜。从质子交换膜均匀性的观点来看，则脱除溶剂优选为采取干燥法。此外，为避免化合物或溶剂发生分解或变质，也可在减压下且尽可能的低温度下进行干燥。此外，若溶液的粘度高时，则将基板或溶液加热在高温下进行流延时，则可降低溶液的粘度使得流延容易进行。若溶剂为有机溶剂时，则优选为加热或减压干燥使溶剂蒸发。通过使用此等方法所获得膜中的磺酸基，虽然也可含有与阳离子的盐的形态者，但是必要时通过实施酸处理，即可转换成为无磺酸基者。流延时的溶液的厚度，虽然并无特殊的限定，但是优选为10至2,500微米，优选为10至1,500微米，更加优选为50至500微米，且进一步优选为50至1500微米。若溶液的厚度为比10微米为薄时，则有无法保持质子交换膜应有形态的倾向，若比2,500微米为厚时，则有容易造成不均匀的质子交换膜的倾向。控制溶液的流延厚度的方法可使用习知的方法。例如使用涂布器、刮刀等来控制为一定的厚度，或使用玻璃皮式培养皿(glass petri dish)等用以防止溶液流出的框等来使流延面积成为一定并以溶液的量或浓度来控制厚度。经流延的溶液是加以调整溶剂的脱除速度即可制成均匀的膜。例如以加热脱除溶剂时，则在最初阶段以低温降低蒸发速度后再加热的方法。此外，若浸渍在水等的非溶剂时，则有以将溶液以适当时间放置在空气中或惰性气体中等方法，即可调整化合物的凝固速度或溶剂脱除速度。本发明的质子交换膜是可根据目的制成任意膜厚，但是从质子传导性的观点来看，则优选为尽可能薄。具体而言，优选为3至200微米，优选为5至150微米，更加优选为5至50微米，且进一步优选为5至35微米。若质子交换膜的厚度为比3微米薄时，则有导致质子交换膜的使用困难，以致在制造成为燃料电池时即将造成短路等的倾向，若为比200微米厚时，则有除了质子交换膜将因太坚固而导致使用困难的倾向以外，也有发电性能因质子交换膜的电阻值变得过高而降低的倾向。此外，在本发明是针对于质子交换膜加以说明，但是加以加工成中空丝状也是优选实施方式，且加工时可利用习知的配方。

使用最后所制得的质子交换膜时，膜中的离子性官能团虽然也可含有一部份成为金属盐者，但是优选为以通过使用适当的酸处理来加以转化成酸型的形态者。此时，质子交换膜的质子传导率优选为1.0×10^-3S/cm以上。若质子传导率为1.0×10^-3S/cm以上时，在使用其质子交换膜的燃料电池则有可获得良好输出功率的倾向，若为小于1.0×10^-3S/cm时，则有燃料电池的输出功率将降低的倾向。

此外，在防止甲醇渗透的观点上，甲醇渗透速度优选为在0.1至3.0mmol/m²/s的范围，且更加优选为小于2.5mmol/m²/s。

本发明的质子交换膜，其特征为其离子交换容量具有例如从0.6至1.3meq/g的比通常使用的芳香族烃聚合物类化合物的离子交换容量为低的值。因此，欲使用更低离子交换容量的聚合物时，则在优选的膜厚的范围中，优选为选定薄的膜厚。作为质子交换膜来使用时，膜中磺酸基是也可含有已成为金属盐者，但是也可通过使用适当的酸处理来转换成为无磺酸者。此时，采取在硫酸、盐酸等的水溶液中以在加热下或不加热而将膜加以浸渍处理也是有效的方法。

本发明的质子交换膜，关于质子传导性，也具有特别是在温度为高的条件下，则性能会增加得更高的特征。相对于在25℃的水中所测得的质子传导率的值，若在80℃的水中所测得的质子传导率的值显示为3倍以上时，直接甲醇型燃料电池在特别是在室温以上运转时，则将显示更优异的发电特性。相对于在25℃的水中所测得的质子传导率的值，若在80℃的水中所测得的质子传导率的值为4倍以上时，则为更加优选。

在本发明中，在芳香族烃聚合物类质子交换膜的两面接合电极，由此即可制得MEA(膜电极组)。电极通常为由含有气体扩散层和催化剂层的两层以上的层所构成的形态，通常催化剂层是形成在质子交换膜上，气体扩散层则配置在其外侧。催化剂的种类或使用于电极的气体扩散层的种类或接合方法等并无特殊的限定，可使用习知者，且也可使用组合习知的技术者。使用于电极的催化剂，可从耐酸性和催化剂活性的观点来适当地加以选定，但是特别优选为铂族类金属及该等的合金或氧化物。例如阴极使用铂或铂类合金，阳极使用铂或铂类合金或铂和钌的合金时，即可适用于高效率发电。也可使用多种催化剂，也可为具有分布者。电极中的空隙率虽然并无特殊的限定。在催化剂层中与催化剂混合在一起的质子传导性树脂的种类和含量等也并无特殊的限定。此外，以氟类粘合剂为其代表的疏水性化合物的浸渗等、用以控制气体扩散层及催化剂层的气体扩散性的方法等也适合于使用。在质子交换膜接合电极的技术中，重要的是不至于导致在两者的接口产生大的电阻，此外，不至于导致膜的膨润收缩、或因产生气体的机械性力而造成剥离或电极催化剂的剥落也是重要。该接合体的制造方法，可使用迄今为止在燃料电池的电极-膜接合方法的习知的技术众所皆知的方法，例如所谓的移画印花法的将载持催化剂的碳黑和质子交换树脂，必要时则混合聚四氟乙烯等的具有疏水性的材料来预先制造催化剂浆料(catalyst ink)，然后将其在特氟龙(注册商标)或聚丙烯等的膜上均匀地涂布并加以干燥后，仅使催化剂层以热转印在膜上，再与通过其它途径所制造的气体扩散层相叠合的方法，或将催化剂浆料以喷雾或喷墨等使其析出于膜后，与气体扩散层叠合的方法等。

