CN106591999B - 聚酰亚胺纤维制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酰亚胺纤维的制备方法，主要解决现有技术中存在采用两步法制备聚酰亚胺纤维时，聚酰胺酸溶液粘度不稳定以及分子量过高、粘度过大而造成过滤困难纺丝不稳定的问题。本发明通过一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括如下几个步骤：将聚合原料二胺、溶剂和调节剂加入反应器，在氮气保护下溶解，在‑10～40℃下加入四羧酸二酐反应2～10小时得到聚酰胺酸原液，原液经减压脱除气泡后，经过过滤得到聚酰胺酸纺丝原液，原液采用湿法纺丝工艺进行纺丝，经凝固、水洗、上油、干燥致密化后收得原丝，将原丝经过亚胺化、热牵伸后可以得到高致密性、高强度的聚酰亚胺纤维的技术方案较好的解决了该问题，可用于聚酰亚胺纤维的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺纤维的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺纤维作为高性能纤维的一个品种，因其大分子主链中有大量含氮五元杂环、苯环等，而且芳环中的碳和氧以双键相连，再加上芳杂环产生共轭效应，使主链键能大，分子间作用力也大。这样，当聚酰亚胺纤维受到高能辐射时，纤维大分子吸收的能量很难大于使分子链断裂所需的能量，而使纤维表现出许多优良的性能，除具有高强高模的特点外，还具有优良的耐热性能、介电性能、耐低温性能、耐辐射性能等特点，使得它可在航空航天、电气绝缘、原子能工业、国防建设、环境产业、防护产业、医疗卫生等条件非常严酷的领域中得到广泛的应用，尤其是在一些高尖端领域。
聚酰亚胺纤维可以通过聚酰胺酸由两步法制得或通过聚酰亚胺由一步法制得，所以其聚合工艺包括聚酰胺酸的聚合和聚酰亚胺的聚合。一步法是单体不经由聚酰胺酸而直接聚合成PI。主要缺点是采用酚类溶剂，毒性大，要得到较高力学性能的聚酰亚胺纤维比较困难。因此，二步法纺制聚酰亚胺纤维是研制聚酰亚胺纤维以来一直普遍使用的方法。其合成方法是二酐和二胺在相对较低的温度下逐步聚合形成可溶性的聚酰胺酸溶液，第一步是将聚酰胺酸的浓溶液经湿法或干湿法喷丝得到聚酰胺酸纤维,第二步是将第一步纺制的聚酰胺酸纤维再通过加热脱水环化(亚胺化反应)形成聚酰亚胺纤维，或加入催化剂脱水环化得到聚酰亚胺纤维。
为了得到性能优异的聚酰亚胺纤维，就要选择性能优异的纺丝原液体系。而性能优良的聚酰胺酸原液应当具备以下性能：适中的分子量、适当的粘度、良好的可纺性等。聚酰胺酸溶液在聚合过程中往往将二胺与四酸二酐进行等当量配比，采用传统的一次性投料的方法，由于聚合速度过快，聚合产生的热量在短时间内不易扩散，容易引起局部凝胶，从而造成最终聚合物溶液粘度控制不稳定，粘度过大等问题。这种高粘度溶液一方面会使聚合所需搅拌功率增大，增加设备能耗，另一方面不利于纺丝成型，因此，大多数人都采用高温静置的方法使溶液部分降解来达到可纺粘度范围。此外，如日本公开专利号：1982-131248中所述，也可以通过在聚合物溶剂中添加水，通过水解二酐单体而形成羧酸基来对聚合物分子链进行封端，从而达到控制聚合物溶液粘度的目的。虽然，在这种聚合方式中二胺类和四羧酸二酐类单体总的摩尔量相等，但在这种方法中由于二胺类单体和四羧酸二酐类单体之间的反应与水和四羧酸二酐类单体之间的反应属于竞争性反应，二酐单体的水解程度无法控制，从而导致在聚合过程中聚合物溶液的粘度很难控制稳定。
发明内容
本发明涉及一种聚酰亚胺纤维的制备方法，主要解决现有技术中存在采用两步法制备聚酰亚胺纤维时，聚酰胺酸溶液粘度不稳定以及分子量过高、粘度过大而造成过滤困难纺丝不稳定的问题。该方法所制备的聚酰胺酸溶液具有合适的纺丝粘度，溶液中凝胶较少以及粘度稳定,能更好的适用于聚酰亚胺纤维纺丝工艺的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)原液制备：将聚合原料二胺、溶剂和加入反应器，在惰性气体保护下溶解，在-10～40℃温度下加入四羧酸二酐反应2～10小时得到聚酰胺酸原液，原液经减压脱除气泡后，经过滤得到聚酰胺酸纺丝原液，纺丝原液固含量为5％～30％，特性粘度为1.3～2.5dL/g，25℃时的表观粘度为50～250Pa·S，纺丝原液温度为0～40℃；
