CN110283309A - 一种在无脱水剂条件下制备聚芳醚腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在无脱水剂条件下制备聚芳醚腈的方法，包括如下步骤：在溶剂中，以2,6‑二氯苯腈、芳香族二元酚为反应单体，碱金属盐为成盐剂，在常压或减压条件下实现溶剂与反应产生的水份共沸，共沸蒸气液化后，使用干燥剂吸收反应过程所产生的水份；待聚合反应完成后，再经过冷却固化、粉碎、洗脱、干燥等工序即得聚芳醚腈树脂。采用本方法制备聚芳醚腈，环境污染小、工艺简单，在有效去除反应过程所产生水份的前提下，避免了甲苯、二甲苯、三甲苯等苯系物脱水剂的使用，提高了产品品质，降低了原材料成本与设备投入。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是一种在无脱水剂条件下制备聚芳醚腈树脂的方法。
背景技术
聚芳醚腈(PEN)是一类新型特种工程塑料，其大分子主链拥有芳醚结构单元、至少一种侧基为强极性基团的腈基，拥有优异的热稳定性、力学性能高、绝缘性好、耐化学品腐蚀和自阻燃性等综合性能，具有广阔的应用前景，如应用于电子电器、机械制造、汽车零件、航空航天等领域。
聚芳醚腈的研究始于1973年，80年代初期D.K.Mohanty等以二卤代苯甲腈制备了具有实际应用性能的聚芳醚腈均聚物，1986年日本S.Matsuo等申请了有关聚芳醚腈制备的系列专利，日本出光兴产公司成功开发出PEN产品。聚芳醚腈在国内的研究起步于20世纪80年代，主要集中在合成配方与工艺的研究方面。
由于聚芳醚腈出色的化学性能、物理机械性能、高耐热稳定性以及良好的加工性能，聚芳醚腈在特种工程塑料领域受到极大的关注，成为聚芳醚类特种工程塑料中最重要的一种聚合物。
目前制备聚芳醚腈主要采用的合成方法是通过将二卤代苯腈和芳香族二元酚在极性溶剂(如N-甲基吡咯烷酮(NMP))中，加入催化剂、脱水剂，经过脱水反应、聚合反应，最终制得理想分子量的聚芳醚腈。如公开号为CN102516529B、CN101948568A、CN101838390A等发明公开的聚芳醚腈树脂的制备方法，基本是以2，6-二氯苯甲腈和芳香族二元酚为原料，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，在催化剂和脱水剂的作用下，于常压反应釜中先后经过脱水反应、聚合反应制得分子量适中的聚芳醚腈溶液；溶液通过在水中静置凝固-粉碎、加沉淀剂沉淀、喷雾沉淀等方式得到聚芳醚腈粉末；粉末与水或有机溶剂经过洗脱-离心工序的反复进行，去除聚芳醚腈粉末中所包含的盐份与溶剂，烘干后即获得聚芳醚腈树脂。
在传统的聚芳醚腈制备过程中，为保证脱水反应的顺利进行，需要加入甲苯、二甲苯、三甲苯等苯系物作为脱水剂与水份共沸、液化，再利用液态下的脱水剂与水不相溶的特性，经过分层以除去水份；生成水除去完全后，蒸馏使苯系物排出体系。在此过程中，苯系物的加入能有效的去除反应产生的水份，但同样存在诸多问题，如苯系物具有毒性、聚合过程中无法完全去除体系中的苯系物、含有残存苯系物的聚合物洗脱困难、高温下残存的苯系物变质导致聚合物颜色加深等，此外，使用后的苯系物需要专业的回收处理装置回收，使设备投入极大增加。
发明内容
本发明所要解决的是传统工艺中使用脱水剂带来的环境不友好、洗脱困难、品质受影响、设备投入增加等问题，提供一种新型的在无脱水剂条件下制备聚芳醚腈的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种在无脱水剂条件下制备聚芳醚腈的方法，包括以下步骤：
(a)制备聚芳醚腈聚合物溶液
