CN101914819B - 含喹唑啉结构的聚酰亚胺纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了含喹唑啉结构的聚酰亚胺纤维及其制备方法，高性能有机纤维及其制备方法技术领域。含喹唑啉结构的聚酰亚胺纤维的制备方法为：在N2保护下将2-(4-氨基)-6-氨基-4(3H)喹唑啉、其他二胺加入溶剂溶解，然后加入二酐使溶液的固含量为5～20Wt％，然后在温度0～75℃下反应2～12小时获得聚酰胺酸纺丝溶液；将聚酰胺酸纺丝溶液按照湿法或干湿纺丝工艺进行纺丝，所得聚酰胺酸原丝再采用热酰胺化工艺进行酰亚胺化即可；本发明的含喹唑啉结构的聚酰亚胺纤维强度比相同工艺制备的PMDA-ODA型聚酰亚胺纤维提高近四倍，初始模量提高近十倍，且原料来源广泛，成本低，可以实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于高性能有机纤维及其制备方法技术领域，具体涉及一种含喹唑啉结构的聚酰亚胺纤维及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)纤维作为高性能纤维的一个品种，具有高强高模、耐高温、耐低温和耐辐射等高性能，并且还具有良好的生物相容性和介电性能，可望在原子能工业、空间环境、救险需要、航空航天、国防建设、新型建筑、高速交通工具、海洋开发、体育器械、新能源、环境产业及防护用具等领域中得到广泛的应用。
目前聚酰亚胺纤维的湿法纺丝主要有两种。一种是一步法技术路线：以聚酰亚胺溶液为纺丝浆液，通过湿法或干湿法纺制聚酰亚胺纤维，纤维经初步拉伸后有一定的强度，去除溶剂后，进行热拉伸和热处理(300℃-500℃)，可得到高强高模的聚酰亚胺纤维。该方法纺丝工艺简单，但从目前聚酰亚胺的合成来看，普遍使用的溶剂是酚类，酚类溶剂(如甲酚、对氯苯酚)不仅毒性较大，而且在纤维中的残余量较大，很难去除干净，不利于环保，工业化很困难；国家发明专利ZL 02112048.X，美国专利US 4,370,290和US 5,378,420都公开了采用一步法制备聚酰亚胺纤维方法。另一种是两步法技术路线：首先将聚酰胺酸的浓溶液经湿法或干湿法喷丝得到聚酰胺酸纤维，然后将第一步纺制的聚酰胺酸纤维经化学环化或热环化得到的聚酰亚胺纤维。如日本公开特许公报JP3287815、JP4018115均采用该法制备聚酰亚胺纤维。该方法的优点是：解决了聚酰亚胺纤维不熔不溶带来的加工性难题，合成原料及溶剂种类多、毒性小，纤维中溶剂残余量低，适宜于工业化生产。其缺点是该方法制备的聚酰亚胺纤维一般力学性能较低。
目前，由奥地利Lenzing AG公司生产的P84纤维，是世界上唯一规模化生产的聚酰亚胺纤维品种，但其纤维的力学强度仅为0.5-0.8GPa，远不能满足高性能纤维的应用要求。另外，由均苯四甲酸二酐(PMDA)和4，4’二氨基二苯醚二胺(ODA)为聚合单体的聚酰亚胺纤维，由于其成本较低，合成简单，已成为聚酰亚胺纤维研究发展的重点。但是由于其分子结构及制备工艺的限制，该类型聚酰亚胺纤维的力学类型都不高。
发明内容
本发明的目的在于将喹唑啉结构引入聚酰亚胺纤维结构中，通过改变聚酰亚胺纤维的分子结构、分子内及分子间作用力，使聚酰亚胺纤维的力学性能得到提高。
本发明的另一个目的在于提供一种制备上述含有喹唑啉结构的聚酰亚胺纤维的方法。
本发明的一种含有喹唑啉结构的聚酰亚胺纤维，其特征在于，聚酰亚胺纤维中含有喹唑啉结构。将喹唑啉结构引入聚酰亚胺纤维结构中，制备出高性能聚酰亚胺纤维，其拉伸强度为1～3GPa，初始模量为23～142GPa。
一种制备含喹唑啉结构的聚酰亚胺纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A：将2-(4-氨基)-6-氨基-4(3H)喹唑啉、其他二胺和二酐，按二胺与二酐总摩尔比1∶1或1∶1.01进行配比；
B：在N2保护下将2-(4-氨基)-6-氨基-4(3H)喹唑啉、其他二胺加入计量溶剂溶解，然后加入二酐使溶液的固含量为5～20Wt％，然后在温度0～75℃下反应2～12小时获得聚酰胺酸纺丝溶液；
C：将聚酰胺酸纺丝溶液按照湿法或干湿纺丝工艺进行纺丝，所得聚酰胺酸原丝再采用热酰胺化工艺进行酰亚胺化即可获得含有喹唑啉结构的聚酰亚胺纤维。