(2)凝固成型：采用湿法纺丝的方法进行制备，纺丝原液经过计量泵计量、再次过滤后，通过喷丝头挤出后经过多道凝固浴，得到初生纤维；
(3)水洗：将步骤(2)得到的初生纤维经过多道水洗；
(4)上油及干燥致密化：将步骤(3)得到的纤维，进行上油及干燥致密化后收丝，得到聚酰胺酸原丝，干燥致密化的温度为50～130℃；
(5)亚胺化：将步骤(4)得到的原丝经过亚胺化处理得到聚酰亚胺初生纤维；
(6)热牵伸及收丝：将步骤(5)得到的聚酰亚胺初生纤维进行热牵伸后收丝，得到聚酰亚胺纤维。
上述技术方案中，聚合原料配比按重量份数计，二胺与四羧酸二酐共计优选为5～30份，溶剂为70～95份，按摩尔数计，二胺与四羧酸二酐总摩尔比优选为1：(0.98～1.02)；所述四羧酸二酐优选自通式(1)所示中的至少一种：
其中，Ar1为含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基。
所述二胺优选自通式(2)所示中的至少一种：
H2N-Arx-NH2 通式(2)，
其中，Ar2为含有至少一个碳六元环的二价芳香族残基。
上述技术方案中，所述溶剂优选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种；进一步优选溶剂选自二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种；更优选为1-甲基-2-吡咯烷酮与N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种的混合物，1-甲基-2-吡咯烷酮与N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种的混合物重量比为(0.010～0.30)：1；最优选为1-甲基-2-吡咯烷酮与二甲基乙酰胺的混合物，1-甲基-2-吡咯烷酮与二甲基乙酰胺的重量比为(0.010～0.30)：1。
上述技术方案中，作为优选方案：所述脱泡采用真空静置的方式；过滤方式为多道过滤精度分别为2-8μm，所述多道为至少两道。
上述技术方案中，作为优选方案：所述凝固采用多级凝固方式，所述多级指至少两级，凝固浴介质为二甲乙酰胺/水溶液，凝固浴的浓度采用阶梯浓度逐级降低凝固，浓度在3％-50％之间，凝固浴的温度均控制在-10～40℃，首道凝固浴为负牵伸，牵伸比为-5％～-50％，后几道凝固的牵伸比为1～3；进一步优选：凝固浴浓度优选5％～30％之间，凝固浴的温度优选0～30℃，首道凝固浴为负牵伸，牵伸比优选为-20％～-40％。
上述技术方案中，作为优选方案：所述水洗采用多道水洗，所述多道指至少两道，水洗温度采用40～80℃，水洗阶段不进行牵伸。
上述技术方案中，作为优选方案：所述上油采用的油剂为氨改性硅油，油剂的浓度为0.1wt％～1wt％；干燥致密化的温度优选为50～120℃；原丝亚胺化处理采用多温区逐步升温的方式，亚胺化温度为50-500℃，优选80-450℃；亚胺化过程采用氮气保护，氧含量为小于100ppm；热牵伸温度为350-550℃，牵伸比为1.5-5。
上述技术方案中，所述步骤(1)中的惰性气体优选自氮气、氩气或氦气中的至少一种。
本发明中采用混合溶剂，使所得聚酰胺酸的特性黏度较小，所以可以使纺丝原液分子量适当下降、粘度下降，有效的控制体系分子量及粘度，改善可纺性。
采用本发明的方案，得到的聚酰亚胺纤维，其纤度为0.6～2.5dtex，单丝强度为3.5～8cN/dtex，断裂伸长率为5％～30％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明做进一步的阐述：
具体实施方式
【实施例1】
