CN102168317B - 一种聚酰亚胺纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰亚胺纤维的制备方法，属于聚酰亚胺纤维技术领域。主要涉及从聚酰胺酸溶液开始，采用湿法或干湿法纺丝工艺，纤维连续经过凝固、干燥或经过洗涤步骤后再干燥、热处理环化及牵伸过程，最后收卷制备出聚酰亚胺纤维，具体包括以下步骤：在氮气保护下，将二胺与二酐在溶剂中反应得到聚酰胺酸纺丝溶液；将纺丝溶液过滤，置入储料罐中并脱泡，按照湿法或干湿法纺丝工艺进行纺丝，纺丝溶液经计量泵打出后从喷丝板喷出，经导丝辊牵引后在凝固浴中凝固，直接或洗涤后通过热辊或热板干燥，再经三段或以上的炉段进行热环化和牵伸，最后进行收丝。本发明整个过程连续流畅、紧密、时间短，同时实现高亚胺化程度和高取向度，获得高性能纤维。
Description
技术领域
本发明属于聚酰亚胺纤维技术领域，具体涉及一种从聚酰胺酸溶液开始一步连续制备高性能聚酰亚胺纤维的方法。
背景技术
聚酰亚胺纤维作为高性能纤维的一个品种，具有高强高模、耐高温、耐低温、耐辐射、阻燃、耐化学腐蚀等许多优异性能，并且还具有良好的生物相容性和介电性能。可望在原子能工业、空间环境、救险需要、航空航天、国防建设、新型建筑、高速交通工具、海洋开发、体育器械、新能源、环境产业及防护用具等领域中得到广泛的应用。
目前聚酰亚胺纤维的制备方法有两种。一种是一步法技术路线：以聚酰亚胺溶液为纺丝浆液，通过湿法或干湿法纺制聚酰亚胺纤维，纤维经初步拉伸后有一定的强度，去除溶剂后，进行热拉伸和热处理(300℃-500℃)，可得到高强高模的聚酰亚胺纤维。该方法纺丝工艺简单，但从目前聚酰亚胺的合成来看，普遍使用的溶剂是酚类，酚类溶剂(如甲酚、对氯苯酚)不仅毒性较大，而且在纤维中的残余量较大，很难去除干净，不利于环保，工业化很困难；国家发明专利ZL O2112048.X，美国专利US 4,370,290和US 5,378,420都公开了采用一步法制备聚酰亚胺纤维方法。另一种是两步法技术路线：首先将聚酰胺酸的浓溶液经湿法或干湿法喷丝得到聚酰胺酸纤维，第二步是将第一步纺制的聚酰胺酸纤维经化学环化或热环化及后牵伸得到的聚酰亚胺纤维。如日本公开特许公报JP3287815、JP4018115均采用该法制备聚酰亚胺纤维。该方法的优点是：解决了聚酰亚胺纤维不熔不溶带来的加工性难题，合成原料及溶剂种类多、毒性小，纤维中溶剂残余量低。其缺点是第一步得到的聚酰胺酸纤维的性能会随着存放时间的延长而降低，并且聚酰胺酸纤维收卷后，纤维中存留的少量溶剂和凝固液很难挥发，也会影响聚酰胺酸纤维的存放和性能，所以得到的聚酰亚胺纤维性能不高；同时，这种方法是分步进行，不利于连续化生产。
发明内容
本发明所要解决的问题是克服上述制备方法中的不足，提供一种从聚酰胺酸溶液开始一步连续制备聚酰亚胺纤维的方法。
本发明提供一种制备聚酰亚胺纤维的方法，其特征在于，从聚酰胺酸溶液开始，采用湿法或干湿法纺丝工艺，纤维连续经过凝固、干燥或经过洗涤步骤后再干燥、热处理环化及牵伸过程，最后收卷制备出聚酰亚胺纤维，具体包括以下步骤：
A：在氮气保护下，将二胺与二酐按总摩尔比为1∶0.95或1∶1.05进行配比，在-10-70℃的溶剂中反应2-20小时，聚合得到固含量为10-25％的聚酰胺酸纺丝溶液；
B：将聚酰胺酸纺丝溶液进行过滤，置入储料罐(1)中并真空脱泡，按照湿法或干湿法纺丝工艺进行纺丝，纺丝溶液经计量泵(2)打出后从喷丝板(3)喷出，所得纤维经导丝辊(4)牵引后在凝固浴(5)中凝固，直接或者再经清洗浴(6)洗涤后通过热辊(7)或热板(8)进行干燥，再经三段或以上的炉段进行热环化和牵伸，最后通过卷绕设备(10)进行收丝，即可获得聚酰亚胺纤维。
