CN108676137B

CN108676137B - 一种芳香聚亚胺热固性树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN108676137B
Application number: CN201810311937.9A
Authority: CN
Inventors: 袁彦超; 贾雷; 赵建青; 刘述梅
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2018-04-09
Filing date: 2018-04-09
Publication date: 2020-12-22
Anticipated expiration: 2038-04-09
Also published as: CN108676137A

Abstract

本发明公开了一种芳香聚亚胺热固性树脂及其制备方法，制备方法包括步骤：1)将芳香醛与芳香胺均匀溶于非质子溶剂中，在20～100℃搅拌反应0.05～5h，获得预聚物沉淀或预聚物溶液；2)将预聚物沉淀过滤并干燥或将预聚物溶液干燥后放入模具中，在150～250℃，1～20MPa条件下进行热压成型，得到热固性树脂，其结构式如式Ⅰ，其中R₁和R₂为含苯环的芳香结构。本发明热固性树脂具有优良的机械、耐热和疏水性能，且制备工艺简单、反应过程可控可调、产率较高，制得的树脂可以回收再利用，适合扩大生产。

Description

一种芳香聚亚胺热固性树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及热固性树脂领域，具体是一种芳香聚亚胺热固性树脂及其制备方法。

背景技术

碳纤维增强环氧树脂基复合材料具有比强度和比刚度高、耐腐蚀性能佳、结构尺寸稳定等特点，已经在航空航天、风力发电、交通运输等高新科技领域中得到了广泛应用。但与热塑性树脂相比，热固性树脂一般先形成预聚物，成型时其中潜在的官能团继续反应形成交联体型结构而固化，这种转变不可逆，加热时不能熔融塑化，也不溶于溶剂，导致复合材料难以回收利用。废弃物通常作为填料、垃圾掩埋或焚烧处理，不但对资源造成巨大浪费，同时也带来严重的环境污染。因此，复合材料难以回收利用的问题亟待解决。

发明内容

本发明的目的是提出一种可循环回收利用的芳香聚亚胺热固性树脂。

本发明的另一目的是提出一种芳香聚亚胺热固性树脂的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种芳香聚亚胺热固性树脂，其结构式如下：

其中，R₁和R₂为含苯环的芳香结构。

所述的芳香聚亚胺热固性树脂制备方法，包括以下步骤：

1)将芳香醛与芳香胺均匀溶于非质子溶剂中，在20～100℃搅拌反应0.05～5h，获得预聚物沉淀或预聚物溶液；

2)将预聚物沉淀过滤并干燥或将预聚物溶液干燥后放入模具中，在150～250℃，1～20MPa条件下进行热压成型，得到热固性树脂。

优选地，所述芳香醛为芳香二醛、芳香三醛和芳香四醛中的至少一种，所述芳香胺为芳香二胺和/或芳香三胺；所述芳香醛结构中醛基与芳香胺结构中胺基的物质的量相等。

优选地，所述非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，四氢呋喃，二氯甲烷，乙酸乙酯，乙醇和正丙醇中的一种或两种以上。

优选地，步骤1)每克反应物中加入溶剂的体积为3～10ml。

优选地，步骤1)的反应物中至少含芳香三醛、芳香四醛、芳香三胺中的一种。

优选地，步骤1)的反应温度为40～90℃，反应时间为0.1～2h；步骤2)热压的条件为180～240℃，5～20MPa。

优选地，所述的芳香二醛、芳香三醛、芳香四醛的结构如下：

所述的芳香二胺、芳香三胺的结构如下：

所述的芳香聚亚胺热固性树脂在特定条件下能够循环回收利用，回收方法如下：

其一，将树脂直接打磨成粉或切割成块状，进行热压，即回收得到芳香聚亚胺热固性树脂；或者，

其二，将树脂浸泡于含有芳香二胺或芳香二醛的非质子溶剂中，浸泡温度为20～100℃，直至树脂完全溶解(浸泡时间约为0.5～48h，)，再补充芳香三醛、芳香四醛和芳香三胺中至少一种，使之达到之前的配比，在50℃～90℃下搅拌反应0.1～1h，烘干溶剂，可得到树脂预聚物，进一步热压成型即回收得到芳香聚亚胺热固性树脂。