将MEA组装于直接甲醇型燃料电池即可提供一种具有良好性能的燃料电池，但是对于以浓度为25质量％以上的甲醇水溶液作为燃料来使用的本发明直接甲醇型燃料电池而言，重要的是应使用面积膨胀率为在特定的选择范围内的质子交换膜。对于以高浓度甲醇水溶液作为燃料的燃料电池，若使用由面积膨胀率大的芳香族烃类聚合物所构成的质子交换膜时，则在制造MEA时由于能够做得好，在初期虽然具有优越的发电性能，但是却因欲膨润的应力，以致在长时间使用时，将导致电极的剥离。因此，无法维持良好特性。与此相对，本发明的直接甲醇型燃料电池，却观察不到电极的剥离，在维持良好状态的MEA上是特别优异。此外，如上所述，由于甲醇水溶液浓度低时，能量密度就低，以致将成为体态大的电池，因此若考虑到实用化时，则并非为理想，因此甲醇水溶液的浓度优选为比25质量％更浓，且更加优选为30质量％以上。此外，若甲醇水溶液的浓度超过60质量％时，则甲醇的氧化反应将无法顺利进行，因此为不佳。

此外，使用于燃料电池的隔离器的种类，或以空气为其代表的氧化气体的流速、供应方法.流路的结构等，或运转方法、运转条件、温度分布、燃料电池的控制方法等并无特殊的限定。然而，视直接甲醇型燃料电池的供应方法而定，供应至燃料槽的甲醇水溶液的浓度虽然比25质量％为浓，但是经在装置设置稀释机制，由此对于供应至MEA的甲醇水溶液的浓度而言，可以等效于25质量％加以稀释的方式来供应。然而在本发明的直接甲醇型燃料电池所谓“浓度25质量％的值”是指供应至MEA的甲醇水溶液的浓度，而并非为指所谓供应至燃料槽的甲醇水溶液的浓度。

本发明的芳香族烃聚合物类质子交换膜，优选为制造平均厚度为50微米的膜，且使用5M甲醇水溶液在25℃所测得的甲醇渗透速度为会显示5mmol/m²·sec以下的值的质子传导膜。甲醇渗透速度更加优选为2mmol/m²·sec以下，且进一步优选为1mmol/m²·sec以下。因为会显示此等甲醇渗透性时才可显示特别优异的发电特性的缘故。由于甲醇渗透特性存在相依于膜厚的情形，甲醇渗透性的评估则以制造平均厚度为50微米的试样来加以评估，但是实际用作为燃料电池用离子传导膜时，则其膜厚并无特殊的限定，优选为可指定为如上所述的范围。设在甲醇渗透性评估时的平均厚度为50微米的膜，是指实质上其平均厚度为48微米至平均厚度为52微米的范围者。此外，本发明的由芳香族烃聚合物类化合物所构成的质子交换膜，对于甲醇的渗透性不易受到温度的影响也为其特征。一般而言，芳香族烃聚合物类的质子交换膜是在温度升高时，则具有对于甲醇的膨润性将增加，接着甲醇渗透速度亦将显著增大的倾向。然而，本发明的芳香族烃聚合物类质子交换膜，由于温度增加所引起甲醇的膨润性并不至于如其它聚合物而增加，因此即使发电温度超过35℃时也能显示良好的发电特性。此外，再加上如上所述温度升高时的质子传导性的增加为大，也是因此即使温度超过35℃时也会显示良好发电特性的因素。若发电温度为45℃以上时，则是比其它质子交换膜为更加优选，若为55℃以上时，则是进一步优选。此种优异特性是在使用高甲醇浓度的燃料时，则将更为有用。此外，会显示此特征是指不仅是对于燃料使用甲醇水溶液的情形，在使用氢等的其它燃料的情形时也会显示良好的温度特性。在直接甲醇型燃料电池的情形下，由于燃料为甲醇水溶液，发电温度优选为100℃以下。