在该方法中，所用二胺和二酐为本领域人员用于合成聚酰亚胺的各种二胺和二酐单体，其通式如下：
H2N——R——NH2
二胺
二酐
其中R代表本领域二胺和二酐单体中常规的结构基团，例如芳香族及杂环结构等。
上述方法中步骤A所用的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜(DMSO)中的一种、两种或两种以上的混合溶剂。
上述方法中所采用湿法或干湿法工艺时凝固浴和清洗浴可以是水，或水与下列溶剂中的一种或几种的混合溶液，溶剂种类包括：甲醇，乙醇，乙二醇，丙酮，甲苯，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜(DMSO)。
在该方法中，所采用的炉段由管式热炉(9)组成，热环化和牵伸温度为：第一炉段80-280℃，第二炉段200-450℃，第三炉段400-550℃，在这一过程中，炉段的个数可以根据温度设置和纤维在炉体中经过的时间进行调整，但不能少于三段，纤维在炉段中经过的时间总和为5-25分钟；热处理过程中的牵伸倍数为1.2-7，当炉段温度设置高于350℃时在炉体中加入或不加入氮气保护。
与现有技术相比较，本发明具有以下的优良效果：
1、本发明是从聚酰胺酸溶液一步制备聚酰亚胺纤维，整个过程流畅、紧密、时间短，并通过多段高温处理和牵伸，可以同时实现高亚胺化程度和高取向度，获得高性能纤维，并且实现了纤维制备过程的连续化，有利于大规模生产。
2、由于本发明采用聚酰胺酸溶液直接制备聚酰亚胺纤维，所以合成方法简单，单体来源广泛，凡是可以合成聚酰胺酸的二酐、二胺单体都可以用于制备聚酰亚胺纤维。
附图说明
图1为一体化制备聚酰亚胺纤维工艺流程示意图；
1.储料罐 2.计量泵 3.喷丝板 4.导丝辊 5.凝固浴 6.清洗浴 7.热辊 8.热板 9.管式热炉 10.卷绕设备。
具体实施方式
应说明的是：以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案，因此，尽管本说明书参照下述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中，如本领域的二酐和二胺均可实现本发明目的，以下实施例仅为了说明。
以下实施例中，所用单体结构如下：
4，4’-二氨基二苯醚二胺(ODA) 对苯二胺(PPDA)
2-(4-氨基)-6-氨基-4(3H)喹唑啉(QLZ)
均苯四甲酸二酐(PMDA) 联苯二酐(BPDA)
实施例1
聚酰胺酸溶液的合成：按PMDA∶ODA＝1.05∶1的摩尔配比，先将ODA单体置于三口瓶中，加入计量的溶剂二甲基甲酰胺(DMF)，在氮气保护下搅拌使ODA完全溶解，然后分批加入PMDA并搅拌，使其固含量为10％，之后50℃搅拌5小时，得到粘稠聚酰胺酸溶液。
聚酰亚胺纤维的制备：将聚酰胺酸溶液过滤后移入储料罐(1)中，真空脱泡后，采用湿法工艺进行纺丝。聚酰胺酸溶液经计量泵(2)打出后通过喷丝板(3)喷出，所得聚酰胺酸纤维经导丝辊(4)牵引后进入凝固浴(5)中凝固，再经导丝辊牵引后进入清洗浴(6)进行洗涤，凝固浴与清洗浴组成均为水，充分洗涤后，通热辊(7)进行干燥，然后依次进入三段由管式热炉(9)组成的炉段，三段的温度分别为：180℃、260℃、420℃，热处理总时间为5min，其中第三段要加氮气保护，牵伸倍数为5，最后通过卷绕设备(10)收丝成卷。所得纤维拉伸强度为0.5GPa，初始模量为15.2GPa。