所述芳香二醛或芳香二胺的用量为每克树脂0.2～5克，非质子溶剂的用量为每克树脂3～30毫升。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明制备的芳香聚亚胺热固性树脂具有优良的机械、耐热和疏水性能。拉伸强度、杨氏模量与断裂伸长率分别可达到86～120MPa、3.0～4.0Gpa和5％～12％，弯曲强度与模量分别达到110～140MPa和2.5～3.6Gpa。树脂玻璃化转变温度为150～251℃，5wt％热分解温度为400～500℃，与水的接触角为90°～115°，吸水率低于0.5wt％，疏水性良好，可作为先进复合材料热固性树脂基体使用。

(2)本发明得到芳香聚亚胺热固性树脂，在特殊条件下可实现无损循环回收利用。

(3)本发明具有制备反应条件温和、反应过程可控可调、产率较高等特点，适合扩大生产。

附图说明

图1为本发明树脂的制备及回收利用的流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的作进一步说明，但本发明的内容不限于下述的实施例。

实施例1

将80mmol三[(4-醛基苯氧基)-甲基]乙烷和120mmol 4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜加入到250ml N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在60℃下搅拌反应1h，然后将反应预聚液涂布在水平玻璃板上，120℃烘干1h，得到片状材料。将多张片状材料放入模具中进行热压，条件为180℃、5MPa，得到不同厚度的聚亚胺树脂板材。树脂拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率分别为118Mpa、3.5Gpa和7％，弯曲强度与模量分别达到138MPa和3.1Gpa。玻璃化转变温度为155℃，5wt％热分解温度为430℃，与水的接触角为103°。将30g树脂加入到溶解有17.5g4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜的200ml N-甲基吡咯烷酮中，在60℃放置6h，树脂完全溶解，再加入11.7g三[(4-醛基苯氧基)-甲基]乙烷，在60℃下搅拌反应1h，然后在玻璃平板涂覆、烘干、热压，回收再利用得到的树脂性能与回收前相同。芳香聚亚胺树脂制备过程和回收方法如图1所示。

实施例2

将80mmol三[(4-醛基苯氧基)-甲基]乙烷和120mmol 2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷加入到300ml二甲基亚砜溶剂中，在90℃下搅拌反应0.1h，然后将反应预聚液涂布在水平玻璃板上，120℃烘干1h，得到片状材料。将多张片状材料放入模具中进行热压，条件为220℃、15MPa，得到不同厚度的聚亚胺树脂板材。树脂拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率分别为95Mpa、3.3Gpa和11％，弯曲强度与模量分别达到124MPa和2.9Gpa。玻璃化转变温度为221℃，5wt％热分解温度为440℃，与水的接触角为95°，吸水率0.2wt％。将30g树脂加入到溶解有21g 2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷的200ml二甲基亚砜中，在40℃放置36h，树脂完全溶解，再加入14.8g三[(4-醛基苯氧基)-甲基]乙烷，在90℃下搅拌反应0.1h，然后在玻璃平板涂覆、烘干、热压，回收再利用得到的树脂性能与回收前相同。

实施例3

将80mmol三[(4-醛基苯氧基)-甲基]乙烷和120mmol 2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷加入到600ml乙醇溶剂中，在50℃下搅拌反应1.5h，底部有黄色沉淀析出，过滤，120℃烘干2h，得到黄色粉末。将粉末均匀加入模具中进行热压，条件为220℃、10MPa，得到不同厚度的聚亚胺树脂板材。树脂拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率分别为93Mpa、3.2Gpa和10.7％，弯曲强度与模量分别达到122MPa和2.8Gpa。玻璃化转变温度为213℃，5wt％热分解温度为436℃，与水的接触角为95°，吸水率0.2wt％。将30g树脂加入到溶解有21g2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷200ml乙醇中，在50℃放置12h，树脂完全溶解，再加入14.8g三[(4-醛基苯氧基)-甲基]乙烷，在50℃下搅拌反应1h，过滤底部黄色沉淀、烘干、热压，回收再利用得到的树脂性能与回收前相同。