在带有冷凝器、干燥器的反应釜中，加入芳香族二元酚、2,6-二氯苯甲腈、成盐剂、溶剂，升高温度至溶剂与水共沸回流，控制反应体系温度在150-250℃，回流液经过干燥剂干燥后除去水份，溶剂回到反应釜中继续共沸直至脱水反应完成，调整反应釜温度为150-250℃，聚合反应2-5h，加入稀释溶剂中止反应，即得聚合物溶液；
(b)冷却、固化
将聚合物溶液倒入去离子水中冷却、固化；
(c)粉碎
使用破碎设备，将固化后的聚合物粉碎成一定粒径的聚芳醚腈粉末；
(d)洗脱
在洗脱釜上，用去离子水洗脱聚芳醚腈粉末3-10次；
(e)干燥
在干燥设备上，将洗脱后的聚芳醚腈粉末干燥至含水量小于0.5％，即得产物。
优选的，步骤(a)中所述的芳香族二元酚选自双酚A、对苯二酚、间苯二酚中的一种或几种。
优选的，步骤(a)中所述成盐剂为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。
优选的，步骤(a)中所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮中的一种。
优选的，步骤(a)中所加入物料总体积小于反应釜有效容积的70％。
优选的，步骤(a)中芳香族二元酚、2,6-二氯苯甲腈、成盐剂与溶剂的摩尔比为1∶(0.98-1.02)∶(1.05-1.5)∶(8-15)。
优选的，步骤(a)中所述的溶剂与水共沸回流时，回流液温度控制在10-80℃。
优选的，步骤(a)中所述干燥剂为分子筛、硫酸钙、硫酸镁、活性氧化铝、氯化钙中的一种或几种。
优选的，步骤(a)中所述的干燥剂加入量是理论生成水的质量的10-200倍。
优选的，步骤(a)中稀释溶剂为聚合反应所选溶剂，加入量为原有溶剂质量的10-100％。
优选的，步骤(a)需在高纯氮气保护下进行。
优选的，步骤(a)中使用的反应釜带有抽真空系统装置。
优选的，步骤(b)中，冷却时间为2-6h。
优选的，步骤(c)中使用的破碎设备为破碎机、高速粉碎机、交替磨中的一种或几种。
优选的，步骤(c)所述聚芳醚腈粉末粒径控制在0.5mm-2mm，更优选的是0.5mm-1mm。
优选的，步骤(d)中所加入去离子水量为聚合物质量的1-10倍。
优选的，步骤(e)中所述干燥设备为普通鼓风干燥箱、真空旋转干燥器、硫化床中的一种，更优选的是真空旋转干燥器。
本发明的有益效果是：
本发明在带有干燥器的聚合反应釜中，实现溶剂与反应产生的水份共沸，待共沸蒸气液化后，使用干燥剂吸收反应所产生的水份，克服了传统方法中加入甲苯、二甲苯、三甲苯等苯系物作为脱水剂所引发的环境不友好、高温下变质加深树脂颜色、需要专业的脱水剂回收处理装置等问题，是一种新型的聚芳醚腈无脱水剂制备工艺。采用本发明制备聚芳醚腈产品，环境污染小、设备投入少、工艺操作简单，所得产品无脱水剂残存、产品品质高。此外，采用本发明制备聚芳醚腈，相对于传统制备方法少了脱水剂去除等步骤，制备周期明显缩短。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不限定于本发明。
实施例1：
一种在无脱水剂条件下制备聚芳醚腈的方法，包括以下步骤：
(a)制备聚芳醚腈聚合物溶液
在纯度为99.999％的高纯氮气保护下，以双酚A、2,6-二氯苯甲腈、碳酸钾、N-甲基吡咯烷酮的摩尔比为1∶0.98∶1.5∶8配料并加入带有干燥器的聚合釜中，干燥器中装填的干燥剂为经活化处理后的4A分子筛，其质量与理论生成水质量的比为20∶1，升温至235℃常压反应5个小时后，加入原有溶剂质量100％的N-甲基吡咯烷酮中止反应，即得聚合物溶液；
(b)冷却固化
将聚合物溶液倒入去离子水中冷却、固化5个小时；
(c)粉碎