实施例2
聚酰胺酸溶液的合成：按PMDA∶ODA＝0.95∶1的摩尔配比，先将ODA单体置于三口瓶中，加入计量的溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)，在氮气保护下搅拌使ODA完全溶解，然后分批加入PMDA并搅拌，使其固含量为20％，0℃搅拌2小时，得到粘稠聚酰胺酸溶液。
聚酰亚胺纤维的制备：将聚酰胺酸溶液过滤后移入储料罐(1)中，真空脱泡后，采用湿法工艺进行纺丝。聚酰胺酸溶液经计量泵(2)打出后通过喷丝板(3)喷出，所得聚酰亚胺纤维经导丝辊(4)牵引后进入凝固浴(5)中凝固，凝固浴组成为水和乙醇的混合溶液，再通过热板(8)进行干燥，然后依次进入四段由管式热炉(9)组成的炉段，四段的温度分别为：150℃、280℃、300℃、400℃，热处理总时间为10min，其中第四段要加氮气保护，牵伸倍数为3，最后通过卷绕设备(10)收丝成卷。所得纤维拉伸强度为0.7GPa，初始模量为19.3GPa。
实施例3
聚酰胺酸溶液的合成：按PMDA∶ODA＝1.05∶1的摩尔配比，先将ODA单体置于三口瓶中，加入计量的溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)，在氮气保护下搅拌使ODA完全溶解，然后分批加入PMDA并搅拌，使其固含量为25％，0℃搅拌2小时，再经40℃搅拌10小时，得到粘稠聚酰胺酸溶液。
聚酰亚胺纤维的制备：将聚酰胺酸溶液过滤后移入储料罐(1)中，真空脱泡后，采用湿法工艺进行纺丝。聚酰胺酸溶液经计量泵(2)打出后通过喷丝板(3)喷出，所得聚酰亚胺纤维经导丝辊(4)牵引后进入凝固浴(5)中凝固，再经导丝辊牵引后进入清洗浴(6)进行洗涤，凝固浴组成为水和二甲基乙酰胺(DMAc)的混合溶液，清洗浴组成为水，充分洗涤后，通过热辊(7)牵引并通过热板(8)进行干燥，然后依次进入四段由管式热炉(9)组成的炉段，四段的温度分别为：180℃、280℃、350℃、400℃，热处理总时间为18min，其中第四段要加氮气保护，牵伸倍数为2，最后通过卷绕设备(10)收丝成卷。所得纤维拉伸强度为0.8GPa，初始模量为20.6GPa。
实施例4
聚酰胺酸溶液的合成：按PMDA∶ODA∶QLZ＝5.25∶4∶1的摩尔配比，先将ODA与QLZ单体置于三口瓶中，加入计量的溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)，在氮气保护下搅拌使ODA与QLZ完全溶解，然后分批加入PMDA并搅拌，使其固含量为15％，0℃搅拌5小时，再经50℃搅拌15小时，得到粘稠聚酰胺酸溶液。
聚酰亚胺纤维的制备：将聚酰胺酸溶液过滤后移入储料罐(1)中，真空脱泡后，采用湿法工艺进行纺丝。聚酰胺酸溶液经计量泵(2)打出后通过喷丝板(3)喷出，所得聚酰亚胺纤维导丝辊(4)牵引后进入凝固浴(5)中凝固，再经导丝辊牵引后进入清洗浴(6)进行洗涤，凝固浴组成为水和甲醇的混合溶液，清洗浴组成为水，充分洗涤后，通过热板(8)进行干燥，然后依次进入四段由管式热炉(9)组成的炉段，四段的温度分别为：200℃、300℃、350℃、400℃，热处理总时间为20min，其中第四段要加氮气保护，牵伸倍数为1.7，最后通过卷绕设备(10)收丝成卷。所得纤维拉伸强度为1.5GPa，初始模量为57.6GPa。
实施例5