在本发明的芳香族烃聚合物类化合物及由其树脂组成物所构成的质子交换膜，若含有会因热和/或光而进行交联的成份时，通过使用热处理和/或光照射处理来导入交联结构，由此即可制得具有更优越的尺寸稳定性者。进行热交联时的加热温度，虽然因交联性聚合物的结构、交联基种类、交联基导入量等而不同，但是通常为150至450℃，且优选为200至400℃。加热时间是因加热温度或交联性聚合物的结构等而不同，但是通常为0.01至50小时，且优选为0.02至24小时。压力是可为常压、减压、加压中的任一者。气体环境是也可为空气环境、氮气环境、氩气环境中的任一者。若加热温度高时，则优选为磺酸基应使其成为盐的状态来实施热处理。此外，实施光交联时所使用的光源，虽然并无特殊的限定，但是可使用低压水银灯、高压水银灯、氙灯、金属卤化物灯等。照射线量是因聚合物结构及其膜厚而不同，但是通常为100至50,000mJ/cm²，且优选为300至30,000mJ/cm²。

此外，将上述本发明的质子交换膜或膜等与电极接合时，由此即可制得质子交换膜或膜等与电极的接合体。该接合体的制造方法是可使用以往习知的方法，例如将粘着剂涂布在电极表面以粘着质子交换膜与电极的方法，或将质子交换膜与电极加以加热加压的方法等。其中优选为将本发明的芳香族烃聚合物类化合物及以其树脂组成物为主成份的粘着剂涂布在电极表面加以粘着的方法。其是因为质子交换膜与电极的粘着性将提高，而且损及质子交换膜的质子传导性的情况将减少的缘故。

使用上述质子交换膜或膜等与电极的接合体也可制造燃料电池。本发明的离子传导膜或膜等，由于具有优越的耐热性、加工性、质子传导性及尺寸稳定性，可提供一种能耐高温的运转、制造容易且具有良好输出功率的燃料电池。此外，如上所述，优选为使用于以甲醇为直接燃料的燃料电池。

实施例

将本发明的实施例说明如下，但是本发明并不受限于此等。

〔实施例1至4，比较例1至4〕

〔评价法和测定方法〕

<质子交换膜的膜厚>

质子交换膜的厚度是以使用测微计(Mitutoyo的标准测微计，0至25毫米±0.01毫米)来测定所求得。是在室温为20℃、湿度为30±5％RH的测定将室内静置24小时以上的质子交换膜切成5×5cm大小的试样，并对其测定20处的厚度，然后以平均值作为膜厚。

<离子交换容量(酸型)>

离子交换容量(IEC)是测定存在于离子交换膜的酸型的官能团量。首先，试样的调制是将试样片(5×5cm)在80℃的烘箱在氮气流下干燥2小时，再放置在填充二氧化硅凝胶的干燥器中30分钟以使其冷却后，测定干燥重量(Ws)。其次，在200毫升的密闭型玻璃瓶装入200毫升的1mol/l氯化钠-超纯水溶液和经称量的上述试样，并仍在密闭的状态下，在室温加以搅拌24小时。然后，取出30毫升的溶液，以10mM的氢氧化钠水溶液(市售的标准溶液)加以中和滴定，并由滴定量(T)使用下式计算得IEC：

IEC(meq/g)＝10T/(30Ws)×0.2

式中，T的单位为毫升，Ws的单位为克。

<面积膨胀率>

面积膨胀率的测定是首先将已在“离子交换容量(酸型)”这项中所说明调制方法的处于干燥状态的试样的正确面积(As)加以测定。接着，将试样放入在密闭型玻璃瓶的200毫升的40℃、30质量％的甲醇水溶液中历时2小时，边加以搅拌边浸渍。其后，将玻璃瓶加以水冷，以使甲醇水溶液的温度降低至约为室温。接着，由玻璃瓶取出试样，立即测定通过甲醇水溶液所膨润的试样的面积(Aw)，然后使用下式计算得面积膨胀率：

面积膨胀率(％)＝(Aw-As)/As×100(％)。

<质子传导率>

质子传导率σ是以如下所述方式所测定。在自制测定用探针(聚四氟乙烯制)上将铂线(直径：0.2毫米)压在宽度为10毫米的短栅状膜试样表面，然后与探针一起将试样浸渍于经调整为25℃的超纯水中，以Solartron公司的1250频率应答解析器加以测定铂线的间的交流阻抗。将极间距离从10毫米至40毫米为止以每10毫米间隔加以变化来测定，然后由极间距离和电阻测定值标绘的直线的梯度Dr(Ω/cm)，以下式将膜与铂线的间的接触电阻加以消除所计算得：

σ(S/cm)＝1/(膜宽×膜厚(cm)×Dr)。

<甲醇渗透速度及甲醇渗透系数>

质子交换膜的甲醇渗透速度及甲醇渗透系数是以下述方法测定。将浸渍于调整成25℃的5摩尔/公升的甲醇水溶液(甲醇水溶液的调制是使用市售的试剂特级的甲醇和超纯水(18MΩ·cm))历时24小时的质子交换膜夹入于H型电池，在电池的一侧注入100毫升的5摩尔/公升的甲醇水溶液，在另一侧则注入100毫升的超纯水，然后，在25℃将两侧的电池边加以搅拌、边以气相色谱法测定穿透质子交换膜而扩散至超纯水中的甲醇量计算甲醇渗透速度及甲醇渗透系数(质子交换膜的面积为2.0cm²)。具体而言，装入超纯水的电池的甲醇浓度变化速度Ct(mmol/L/s)是使用下式所计算得：