将冷却固化后的聚芳醚腈取出，于高速粉碎机中粉碎得到粒径小于1mm的聚芳醚腈粉末；
(d)洗脱
将步骤(c)所得的聚芳醚腈粉末、粉末5倍质量的去离子水加热至100℃洗脱1个小时，在离心机中分离聚芳醚腈粉末与洗脱液；重复该过程6次；
(e)干燥
在真空旋转干燥器中，将洗脱完后的碎片于150℃下干燥5个小时至含水量小于0.5％，即得产物。
经检测，所得双酚A型聚芳醚腈熔融指数为34.7g/10min。
实施例2：
一种在无脱水剂条件下制备聚芳醚腈的方法，包括以下步骤：
(a)制备聚芳醚腈聚合物溶液
在纯度为99.999％的高纯氮气保护下，以双酚A、2,6-二氯苯甲腈、碳酸钠、N-甲基吡咯烷酮的摩尔比为1∶1.01∶1.05∶10配料并加入带有干燥器的聚合釜中，干燥器中装填的干燥剂为硫酸钙，其质量与理论生成水质量的比为30∶1，升温至235℃常压反应5个小时，达到体系所需粘度后，再加入原有溶剂质量30％的N-甲基吡咯烷酮中止反应，即得聚合物溶液；
(b)冷却固化
将聚合物溶液倒入去离子水中冷却、固化5个小时；
(c)粉碎
将冷却固化后的聚芳醚腈取出，于高速粉碎机中粉碎得到粒径小于1mm聚芳醚腈粉末；
(d)洗脱
将步骤(c)所得的聚芳醚腈粉末、粉末5倍质量的去离子水加热至120℃洗脱1个小时，在离心机中分离聚芳醚腈粉末与洗脱液；重复该过程5次；
(e)干燥
在真空旋转干燥器中，将洗脱完后的碎片于150℃下干燥5个小时至含水量小于0.5％，即得产物。
经检测，所得双酚A型聚芳醚腈熔融指数为29.6g/10min。
实施例3：
一种在无脱水剂条件下制备聚芳醚腈的方法，包括以下步骤：
(a)制备聚芳醚腈聚合物溶液
以双酚A、2,6-二氯苯甲腈、碳酸钠、N-甲基吡咯烷酮的摩尔比为1∶1∶1.05∶10配料并加入带有干燥器的聚合釜中，干燥器中装填的干燥剂为硫酸钙，其质量与理论生成水质量的比为30∶1，升温至160℃,系统减压至微负压，回流反应2个小时，升温至230℃反应2个小时，再加入原有溶剂质量100％的N-甲基吡咯烷酮中止反应，即得聚合物溶液；
(b)冷却固化
将聚合物溶液倒入去离子水中冷却、固化5个小时；
(c)粉碎
将冷却固化后的聚芳醚腈取出，于高速粉碎机中粉碎得到粒径小于1mm聚芳醚腈粉末。
(d)洗脱
将步骤(c)所得的聚芳醚腈粉末、粉末5倍质量的去离子水加热至100℃洗脱1个小时，在离心机中分离聚芳醚腈粉末与洗脱液；重复该过程7次；
(e)干燥
在真空旋转干燥器中，将洗脱完后的碎片于150℃下干燥5个小时至含水量小于0.5％，即得产物。
经检测，所得双酚A型聚芳醚腈熔融指数为18.3g/10min。
实施例4：
一种在无脱水剂条件下制备聚芳醚腈的方法，包括以下步骤：
(a)制备聚芳醚腈聚合物溶液
以双酚A、2,6-二氯苯甲腈、碳酸钠、N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶1∶1.05∶8配料并加入带有干燥器的聚合釜中，干燥器中装填的干燥剂为硫酸镁，其质量与理论生成水质量的比为10∶1，升温至150℃,系统调整至微负压，回流反应3个小时，升温至200℃反应3个小时，加入原有溶剂质量20％的N-甲基吡咯烷酮中止反应，即得聚合物溶液；
(b)冷却固化
将聚合物溶液倒入去离子水中冷却、固化5个小时；
(c)粉碎
将冷却固化后的聚芳醚腈取出，于高速粉碎机中粉碎得到粒径小于1mm聚芳醚腈粉末；
(d)洗脱
将步骤(c)所得的聚芳醚腈粉末、粉末5倍质量的去离子水加热至100℃洗脱1个小时，在离心机中分离聚芳醚腈粉末与洗脱液；重复该过程6次；
(e)干燥
在真空旋转干燥器中，将洗脱完后的碎片于150℃下干燥5个小时至含水量小于0.5％，即得产物。