聚酰胺酸溶液的合成：按BPDA∶PPDA＝1.05∶1的摩尔配比，先将PPDA单体置于三口瓶中，加入计量的溶剂二甲基甲酰胺(DMF)，在氮气保护下搅拌使PPDA完全溶解，然后分批加入BPDA并搅拌，使其固含量为5％，0℃搅拌5小时，再经70℃搅拌15小时，得到粘稠聚酰胺酸溶液。
聚酰亚胺纤维的制备：将聚酰胺酸溶液过滤后移入储料罐(1)中，真空脱泡后，采用湿法工艺进行纺丝。聚酰胺酸溶液经计量泵(2)打出后通过喷丝板(3)喷出，所得聚酰亚胺纤维经导丝辊(4)牵引后进入凝固浴(5)中凝固，凝固浴组成为水和二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液，再通过热辊(7)牵引并经过热板(8)进行干燥，然后依次进入四段由管式热炉(9)组成的炉段，四段的温度分别为：100℃、240℃、350℃、400℃，热处理总时间为25min，其中第四段要加氮气保护，牵伸倍数为2.5，最后通过卷绕设备(10)收丝成卷。所得纤维拉伸强度为1.8GPa，初始模量为109.8GPa。
实施例6
聚酰胺酸溶液的合成：按BPDA∶PPDA＝1.05∶1的摩尔配比，先将PPDA单体置于三口瓶中，加入计量的溶剂二甲基亚砜(DMSO)，在氮气保护下搅拌使PPDA完全溶解，然后分批加入BPDA并搅拌，使其固含量为15％，0℃搅拌10小时，再经70℃搅拌5小时，得到粘稠聚酰胺酸溶液。
聚酰亚胺纤维的制备：将聚酰胺酸溶液过滤后移入储料罐(1)中，真空脱泡后，采用干湿法工艺进行纺丝。聚酰胺酸溶液经计量泵(2)打出后通过喷丝板(3)喷出，经过0.8cm空气层后进入凝固浴(5)中凝固，形成聚酰胺酸纤维，之后进入清洗浴(6)进行洗涤，凝固浴组成为水和二甲基亚砜(DMSO)的混合溶液，清洗浴组成为水和乙醇的混合溶液，充分洗涤后，通过热辊(7)牵引并经过热板(8)进行干燥，然后依次进入五段由管式热炉(9)组成的炉段，五段的温度分别为：120℃、280℃、380℃、400℃、420℃，热处理总时间为10min，其中第四、五段要加氮气保护，牵伸倍数为1.5，最后通过卷绕设备(10)收丝成卷。所得纤维拉伸强度为2.0GPa，初始模量为121.2GPa。
实施例7
聚酰胺酸溶液的合成：按BPDA∶PPDA∶QLZ＝6.3∶5∶1的摩尔配比，先将PPDA和QLZ单体置于三口瓶中，加入计量的溶剂二甲基甲酰胺(DMF)，在氮气保护下搅拌使PPDA和QLZ完全溶解，然后分批加入BPDA并搅拌，使其固含量为20％，-10℃搅拌10小时，再经0℃搅拌5小时，得到粘稠聚酰胺酸溶液。
聚酰亚胺纤维的制备：将聚酰胺酸溶液过滤后移入储料罐(1)中，真空脱泡后，采用湿法工艺进行纺丝。聚酰胺酸溶液经计量泵(2)打出后通过喷丝板(3)喷出，所得聚酰亚胺纤维经导丝辊(4)牵引后进入凝固浴(5)中凝固，再经导丝辊牵引后进入清洗浴(6)进行洗涤，凝固浴组成为水和二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液，清洗浴组成为水和乙醇的混合溶液，充分洗涤后，通过热辊(7)牵引并经过热板(8)进行干燥，然后依次进入四段由管式热炉(9)组成的炉段，四段的温度分别为：160℃、260℃、380℃、420℃，热处理总时间为10min，其中第四段要加氮气保护，牵伸倍数为1.8，最后通过卷绕设备(10)收丝成卷。所得纤维拉伸强度为3.5GPa，初始模量为112.2GPa。
实施例8