步骤A中其他二胺为4，4’-二氨基二苯醚二胺(ODA)或对苯二胺(PPDA)中的至少一种，其加入量按与2-(4-氨基)-6-氨基-4(3H)喹唑啉的摩尔比为5∶1～1∶1。
步骤A中加入的二酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)或3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)中的至少一种。
步骤B中所用的溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮。
步骤C中所采用的湿法工艺时凝固浴可以是水，甲醇，乙醇，乙二醇，丙酮，甲苯，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜(DMSO)等其中的一种或几种的混合溶剂。
步骤C中所采用的热亚胺化工艺为梯度温度热亚胺化工艺。
与现有技术相比较，本发明具有以下的优良效果：
1、本发明制备的聚酰亚胺纤维含有喹唑啉结构，由于喹唑啉结构中含有一个羰基和一个仲胺，使纤维分子链内及分子链间产生了大量的氢键，从而大大提高了分子链间的作用力，进一步提高了聚酰亚胺纤维的力学性能。其强度比相同工艺制备的PMDA-ODA型聚酰亚胺纤维提高近四倍，初始模量提高近十倍。
2、本发明制备的聚酰亚胺纤维含有喹唑啉结构，使纤维表面含有大量的极性官能团，和树脂基体具有更好的粘结性能，可以广泛地应用于复合材料的研究及制备。
3、由于本发明采用两步法工艺制备上述聚酰亚胺纤维，所以合成方法简单，纺丝工艺成熟，原料来源广泛，成本低，可以实现工业化生产。
具体实施方式
应说明的是：以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
另外，需要说明的是，以下实施例所用的含有喹唑啉结构的二胺单体2-(4-氨基)-6-氨基-4(3H)喹唑啉(简称Q)的结构式如下：
实施例1
聚酰胺酸溶液的合成：按PMDA∶ODA∶Q＝6∶5∶1的摩尔配比，先将ODA和Q两种二胺单体置于三口瓶中，加入计量的溶剂二甲基甲酰胺(DMF)，在氮气保护下搅拌使ODA和Q完全溶解，然后分批加入PMDA并搅拌，使其固含量为10％，之后在氮气的保护下，50℃搅拌5小时，得到粘稠聚酰胺酸溶液，其特性粘度为2.70dl/g。
聚酰胺酸纤维的制备：将聚酰胺酸溶液通过消泡，采用湿法工艺进行纺丝。
聚酰胺酸纤维热亚胺化：将聚酰胺酸纤维依次通过180℃、260℃、300℃、400℃四个温度段进行热环化。
所得纤维的结构式如下：
式中m∶n＝1∶5，其拉伸强度为1.4GPa，初始模量为24.4GPa。
实施例2
聚酰胺酸溶液的合成：按PMDA∶ODA∶Q＝4∶3∶1的摩尔配比，先将ODA和Q两种二胺单体置于三口瓶中，加入计量的溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)，在氮气保护下搅拌使ODA和Q完全溶解，然后分批加入PMDA并搅拌，使其固含量为15％，之后在氮气的保护下，50℃搅拌10小时，得到粘稠聚酰胺酸溶液。其特性粘度为2.25dl/g。
聚酰胺酸纤维的制备：将聚酰胺酸溶液通过消泡，采用湿法工艺进行纺丝。
聚酰胺酸纤维热亚胺化：将聚酰胺酸纤维依次通过180℃、260℃、300℃、400℃四个温度段进行热环化。
所得纤维的结构式如下：
m∶n＝1∶3，其拉伸强度为1.8GPa，初始模量为39.3GPa。
实施例3
聚酰胺酸溶液的合成：按PMDA∶ODA∶Q＝2∶1∶1的摩尔配比，先将ODA和Q两种二胺单体置于三口瓶中，加入计量的溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)，在氮气保护下搅拌使ODA和Q完全溶解，然后分批加入PMDA并搅拌，使其固含量为15％，之后在氮气的保护下，冰浴保持0℃搅拌2小时，撤去冰浴，升温至75℃继续搅拌10小时，得到粘稠聚酰胺酸溶液。其特性粘度为3.25dl/g。
聚酰胺酸纤维的制备：将聚酰胺酸溶液通过消泡，采用湿法工艺进行纺丝。
聚酰胺酸纤维热亚胺化：将聚酰胺酸纤维依次通过180℃、260℃、300℃、400℃四个温度段进行热环化。
所得纤维的结构式如下：
m∶n＝1∶1，其拉伸强度为1.9GPa，初始模量为23.3GPa。