经检测，所得双酚A型聚芳醚腈熔融指数为22.5g/10min。
实施例5：
一种在无脱水剂条件下制备聚芳醚腈的方法，包括以下步骤：
(a)制备聚芳醚腈聚合物溶液
以双酚A、2,6-二氯苯甲腈、碳酸钠、N,N-二甲基乙酰胺的摩尔比为1∶1∶1.05∶12配料并加入带有干燥器的聚合釜中，干燥器中装填的干燥剂为活性氧化铝，其质量与理论生成水质量的比为10∶1，升温至160℃,系统调至微负压，回流反应3个小时，升温至210℃反应3个小时，加入原有溶剂质量20％的N-甲基吡咯烷酮中止反应，即得聚合物溶液；
(b)冷却固化
将聚合物溶液倒入去离子水中冷却、固化5个小时；
(c)粉碎
将冷却固化后的聚芳醚腈取出，于高速粉碎机中粉碎得到粒径小于1mm聚芳醚腈粉末。
(d)洗脱
将步骤(c)所得的聚芳醚腈粉末、粉末5倍质量的去离子水加热至120℃洗脱1个小时，在离心机中分离聚芳醚腈粉末与洗脱液；重复该过程6次；
(e)干燥
在真空旋转干燥器中，将洗脱完后的碎片于150℃下干燥5个小时至含水量小于0.5％，即得产物。
经检测，所得双酚A型聚芳醚腈熔融指数为18.1g/10min。
实施例6：
一种在无脱水剂条件下制备聚芳醚腈的方法，包括以下步骤：
(a)制备聚芳醚腈聚合物溶液
在纯度为99.999％的高纯氮气保护下，以对苯二酚、2,6-二氯苯甲腈、碳酸钾、N-甲基吡咯烷酮的摩尔比为1∶1∶1.05∶15配料并加入带有干燥器的聚合釜中，干燥器中装填的干燥剂为4A分子筛，其质量与理论生成水质量的比为20∶1，升温至240℃常压反应5个小时，再加入原有溶剂质量60％的N-甲基吡咯烷酮中止反应，即得聚合物溶液；
(b)冷却固化
将聚合物溶液倒入去离子水中冷却、固化5个小时；
(c)粉碎
将冷却固化后的聚芳醚腈取出，于高速粉碎机中粉碎得到粒径小于1mm聚芳醚腈粉末。
(d)洗脱
将步骤(c)所得的聚芳醚腈粉末、粉末5倍质量的去离子水加热至100℃洗脱1个小时，在离心机中分离聚芳醚腈粉末与洗脱液；重复该过程5次；
(e)干燥
在真空旋转干燥器中，将洗脱完后的碎片于150℃下干燥5个小时至含水量小于0.5％，即得产物。
经检测，所得聚芳醚腈熔融指数为16.0g/10min。
实施例7：
一种在无脱水剂条件下制备聚芳醚腈的方法，包括以下步骤：
(a)制备聚芳醚腈聚合物溶液
以对苯二酚、2,6-二氯苯甲腈、碳酸钠、N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶1.02∶1.05∶15配料并加入带有干燥器的聚合釜中，干燥器中装填的干燥剂为氯化钙，其质量与理论生成水质量的比为30∶1，升温至150℃,系统调整至微负压，回流反应3个小时，升温至210℃反应3个小时，加入原有溶剂质量40％的N-甲基吡咯烷酮中止反应，即得聚合物溶液；
(b)冷却固化
将聚合物溶液倒入去离子水中冷却、固化5个小时；
(c)粉碎
将冷却固化后的聚芳醚腈取出，于高速粉碎机中粉碎得到粒径小于1mm聚芳醚腈粉末。
(d)洗脱
将步骤(c)所得的聚芳醚腈粉末、粉末5倍质量的去离子水加热至100℃洗脱1个小时，在离心机中分离聚芳醚腈粉末与洗脱液；重复该过程6次；
(e)干燥
在真空旋转干燥器中，将洗脱完后的碎片于150℃下干燥5个小时至含水量小于0.5％，即得产物。
经检测，所得聚芳醚腈熔融指数为27.6g/10min。
对照例1：