1、原液制备：将对苯二胺与3,3′,4,4′-联苯四酸二酐按总摩尔比为1:0.99进行配比，将10.0807g(0.1mol)的对苯二胺和203.3g N,N-二甲基乙酰胺以及22.3g1－甲基－2－吡咯烷酮加入四口瓶中(水含量410ppm)，室温搅拌并在氮气保护下，完全溶解后，在20℃搅拌速度为250转/分钟下加入29.1080g(0.099mol)3,3′,4,4′-联苯四酸二酐粉末，继续搅拌0.5小时，得到固含量为14.8％的所需聚酰胺酸溶液。然后纺丝液经减压静置脱除气泡后，经过8μm过滤材料的过滤，得到聚酰胺酸纺丝原液。该溶液经过滤测试无凝胶产生，溶液表观粘度在25℃下为108Pa·s，特性粘度在25℃下为1.43dL/g。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度0℃，浓度为50％，牵伸比为-30％，第2道凝固浴为20℃，浓度为20％，牵伸比为100％，第3道凝固浴为40℃，浓度为10％，牵伸比为105％，得到初生纤维。
3、水洗：初生纤维经过9道水洗，水洗温度为50℃，水洗阶段不进行牵伸。
4、上油及干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行1道上油后进行干燥致密化，温度为80℃，随后再进行一次上油，上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为100℃。
5、亚胺化：将步骤4得到的原丝进行亚胺化处理，亚胺化过程共经过10个温区，采用逐步升温的方式，第一温区为80℃，第二温区为120℃，第三温区为150℃，第四温区为180℃，第五温区为210℃，第六温区为250℃，第七温区为300℃，第八温区为350℃，第九温区为400℃，第十温区为450℃，在亚胺化过程中采用氮气保护，氧含量小于100ppm。
6、热牵伸及收丝：将步骤5得到的纤维进行热牵伸后收丝，得到聚酰亚胺纤维，热牵伸温度为500℃，牵伸比为2.5。
所得聚酰亚胺纤维的纤度为1.82dtex，单丝强度为6cN/dtex，断裂伸长率为8％。
【实施例2】
1、原液制备：将4,4′-二苯醚二胺与3,3′,4,4′-联苯四酸二酐按总摩尔比为1:1.005进行配比，将20.0090g(0.1mol)的4,4′-二苯醚二胺和100.5g N,N-二甲基乙酰胺以及15.1g1－甲基－2－吡咯烷酮加入四口瓶中(水含量700ppm)，室温搅拌并在氩气保护下，完全溶解后，调节温度至40℃，在搅拌速度为250转/分钟下加入29.5470g(0.1005mol)3,3′,4,4′-联苯四酸二酐粉末，继续搅拌10小时，得到固含量为30％的所需聚酰胺酸溶液。然后纺丝液经减压静置脱除气泡后，经过8μm过滤材料的过滤，得到聚酰胺酸纺丝原液。该溶液经过滤测试无凝胶产生，溶液表观粘度在25℃下为269Pa·S，特性粘度在25℃下为2.40dL/g。
其余步骤按照实施例1。
所得酰亚胺纤维的纤度为1.82dtex，单丝强度为6.3cN/dtex，断裂伸长率为15％。
【实施例3】
1、原液制备：将4,4′-二苯醚二胺与3,3′,4,4′-联苯四酸二酐按总摩尔比为1:0.98进行配比，将20.0090g(0.1mol)的4,4′-二苯醚二胺和773.0g N,N-二甲基乙酰胺以及154.6g1－甲基－2－吡咯烷酮加入四口瓶中(水含量450ppm)，室温搅拌并在N2保护下，完全溶解后，冰水浴冷却至-10℃，在搅拌速度为250转/分钟下加入28.8120g(0.098mol)3,3′,4,4′-联苯四酸二酐粉末，继续搅拌8小时，得到固含量为5％的所需聚酰胺酸溶液。然后纺丝液经减压静置脱除气泡后，经过8μm过滤材料的过滤，得到聚酰胺酸纺丝原液。该溶液经过滤测试无凝胶产生，溶液表观粘度在25℃下为53Pa·S，特性粘度在25℃下为1.11dL/g。
其余步骤按照实施例1。
所得酰亚胺纤维的纤度为1.82dtex，单丝强度为6.5cN/dtex，断裂伸长率为12％。
【实施例4】
1、原液制备：将4,4′-二苯醚二胺与均苯四酸二酐按总摩尔比为1:1.02进行配比，将20.0090g(0.1mol)的4,4′-二苯醚二胺和182.9g N,N-二甲基乙酰胺以及45.7g1－甲基－2－吡咯烷酮加入四口瓶中(水含量450ppm)，室温搅拌并在氦气保护下，完全溶解后，冷水浴冷却至15℃，在搅拌速度为250转/分钟下加入22.2360g(0.102mol)均苯四酸二酐粉末，继续搅拌6小时，得到固含量为15.6％的所需聚酰胺酸溶液。然后纺丝液经减压静置脱除气泡后，经过8μm过滤材料的过滤，得到聚酰胺酸纺丝原液。该溶液经过滤测试无凝胶产生，溶液表观粘度在25℃下为184Pa·S，特性粘度在25℃下为1.92dL/g。