实施例4

将80mmol 4,4'-氧基二苯甲醛、20mmol 4-{2,2-双[(4-醛基苯氧基)甲基]-3-(4-醛基苯氧基)丙氧基}苯甲醛和80mmol 1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯加入到100ml N-甲基吡咯烷酮、200ml四氢呋喃溶剂中，在40℃下搅拌反应2h，然后将反应预聚液涂布在水平玻璃板上，100℃烘干1h，得到片状材料。将多张片状材料放入模具中进行热压，条件为240℃、20MPa，得到不同厚度的聚亚胺树脂板材。树脂拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率分别为120Mpa、3.9Gpa和8％，弯曲强度与模量分别达到137MPa和3.4Gpa。玻璃化转变温度为245℃，5wt％热分解温度为470℃，与水的接触角为113°，吸水率0.1wt％。将30g树脂加入到溶解有10g 4,4'-氧基二苯甲醛10ml N-甲基吡咯烷酮中，在60℃放置6h，树脂完全溶解，再加入6.1g 4-{2,2-双[(4-醛基苯氧基)甲基]-3-(4-醛基苯氧基)丙氧基}苯甲醛、17.6g 1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯与300ml N-甲基吡咯烷酮，在60℃下搅拌反应1h，然后在玻璃平板涂覆、烘干、热压，回收再利用得到的树脂性能与回收前相同。

实施例5

将40mmol 4,4'-氧基二苯甲醛、20mmol三[(4-醛基苯氧基)-甲基]乙烷、10mmol4-{2,2-双[(4-醛基苯氧基)甲基]-3-(4-醛基苯氧基)丙氧基}苯甲醛、60mmol 2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、20mmol 1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯加入到300ml N-甲基吡咯烷酮、200ml二甲基亚砜混合溶剂中，在80℃下搅拌反应0.2h，然后将反应预聚液涂布在水平玻璃板上，120℃烘干1h，得到片状材料。将多张片状材料放入模具中进行热压，条件为230℃、15MPa，得到不同厚度的聚亚胺树脂板材。树脂拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率分别为86Mpa、3.1Gpa和12％，弯曲强度与模量分别达到117MPa和2.6Gpa。玻璃化转变温度为204℃，5wt％热分解温度为428℃，与水的接触角为105°，吸水率0.3wt％。将30g树脂加入到溶解有24.6g 2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷10ml N-甲基吡咯烷酮中，在50℃放置24h，树脂完全溶解，再加入9g 4,4'-氧基二苯甲醛、8.6g三[(4-醛基苯氧基)-甲基]乙烷、5.5g 4-{2,2-双[(4-醛基苯氧基)甲基]-3-(4-醛基苯氧基)丙氧基}苯甲醛、8g 1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯与300mlN-甲基吡咯烷酮，在60℃下搅拌反应1h，然后在玻璃平板涂覆、烘干、热压，回收再利用得到的树脂性能与回收前相同。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种芳香聚亚胺热固性树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将芳香醛与芳香胺均匀溶于非质子溶剂中，在20～100℃搅拌反应0.05～5h，获得预聚物沉淀或预聚物溶液；

(2)将预聚物沉淀过滤并干燥或将预聚物溶液干燥后放入模具中，在150～250℃，1～20MPa条件下进行热压成型，得到热固性树脂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香醛为芳香二醛、芳香三醛和芳香四醛中的至少一种，所述芳香胺为芳香二胺和/或芳香三胺；所述芳香醛结构中醛基与芳香胺结构中胺基的物质的量相等。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，四氢呋喃，二氯甲烷，乙酸乙酯，乙醇和正丙醇中的一种或两种以上。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)每克反应物中加入溶剂的体积为3～10ml。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的反应物中至少含芳香三醛、芳香四醛、芳香三胺中的一种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度为40～90℃，反应时间为0.1～2h；步骤(2)热压的条件为180～240℃，5～20MPa。

7.根据权利要求1～6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述芳香醛的结构如下：

所述芳香胺的结构如下：

8.权利要求1～7任意一项方法制得的芳香聚亚胺热固性树脂，其特征在于，结构式如下：

其中，R₁和R₂为含苯环的芳香结构。

9.权利要求8所述芳香聚亚胺热固性树脂的回收方法，其特征在于，

将树脂直接打磨成粉或切割成块状，进行热压，即回收得到芳香聚亚胺热固性树脂；或者，

将树脂浸泡于含有芳香二胺或芳香二醛的非质子溶剂中，浸泡温度为20～100℃，直至树脂完全溶解，再补充芳香三醛、芳香四醛和芳香三胺中至少一种，使之达到之前的配比，在50～90℃下搅拌反应0.1～1h，烘干溶剂，可得到树脂预聚物，进一步热压成型即回收得到芳香聚亚胺热固性树脂。

10.根据权利要求9所述的回收方法，其特征在于，所述芳香二醛或芳香二胺的用量为每克树脂0.2～5克，非质子溶剂的用量为每克树脂3～30毫升。