甲醇渗透速度(mmol/m²/s)＝(Ct(mmol/L/s)×0.1(L))/2×10^-4(m²)；

甲醇渗透系数(mmol/m/s)＝甲醇渗透速度(mmol/m²/s)×膜厚(m)。

<发电特性>

在杜邦公司制造的20％Nafion(注册商标)溶液，加入市售的载有54％铂/钌催化剂碳、少量的超纯水及异丙醇，并加以搅拌至均匀为止，以调制催化剂浆料。将该催化剂浆料使用涂布器在东丽公司制造的碳纸TGPH-060以铂附着量成为1.7mg/cm²的方式均匀地涂布并加以干燥，以制得阴极用的附有催化剂层的气体扩散层。此外，以相同方法，取代载有铂/钌催化剂的碳而使用市售的载有40％铂催化剂的碳，在通过使用另外途径所疏水化的上述碳纸上形成电极催化剂层，以制得阳极用的附有催化剂层的气体扩散层(1.1mg-Pt/cm²)。在上述两种的附有催化剂层的气体扩散层之间，将实施例和比较例的质子交换膜以能使催化剂层接于膜的方式加以夹入，然后以热压机在180℃下历时3分钟加以加压、加热，以制得MEA。将该MEA组装于电化学(Eletrochem)公司制造的评估用燃料电池组件，并在电池温度为40℃下分别对阴极供应40℃的浓度为30质量％的甲醇水溶液，对阳极供应干燥空气，同时加以测定在电流密度为0.1A/cm²下进行放电试验时的电压。测定是将运转开始后、3小时后及300小时后的值作为代表值来加以评估。

〔实施例1〕

以摩尔比计以能成为1.00∶5.62∶6.62∶7.62的方式，调制3，3’-二磺基-4，4’-二氯二苯基砜二钠盐、2，6-二氯苯甲腈、4，4’-双酚、及碳酸钾的混合物，并将15克的该混合物与3.50克的分子筛一起称重于100毫升的四颈烧瓶中，并通入氮气。溶剂是使用NMP。在155℃下搅拌1小时后，将反应温度上升至190～200℃并以系统的黏性可充分地上升为目标而继续进行反应(约为4小时)。经放冷后，移除已沉淀的分子筛然后以线状使其沉淀于水中。所获得的聚合物，则在沸腾的超纯水中洗涤1小时后，加以干燥。然后调制聚合物的30％NMP溶液。以流延法使聚合物溶液延伸成为薄片状，在80℃，其次在130℃干燥5小时以制得膜。接着，在2mol/l的硫酸水溶液中浸渍过夜，水洗5次后，固定于框架并在室温加以干燥，以制得芳香族烃类质子交换膜。将该芳香族烃类质子交换膜的物理性质，及使用芳香族烃类质子交换膜所制造的实施例1的直接甲醇型燃料电池的发电特性展示于表1

〔实施例2〕

除将3，3’-二磺基-4，4’-二氯二苯基砜二钠盐、2，6-二氯苯甲腈、4，4’-双酚、及碳酸钾的摩尔比变更为1.00∶3.44∶4.44∶5.15以外，其余则根据实施例1的方法来制造实施例2的芳香族烃类质子交换膜及直接甲醇型燃料电池。将质子交换膜的物理性质及发电特性展示于表1。

〔实施例3〕

除将3，3’-二磺基-4，4’-二氯二苯基砜二钠盐、2，6-二氯苯甲腈、4，4’-双酚、及碳酸钾的摩尔比变更为1.00∶2.45∶3.45∶4.00以外，其余则根据实施例1的方法来制造实施例3的芳香族烃类质子交换膜及直接甲醇型燃料电池。将质子交换膜的物理性质及发电特性展示于表1。

〔实施例4〕

除将3，3’-二磺基-4，4’-二氯二苯基砜二钠盐、2，6-二氯苯甲腈、4，4’-双酚、及碳酸钾的摩尔比变更为1.00∶2.13∶3.13∶3.63以外，其余则根据实施例1的方法来制造实施例4的芳香族烃类质子交换膜及直接甲醇型燃料电池。将质子交换膜的物理性质及发电特性展示于表1。

〔比较例1〕

除将3，3’-二磺基-4，4’-二氯二苯基砜二钠盐、2，6-二氯苯甲腈、4，4’-双酚、及碳酸钾的摩尔比变更为1.00∶1.70∶2.70∶3.10以外，其余则根据实施例1的方法来制造比较例1的芳香族烃类质子交换膜及直接甲醇型燃料电池。将质子交换膜的物理性质及发电特性展示于表1。