实施例4
聚酰胺酸溶液的合成：按BPDA∶ODA∶Q＝5∶4∶1的摩尔配比，先将ODA和Q两种二胺单体置于三口瓶中，加入计量的溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)，机械搅拌使ODA和Q完全溶解，然后分批加入BPDA并搅拌，使其固含量为15％，50℃搅拌10小时，得到粘稠聚酰胺酸溶液。其特性粘度为2.82dl/g。
聚酰胺酸纤维的制备：将聚酰胺酸溶液通过消泡，采用湿法工艺进行纺丝。
聚酰胺酸纤维热亚胺化：将聚酰胺酸纤维依次通过160℃、270℃、350℃、400℃四个温度段进行热环化。
所得纤维的结构式如下：
m∶n＝1∶4，其拉伸强度为1.8GPa，初始模量为35.6GPa。
实施例5
聚酰胺酸溶液的合成：按BTDA∶ODA∶Q＝4∶3∶1的摩尔配比，先将ODA和Q两种二胺单体置于三口瓶中，加入计量的溶剂N-甲基吡咯烷酮，在氮气保护下搅拌使ODA和Q完全溶解，然后分批加入BTDA并搅拌，使其固含量为20％，之后在氮气的保护下，75℃搅拌8小时，得到粘稠聚酰胺酸溶液。其特性粘度为2.21dl/g。
聚酰胺酸纤维的制备：将聚酰胺酸溶液通过消泡，采用常规的湿法工艺进行纺丝。
聚酰胺酸纤维热亚胺化：将聚酰胺酸纤维依次通过180℃、300℃、400℃四个温度段进行热环化。
所得纤维的结构式如下：
m∶n＝1∶3，其拉伸强度为1.6GPa，初始模量为27.5GPa。
实施例6
聚酰胺酸溶液的合成：按ODPA∶ODA∶Q＝2∶1∶1的摩尔配比，先将ODA和Q两种二胺单体置于三口瓶中，加入计量的溶剂二甲基甲酰胺(DMF)，在氮气保护下搅拌使ODA和Q完全溶解，然后分批加入ODPA并搅拌，使其固含量为15％，之后在氮气的保护下，40℃搅拌4小时，得到粘稠聚酰胺酸溶液。其特性粘度为2.10dl/g。
聚酰胺酸纤维的制备：将聚酰胺酸溶液通过消泡，采用湿法工艺进行纺丝。
聚酰胺酸纤维热亚胺化：将聚酰胺酸纤维依次通过180℃、260℃、300℃、400℃四个温度段进行热环化。
所得纤维的结构式如下：
式中
m∶n＝1∶1，其拉伸强度为1.5GPa，初始模量为24.2GPa。
实施例7
聚酰胺酸溶液的合成：按BPDA∶PPDA∶Q＝4∶3∶1的摩尔配比，先将PPDA和Q两种二胺单体置于三口瓶中，加入计量的溶剂二甲基乙酰胺(DMF)，在氮气保护下搅拌使PPDA和Q完全溶解，然后分批加入BPDA并搅拌，使其固含量为15％，0℃搅拌2小时，撤去冰浴，继续搅拌3小时，得到粘稠聚酰胺酸溶液。其特性粘度为2.34dl/g。
聚酰胺酸纤维的制备：将聚酰胺酸溶液通过消泡，采用湿法工艺进行纺丝。
聚酰胺酸纤维热亚胺化：将聚酰胺酸纤维依次通过180℃、280℃、350℃、400℃四个温度段进行热环化。
所得纤维的结构式如下：
式中
m∶n＝1∶3，其拉伸强度为3.0GPa，初始模量为141.9GPa。
Claims (1)
1.一种含有喹唑啉结构的聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
聚酰胺酸溶液的合成：按3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐∶对苯二胺∶2-(4-氨基)-6-氨基-4(3H)喹唑啉＝4∶3∶1的摩尔配比，先将对苯二胺和2-(4-氨基)-6-氨基-4(3H)喹唑啉两种二胺单体置于三口瓶中，加入计量的溶剂二甲基乙酰胺，在氮气保护下搅拌使对苯二胺和2-(4-氨基)-6-氨基-4(3H)喹唑啉完全溶解，然后分批加入3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐并搅拌，使其固含量为15％，0℃搅拌2小时，撤去冰浴，继续搅拌3小时，得到粘稠聚酰胺酸溶液,其特性粘度为2.34dl/g；
聚酰胺酸纤维的制备：将聚酰胺酸溶液通过消泡，采用湿法工艺进行纺丝；
聚酰胺酸纤维热亚胺化：将聚酰胺酸纤维依次通过180℃、280℃、350℃、400℃四个温度段进行热环化；
所得纤维的结构式如下：
m∶n＝1∶3，其拉伸强度为3.0GPa，初始模量为141.9GPa。
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