对照例是采用现有技术，以双酚A、2，6-二氯苯腈、N-甲基吡咯烷酮、碳酸钾、甲苯摩尔比为1∶1∶9.4∶1.2∶2备料；将N-甲基吡咯烷酮、双酚A、2，6-二氯苯腈依次投入带氮气保护和冷凝分水器的反应釜中，升高温度至100℃，待双酚A、2，6-二氯苯腈完全溶解后，升温至150℃，再向体系中加入碳酸钾和甲苯，成盐反应2h，体系中的生成水与甲苯共沸，共沸气体通过冷凝管冷却后，在分水器中分层以除去水分，成盐反应完成后，蒸出全部甲苯；升高温度至200℃反应3h即得到聚芳醚腈高聚物；将所得聚芳醚腈高聚物放入去离子中冷却固化，固化物经粉碎机粉碎成粉末后，用去离子水在100℃洗涤2h，如此反复7次，然后将离心后的聚合物真空干燥至含水量小于0.5％，即得聚芳醚腈树脂成品。
经检测，所得双酚A型聚芳醚腈熔融指数为29.5g/10min。
从以上数据可以看出，采用本发明制备的聚芳醚腈树脂产品，熔融指数均在较佳范围内，与现有技术相比，还具有环境污染小、设备投入少、工艺操作简单、所得产品无脱水剂残存、产品品质高等优点。
Claims (10)
1.一种在无脱水剂条件下制备聚芳醚腈的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(a)制备聚芳醚腈聚合物溶液
在带有冷凝器、干燥器的反应釜中，加入芳香族二元酚、2,6-二氯苯甲腈、成盐剂、溶剂，升高温度至溶剂与水共沸回流，控制反应体系温度在150-250℃，回流液经过干燥剂干燥后除去水份，溶剂回到反应釜中继续共沸直至脱水反应完成，调整反应釜温度为150-250℃，聚合反应2-5h，加入稀释溶剂中止反应，即得聚合物溶液；
(b)冷却固化
将聚合物溶液倒入去离子水中冷却、固化；
(c)粉碎
将固化后的聚合物粉碎成一定粒径的聚芳醚腈粉末；
(d)洗脱
在洗脱釜上，用去离子水洗脱聚芳醚腈粉末3-10次；
(e)干燥
在干燥设备上，将洗脱后的聚芳醚腈粉末干燥至含水量小于0.5％，即得产物。
2.根据权利要求1所述的一种在无脱水剂条件下制备聚芳醚腈的方法，其特征在于：步骤(a)中所述的芳香族二元酚选自双酚A、对苯二酚、间苯二酚中的一种或几种；所述成盐剂为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮中的一种；芳香族二元酚、2,6-二氯苯甲腈、成盐剂与溶剂的摩尔比为1∶(0.98-1.02)∶(1.05-1.5)∶(8-15)。
3.根据权利要求1所述的一种在无脱水剂条件下制备聚芳醚腈的方法，其特征在于：步骤(a)中所述的溶剂与水共沸回流时，回流液温度控制在10-80℃。
4.根据权利要求1所述的一种在无脱水剂条件下制备聚芳醚腈的方法，其特征在于：步骤(a)中所述干燥剂为分子筛、硫酸钙、硫酸镁、活性氧化铝、氯化钙中的一种或几种；干燥剂加入量是理论生成水的质量的10-200倍。
5.根据权利要求1所述的一种在无脱水剂条件下制备聚芳醚腈的方法，其特征在于：步骤(a)中稀释溶剂为聚合反应所选溶剂，加入量为原有溶剂质量的10-100％。
6.根据权利要求1所述的一种在无脱水剂条件下制备聚芳醚腈的方法，其特征在于：步骤(a)需在高纯氮气保护下进行；步骤(a)中使用的反应釜带有抽真空系统装置。
7.根据权利要求1所述的一种在无脱水剂条件下制备聚芳醚腈的方法，其特征在于：步骤(b)中冷却时间为2-6h。
8.根据权利要求1所述的一种在无脱水剂条件下制备聚芳醚腈的方法，其特征在于：步骤(c)所述聚芳醚腈粉末粒径控制在0.5mm-2mm。
9.根据权利要求1所述的一种在无脱水剂条件下制备聚芳醚腈的方法，其特征在于：步骤(d)中所加入去离子水量为聚合物质量的1-10倍。
10.根据权利要求1所述的一种在无脱水剂条件下制备聚芳醚腈的方法，其特征在于：步骤(e)中所述干燥设备为普通鼓风干燥箱、真空旋转干燥器、硫化床中的一种。
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