〔比较例2〕

除将3，3’-二磺基-4，4’-二氯二苯基砜二钠盐、2，6-二氯苯甲腈、4，4’-双酚、及碳酸钾的摩尔比变更为1.00∶1.26∶2.26∶2.63以外，其余则根据实施例1的方法来制造比较例2的芳香族烃类质子交换膜及直接甲醇型燃料电池。将质子交换膜的物理性质及发电特性展示于表1。

〔比较例3〕

除将3，3’-二磺基-4，4’-二氯二苯基砜二钠盐、2，6-二氯苯甲腈、4，4’-双酚、及碳酸钾的摩尔比变更为1.00∶15.7∶16.7∶19.22以外，其余则根据实施例1的方法来制造比较例3的芳香族烃类质子交换膜及直接甲醇型燃料电池。将质子交换膜的物理性质及发电特性展示于表1。

〔比较例4〕

经将Nafion(注册商标)117膜作为质子交换膜来使用，以制得比较例4的直接甲醇型燃料电池。将质子交换膜的物理性质及发电特性展示于表1。

表1

	质子交换膜的物理性质							发电特性
										膜厚(微米)	IEC(meq/g)	质子传导率(S/cm)		甲醇渗透系数(mmol/m/s)	甲醇渗透速度(mmol/m2/s)	面积膨润率(％)	电池性能3小时(在0.1A/cm2时的电压V)	电池性能300小时(在0.1A/cm2时的电压V)
	25℃水中	80℃水中
			实施例1	10	0.84	0.007	0.038	0.2×10-4	2			5	0.32						0.32
实施例2	40	1.22								0.022	0.066			1.0×10-4	2.5	15	0.29	0.3
			实施例3	85	1.49	0.05	0.11	1.9×10-4	2.2			22	0.31						0.29
实施例4	120	1.60								0.07	0.15			2.3×10-4	1.92	28	0.31	0.30
			比较例1	160	1.83	0.09	0.24	3.0×10-4	1.88			40	0.35						0.1
比较例2	250	2.01								0.14	0.34			3.8×10-4	1.5	67	0.36	0.14
			比较例3	2	0.37	5×10-4	2×10-3	-	-			1	无法测定						-
比较例4	180	0.91								0.1	0.18			6.7×10-4	3.72	55	0.15	0.15

实施例的质子交换膜和比较例的质子交换膜，由于其质子传导率皆为不同，因此以尽可能地控制膜电阻为一定值是指将厚度加以调整。结果所制得质子交换膜的甲醇渗透速度却成为实施例中的芳香族烃类质子交换膜约为2至2.5mmol/m²/s，比较例1、2中的芳香族烃类质子交换膜约为1.5至2mmol/m²/s，氟类膜的比较例4的膜则约为3.7mmol/m²/s，因此，就质子交换膜的甲醇渗透速度而言，其结果却以比较例1、2的膜为较优的结果。因此，虽然为微不足道，但是经3小时运转后的发电特性，与实施例的直接甲醇型燃料电池相比较，以比较例1、2的直接甲醇型燃料电池为优异。另一方面，经使用氟类膜的比较例4的直接甲醇型燃料电池，由于质子交换膜的甲醇渗透显著，以致性能较差。若作为燃料的甲醇水溶液的浓度低时，则即使有甲醇渗透也能获得良好性能，但是若以高浓度甲醇水溶液作为燃料时，则不适合于使用。另一方面，若与经300小时发电后的性能相比较时，相对于实施例的直接甲醇型燃料电池的性能皆能维持良好性能，比较例1、2者的性能却显著地降低。在发电试验后，将电池加以分解的结果，即可观察到催化剂层有剥离的迹象，且膜的膨润也显著。由此结果，若将面积膨胀率大的质子交换膜用于以高浓度甲醇水溶液作为燃料来使用的直接甲醇型燃料电池时，由于通常会发挥出质子交换膜膨润作用，因此无法耐长时间使用。对于实施例的电池也加以分解，但是并未观察到显著变化。因此，对于以高浓度甲醇水溶液作为燃料来使用，且使用芳香族烃类质子交换膜的直接甲醇型燃料电池，重要的是应使用将质子交换膜的面积膨润性抑制在30％以下者。关于比较例4的氟类膜，其面积膨胀率虽然为55％，但是还维持初期性能。此等面积膨胀率会成为问题是因为芳香族烃类质子交换膜特有的问题。此外，关于比较例3的质子交换膜，由于质子传导率非常小，膜的厚度也为2微米的薄。因此，在使用性上则有问题，其是一种容易产生皱纹或折曲者。有可能因此而导致在测定甲醇渗透系数及甲醇渗透速度时，则有来自甲醇的泄漏的缺点，以致无法测得正确值。此外，质子交换膜与电极的粘着性也不佳，如以本实施例的方法则无法制造MEA。因此，无法达成电池性能评估。根据以上的结果即得知通过使用含有芳香族烃类聚合物，且质子交换膜的面积膨胀率为在2至30％的范围的本发明的芳香族烃类质子交换膜，即可制得以浓度为25质量％以上的甲醇水溶液作为燃料来使用，且可长期间稳定运转的直接甲醇型燃料电池。

〔实施例5至8、比较例5至7〕

(评估和测定方法)