其余步骤按照实施例1。
所得酰亚胺纤维的纤度为1.82dtex，单丝强度为6.7cN/dtex，断裂伸长率为23％。
【实施例5】
1、原液制备：将4,4′-二苯醚二胺与3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐按总摩尔比为1:1.003进行配比，将20.0090g(0.1mol)的4,4′-二苯醚二胺和367.4g N,N-二甲基乙酰胺以及7.3g1－甲基－2－吡咯烷酮加入四口瓶中(水含量530ppm)，室温搅拌并在N2保护下，完全溶解后，调节温度至25℃，在搅拌速度为250转/分钟下加入31.9310g(1.003mol)3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐粉末，继续搅拌2小时，得到固含量为12％的所需聚酰胺酸溶液。然后纺丝液经减压静置脱除气泡后，经过8μm过滤材料的过滤，得到聚酰胺酸纺丝原液。该溶液经过滤测试无凝胶产生，溶液表观粘度在25℃下为142Pa·S，特性粘度在25℃下为1.66dL/g。
其余步骤按照实施例1。
所得酰亚胺纤维的纤度为1.82dtex，单丝强度为5.3cN/dtex，断裂伸长率为28％。
【实施例6】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度-10℃，浓度为35％，牵伸比为-40％，第2道凝固浴为10℃，浓度为18％，牵伸比为100％，第3道凝固浴为20℃，浓度为3％，牵伸比为105％，得到初生纤维。
其余步骤按照实施例1。
所得酰亚胺纤维的纤度为1.96dtex，单丝强度为5.9cN/dtex，断裂伸长率为19％。
【实施例7】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度-5℃，浓度为38％，牵伸比为-50％，第2道凝固浴为5℃，浓度为25％，牵伸比为100％，第3道凝固浴为15℃，浓度为18％，牵伸比为115％，第4道凝固浴为35℃，浓度为8％，牵伸比为150％，得到初生纤维。
其余步骤按照实施例1。
所得酰亚胺纤维的纤度为1.66dtex，单丝强度为5.9cN/dtex，断裂伸长率为12％。
【实施例8】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度-5℃，浓度为35％，牵伸比为-30％，第2道凝固浴为5℃，浓度为25％，牵伸比为100％，第3道凝固浴为15℃，浓度为10％，牵伸比为120％，得到初生纤维。
其余步骤按照实施例1。
所得酰亚胺纤维的纤度为1.21dtex，单丝强度为6.1cN/dtex，断裂伸长率为10％。
【实施例9】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度10℃，浓度为35％，牵伸比为-35％，第2道凝固浴为20℃，浓度为20％，牵伸比为110％，第3道凝固浴为40℃，浓度为10％，牵伸比为120％，得到初生纤维。
3、水洗：初生纤维通过3道凝固后，丝条进行9道水洗，水洗温度为40℃，水洗阶段不进行牵伸。
4、上油及干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行1道上油后进行干燥致密化，温度为50℃，随后再进行一次上油，上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为120℃。
5、亚胺化：将步骤4得到的原丝进行亚胺化处理，亚胺化过程共经过10个温区，采用逐步升温的方式，第一温区为50℃，第二温区为100℃，第三温区为150℃，第四温区为200℃，第五温区为230℃，第六温区为280℃，第七温区为320℃，第八温区为380℃，第九温区为450℃，第十温区为500℃，在亚胺化过程中采用氮气保护，氧含量小于100ppm。
6、热牵伸及收丝：将步骤5得到的纤维进行热牵伸后收丝，得到聚酰亚胺纤维，热牵伸温度为550℃，牵伸比为5。
所得聚酰亚胺纤维的纤度为1.05dtex，单丝强度为6.5cN/dtex，断裂伸长率为16％。