聚酰胺酸溶液的合成：按BPDA∶PPDA∶QLZ＝4.2∶3∶1的摩尔配比，先将PPDA和QLZ单体置于三口瓶中，加入计量的溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)，在氮气保护下搅拌使PPDA和QLZ完全溶解，然后分批加入BPDA并搅拌，使其固含量为20％，-10℃搅拌10小时，再经0℃搅拌10小时，得到粘稠聚酰胺酸溶液。
聚酰亚胺纤维的制备：将聚酰胺酸溶液过滤后移入储料罐(1)中，真空脱泡后，采用干湿法工艺进行纺丝。聚酰胺酸溶液经计量泵(2)打出后通过喷丝板(3)喷出，经过0.8cm空气层进入凝固浴(5)中凝固，形成聚酰胺酸纤维，之后进入清洗浴(6)进行洗涤，凝固浴组成为水和二甲基乙酰胺(DMAc)的混合溶液，清洗浴组成为水和乙醇的混合溶液，充分洗涤后，通过热辊(7)牵引并经过热板(8)去除表面水分，然后依次进入五段由管式热炉(9)组成的炉段，五段的温度分别为：120℃、200℃、280℃、380℃、400℃，热处理总时间为15min，其中第五段要加氮气保护，牵伸倍数为1.2，最后通过卷绕设备(10)收丝成卷。所得纤维拉伸强度为4.2GPa，初始模量为189.3GPa。
Claims (5)
1.一种制备聚酰亚胺纤维的方法，其特征在于，从聚酰胺酸溶液开始，采用湿法或干湿法纺丝工艺，纤维连续经过凝固、干燥或经过洗涤步骤后再干燥、热处理环化及牵伸过程，最后收卷制备出聚酰亚胺纤维，具体包括以下步骤：
A：在氮气保护下，将二胺与二酐按总摩尔比为1∶0.95或1∶1.05进行配比，在-10-70℃的溶剂中反应2-20小时，聚合得到固含量为10-25％的聚酰胺酸纺丝溶液；
B：将聚酰胺酸纺丝溶液进行过滤，置入储料罐(1)中并真空脱泡，按照湿法或干湿法纺丝工艺进行纺丝，纺丝溶液经计量泵(2)打出后从喷丝板(3)喷出，所得纤维经导丝辊(4)牵引后在凝固浴(5)中凝固，直接或者再经清洗浴(6)洗涤后通过热辊(7)或热板(8)进行干燥，再经三段或以上的炉段进行热环化和牵伸，最后通过卷绕设备(10)进行收丝，即可获得聚酰亚胺纤维。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤A所用的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜(DMSO)中的一种、两种或两种以上的混合溶剂。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，采用湿法或干湿法工艺时凝固浴和清洗浴为水或水与下列溶剂中的一种或几种的混合溶液，溶剂种类为甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜(DMSO)。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，所采用的炉段由管式热炉(9)组成，热环化和牵伸温度为：第一炉段80-280℃，第二炉段200-450℃，第三炉段400-550℃，在这一过程中，炉段的个数根据温度设置和纤维在炉体中经过的时间进行调整，但不能少于三段，纤维在炉段中经过的时间总和为5-25分钟。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于，热处理过程中的牵伸倍数为1.2-7，当炉段温度设置高于350℃时在炉体中加入或不加入氮气保护。
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