溶液粘度：

将聚合物粉末以0.5g/dl的浓度溶解于N-甲基吡咯烷酮，在30℃的恒温槽中使用乌氏(Ubbelodhe)粘度计来作粘度测定，然后以对数粘度〔ln(ta/tb)/c〕进行评估(式中，ta是试样溶液的落下秒数，tb是仅为溶剂时的落下秒数，c是聚合物浓度)。

TGA(热重量分析)：

使用岛津制作所制造的热重量测定计(TGA-50)在氩气环境中以10℃/分钟的加热速度进行(途中，在150℃下保持30分钟以使水份充分脱除)。

质子传导性测定：

在自制测定用探针(特氟龙(注册商标)制)上将铂线(直径：0.2毫米)压在短栅状膜试样的表面，将试样保持在80℃、95％RH的恒温的恒湿烘箱(Nagano科学机械制作所(株式会社)，LH-20-01)中，然后使用Solartron公司的1250频率应答解析器测定铂线的间的交流阻抗。并使极间距离加以变化来测定，然后可通过极间距离和C-C标绘估计的电阻测定值加以标绘的梯度，以下式将膜与铂线的间的接触电阻加以消除的导电率作为质子传导率所计算得：

导电率(S/cm)＝1/膜宽(cm)×膜厚(cm)×电阻极间梯度(Ω/cm)。

离子交换容量：

加以称量经在氮气环境下干燥过夜的试样的重量，然后与氢氧化钠水溶液加以搅拌处理后，通过盐酸水溶液的反滴定求出离子交换容量(IEC)。

甲醇渗透速度：

此甲醇渗透速度的测定是制造平均厚度为50微米的膜后实施。此时的平均厚度为50微米的膜，是表示实质上包含平均厚度为在48至52微米的范围者。将在调整成25℃的5M(摩尔/升)或10M的甲醇水溶液浸渍24小时的膜夹入于H型电池，在电池的一侧注入100毫升的5M甲醇水溶液，在另一侧的电池则注入100毫升的超纯水(18MΩ·cm)，在25℃下边搅拌两侧的电池、边使用气相色谱法来测定通过离子交换膜而扩散至超纯水中的甲醇量计算(离子交换膜的面积为2.0cm²)。

发电评估：

在载有Pt/Ru催化剂的碳(田中贵金属工业(株式会社)公司的TEC61E54)加入少量的超纯水及异丙醇以使其潮湿后，将杜邦公司制造的20％Nafion(注册商标)溶液(品号：SE-20192)添加入使得载有Pt/Ru催化剂的碳与Nafion的重量比为2.5∶1。接着，加以搅拌以调制阳极用催化剂浆料。将该催化剂浆料在将作为气体扩散层的东丽公司制造的碳纸TGPH-060以筛网印刷使得铂附着量为0.8mg/cm²的方式加以涂布并干燥，以制得附有阳极用电极催化剂层的碳纸。此外，在载有铂(Pt)催化剂的碳(田中贵金属工业(株式会社)公司制造的TEC10V40E)加入少量的超纯水及异丙醇以使其潮湿后，将杜邦公司制造的20％Nafion溶液(品号：SE-20192)添加入使得载有Pt催化剂的碳与Nafion的重量比为2.5∶1，并加以搅拌以调制阴极用催化剂浆料。将该催化剂浆料在经施加疏水加工的东丽公司制造的碳纸TGPH-060使得铂附着量为0.8mg/cm²的方式加以涂布并干燥，以制得附有阴极用电极催化剂层的碳纸。然后，在上述两种的附有电极催化剂层的碳纸的间，将膜试样夹入使得电极催化剂层能接于膜试样，并以热压法在130℃、8MPa下加以加压、加热3分钟，以制成膜-电极接合体。将该接合体组装于电化学(Electrochem)公司制造的评估用燃料电池电池FC25-02SP，并使用燃料电池发电试验机(东阳Technica(株式会社)公司制造)进行发电试验。发电是在电池温度为40℃下对阳极及阴极分别供应经调整成40℃的5M或8M的甲醇水溶液(1.5毫升/分钟)及高纯度氧气(80毫升/分钟)。

〔实施例5〕

将10.0000克(0.020356摩尔)的3，3’-二磺基-4，4’-二氯二苯基砜二钠盐(简称：S-DCDPS)、14.0059克(0.081425摩尔)的2，6-二氯苯甲腈(简称：DCBN)、18.9527克(0.101781摩尔)的4，4’-双酚、16.1773克(0.11705摩尔)的碳酸钾称重于200毫升的四颈烧瓶中，并通入氮气。加入120毫升的N-甲基-2-吡咯烷酮，加以加热搅拌，并使反应温度上升至195至200℃，使其进行反应5小时。经放冷后，将聚合液注入水中以使聚合物沉淀成线状。所制得的聚合物是经浸渍在新鲜水中1天后，加以干燥。聚合物的对数粘度是显示1.18。

将9克的聚合物溶解于21毫升的NMP，然后在热板上的玻璃板上流延成约450微米的厚度，使NMP蒸发出直至变成膜状为止，然后在水中浸渍一晚以上。所制得的膜，在稀硫酸(6毫升的浓硫酸、300毫升的水)中加以浸渍处理1天使盐脱除后，在纯水中各1小时浸渍2次以移除酸成份并加以干燥。干燥后的膜是平均厚度为50微米。

经测定本膜的质子传导率结果显示在80℃、95％RH为0.039S/cm、在25℃的水中为0.016S/cm的值。此外，在80℃的水中的质子传导率是显示0.069S/cm。本膜的通过热重量测定的减量开始温度(以在200℃的试样重量为基准所测定)为310℃，减少3％的重量的温度为386℃。以滴定所求得的IEC是显示1.13meq/g。5M的甲醇渗透速度是显示1.2mmol/m²·sec，10M的甲醇渗透速度是显示4.0mmol/m²·sec。

除变更流延厚度以外，其余则以与上述相同的方法制造平均厚度为30微米的膜，并实施发电评估，结果是在0.05A/cm²的电流密度的电压是显示在5M甲醇水溶液时为0.25V，在8M甲醇水溶液时则为0.22V。

〔实施例6A至6D〕

除改变S-DCDPS和DCBN的混合比以外，其余则以与实施例5相同的方法合成聚合物，并制造膜，然后进行评估。将其结果展示于表2。

〔比较例5A、5B〕

除改变S-DCDPS和DCBN的混合比以外，其余则以与实施例5相同的方法合成聚合物，并制造膜，然后进行评估。将其结果展示于表2。

表2

		实施例5	实施例6A	实施例6B	实施例6C	实施例6D	实施例7	实施例8	比较例5A	比较例5B	比较例7
												组成(摩尔比)	S-DCDPS	20	12	15	17	23	-	-	10	28	-
DCBN	80	88	85	83	77	-	-	90	72	-
											膜厚(微米)		50	50	50	50	50	50	50	50	50	50
IEC(meq/g)		1.13	0.70	0.86	0.93	1.24	0.98	0.97	0.59	1.44													1.59
											质子传导率(S/cm)	80℃、95％RH	0.039	0.006	0.011	0.025	0.041	0.026	0.029	0.001	0.08	0.14
25℃水中	0.016	0.004	0.007	0.012	0.022	0.014	0.018	0.0004	0.039	0.07
												80℃水中	0.069	0.015	0.040	0.045	0.067	0.047	0.061	0.0014	0.109	0.15
甲醇渗透速度	5M	1.2	0.14	0.26	0.54	1.8	1.0	0.79	0.04	3.4													-
											10M	4.0	0.40	1.40	1.6	5.5	3.78	2.31	0.18	9.0	-
	面积膨胀率(％)		13	4	6	7	14	6	10	1.5												-	-
发电特性											膜厚	30微米	14微米	16微米	21微米	32微米	28微米	25微米	14微米	35微米	35微米
	5M	0.25V	0.22V	0.24V	0.26V	0.26V	0.23V	0.25V	0.08V	0.24V												0.25V
											8M	0.22V	0.19V	0.22V	0.24V	0.20V	0.22V	0.21V	0.06V	0.12V	0.11V

〔比较例6〕

对于Nafion 117膜(注册商标)(杜邦公司制造)膜，实施与实施例5相同的评估。以滴定求得的IEC是显示0.88meq/g。经实施发电评估结果，在0.05A/cm²的电流密度的电压是显示在5M甲醇水溶液时为0.19V，在8M甲醇水溶液时则为0.07V的值。

〔实施例7〕

将1.830克(6.575×10^-3摩尔)的3，3’，4，4’-四氨基二苯基砜、1.084克(4.405×10^-3摩尔)的3，5-二羧基苯基膦酸、0.360克(2.170×10^-3摩尔)的对苯二甲酸、20.5克的多磷酸(五氧化二磷含量为75％)、16.5克的五氧化二磷称重于聚合容器中。通入氮气，在油浴上缓缓地加以搅拌，同时加热至100℃。在100℃保持1小时后，加热至150℃进行聚合1小时，在加热至200℃进行聚合7小时。聚合结束后加以放冷，加入水并取出聚合物，然后使用家庭用混合机重复进行水洗直至pH试纸成为中性为止。所制得的聚合物则在80℃整夜加以减压干燥。经使用硫酸所测得聚合物的对数粘度是显示1.07。

将1克的本聚合物溶解于5毫升的NMP，并与实施例5中的聚合物溶液相混合以制成均匀溶液，然后以与实施例5相同的膜制造法制造平均厚度为50微米的混合膜。通过滴定所求得本膜的IEC是显示0.98meq/g。且5M的甲醇渗透速度显示为1.0mmol/m²·sec，10M的甲醇渗透速度为3.78mmol/m²·sec。

此外，除改变流延厚度以外，其余则以与上述相同方法制造平均厚度为28微米的膜，并实施发电评估结果，在0.05A/cm²的电流密度下的电压是显示在5M甲醇水溶液的情形时为0.23V在8M甲醇水溶液的情形时则为0.22V。

〔实施例8〕

将1.53克(0.00620摩尔)的4-苯氧基联苯、1.96克(0.01153摩尔)的二苯基醚、3.60克(0.01773摩尔)的间苯二甲酸氯溶解于200毫升的二氯乙烷，然后通过使用冰浴冷却后，加入6.15克(0.0461摩尔)的氯化铝。搅拌1小时后，移除冰浴并在室温下再继续17小时的聚合。反应物是注入于甲醇以取出聚合物，以稀盐酸接着以热水重复进行洗涤后，加以干燥。结果产量为4.92克。在浓硫酸中所测得的对数粘度为1.47。将1克聚合物溶解于20毫升的浓硫酸，并加热于65℃而加以搅拌9小时。将聚合物溶液注入于水中以回收聚合物，重复进行水洗直至洗液成为中性为止，然后加以干燥。所制得的磺化聚合物的产量为1.1克。将500毫克的磺化聚合物在室温加以搅拌而溶解于2.5毫升的NMP，然后在热板上所加温的玻璃板上流延成为200微米厚度，使溶剂馏去后，浸渍于水以制得膜。膜是在100℃稀硫酸中加以浸渍处理1小时后，以100℃纯水中再加以浸渍处理1小时。所制得的膜是平均厚度为50微米，离子交换容量是0.97meq/g。经测定本膜的质子传导率，结果是在80℃、95％RH下显示为0.029S/cm，在25℃的水中显示为0.018S/cm的值。此外，在80℃的水中的质子传导率则显示为0.061S/cm。再者，5M的甲醇渗透速度显示为0.79mmol/m²·sec，10M的甲醇渗透速度显示为2.31mmol/m²·sec。

除改变流延厚度以外，其余则以与上述相同方法制造平均厚度为25微米的膜，并实施发电评估，结果是在0.05A/cm²的电流密度的电压是显示在5M甲醇水溶液的情形时为0.25V，在8M甲醇水溶液的情形时则为0.21V。

〔比较例7〕

除在实施例8中，将4-苯氧基联苯和二苯基醚的摩尔比改变为25∶75以外，其余则以相同的方法合成聚合物，并加以评估。结果获得在浓硫酸中所测得的对数粘度为2.33的聚合物，所制得的膜的平均厚度为50微米，离子交换容量为1.59meq/g，质子传导率是显示在80℃、95％RH为0.14S/cm，在25℃的水中则为0.07S/cm的值。此外，在80℃的水中的质子传导率是显示0.15S/cm。

除改变流延厚度以外，其余则以与上述相同的方法制造平均厚度为35微米的膜，并实施发电评估，结果是在0.05A/cm²的电流密度的电压是在5M甲醇水溶液时显示为0.25V，在8M甲醇水溶液时则显示为0.11V。

工业实用性

本发明的芳香族烃聚合物类质子交换膜，可使用于以氢气或甲醇作为原料的燃料电池或水电解槽，也可期待用作为各种电池用电解质、显示组件、传感器、粘合剂类、添加剂等的应用。该芳香族烃聚合物类质子交换膜，是对于使用高浓度甲醇的直接甲醇型燃料电池能赋予优异发电特性、且可实现高能量密度和小型化。

Claims (10)

1.一种芳香族烃类质子交换膜，用于以浓度25质量％以上的甲醇水溶液用作燃料的直接甲醇型燃料电池，其是含有芳香族烃类聚合物的芳香族烃类质子交换膜，且对于40℃、30质量％的甲醇水溶液的面积膨胀率在2～30％的范围内。

2.一种芳香族烃类质子交换膜，用于以浓度25质量％以上的甲醇水溶液用作燃料的直接甲醇型燃料电池，其是含有芳香族烃类聚合物的芳香族烃类质子交换膜，且离子交换容量在0.6～1.3meq/g的范围内。

3.如权利要求1所述的芳香族烃类质子交换膜，其中，离子交换容量在0.6～1.3meq/g的范围内。

4.如权利要求1至3中任一项所述的芳香族烃类质子交换膜，其中，磺酸基直接键合于所述芳香族烃类聚合物的芳香环。

5.如权利要求4所述的芳香族烃类质子交换膜，其中，所述芳香族烃类聚合物为聚亚芳基醚类聚合物。

6.如权利要求5所述的芳香族烃类质子交换膜，其中，所述芳香族烃类聚合物含有以通式(1)和/或通式(2)所代表的构成成份：

式中，Y表示磺基或酮基，X表示H或一价的阳离子，Ar’、Ar”表示可含有取代基的二价的芳香族基。

7.如权利要求1至3中任一项所述的芳香族烃类质子交换膜，其在80℃的水中所测得的质子传导率的值是在25℃的水中所测得的质子传导率的值的3倍以上。

8.如权利要求1至3中任一项所述的芳香族烃类质子交换膜，其中，平均膜厚在5～35μm的范围内。

9.一种直接甲醇型燃料电池，使用如权利要求1至3中任一项所述的芳香族烃类质子交换膜。

10.如权利要求9所述的直接甲醇型燃料电池，其中，电池温度是35℃以上。