【实施例10】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、凝固成型：按照按照实施例9的凝固成型过程。
3、水洗：初生纤维通过3道凝固后，进行9道水洗，水洗温度为70℃，水洗阶段不进行牵伸。
4、上油及干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行1道上油后进行干燥致密化，温度为70℃，随后再进行一次上油，上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为110℃。
5、亚胺化：将步骤4得到的原丝进行亚胺化处理，亚胺化过程共经过10个温区，采用逐步升温的方式，第一温区为70℃，第二温区为100℃，第三温区为150℃，第四温区为200℃，第五温区为230℃，第六温区为260℃，第七温区为320℃，第八温区为360℃，第九温区为430℃，第十温区为480℃，在亚胺化过程中采用氮气保护，氧含量小于100ppm。
6、热牵伸及收丝：将步骤5得到的纤维进行热牵伸后收丝，得到聚酰亚胺纤维，热牵伸温度为350℃，牵伸比为1.5。
所得聚酰亚胺纤维的纤度为1.78dtex，单丝强度为3.9cN/dtex，断裂伸长率为24％。
【实施例11】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过5μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度15℃，浓度为35％，牵伸比为-35％，第2道凝固浴为25℃，浓度为20％，牵伸比为110％，第3道凝固浴为35℃，浓度为10％，牵伸比为120％，得到初生纤维。
3、水洗：初生纤维通过3道凝固后，进行12道水洗，水洗温度为80℃，水洗阶段不进行牵伸。
4、上油及干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行1道上油后进行干燥致密化，温度为85℃，随后再进行一次上油，上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为115℃。
5、亚胺化：将步骤4得到的原丝进行亚胺化处理，亚胺化过程共经过8个温区，采用逐步升温的方式，第一温区为80℃，第二温区为120℃，第三温区为200℃，第四温区为250℃，第五温区为300℃，第六温区为350℃，第七温区为400℃，第八温区为450℃，在亚胺化过程中采用氮气保护，氧含量小于100ppm。
6、热牵伸及收丝：将步骤5得到的纤维进行热牵伸后收丝，得到聚酰亚胺纤维，热牵伸温度为400℃，牵伸比为2。
所得聚酰亚胺纤维的纤度为1.73dtex，单丝强度为7.9cN/dtex，断裂伸长率为17％。
【实施例12】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过8μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度15℃，浓度为28％，牵伸比为-30％，第2道凝固浴为25℃，浓度为12％，牵伸比为105％，第3道凝固浴为35℃，浓度为5％，牵伸比为110％，得到初生纤维。
3、水洗：初生纤维通过3道凝固后，丝条进行9道水洗，水洗温度为60℃，水洗阶段不进行牵伸。
4、上油及干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行1道上油后进行干燥致密化，温度为65℃，随后再进行一次上油，上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为105℃。
5、亚胺化：将步骤4得到的原丝进行亚胺化处理，亚胺化过程共经过8个温区，采用逐步升温的方式，第一温区为60℃，第二温区为100℃，第三温区为180℃，第四温区为230℃，第五温区为300℃，第六温区为350℃，第七温区为400℃，第八温区为450℃，在亚胺化过程中采用氮气保护，氧含量小于100ppm。
6、热牵伸及收丝：将步骤5得到的纤维进行热牵伸后收丝，得到聚酰亚胺纤维，热牵伸温度为480℃，牵伸比为3。
所得聚酰亚胺纤维的纤度为0.75dtex，单丝强度为7.6cN/dtex，断裂伸长率为11％。
【比较例1】
1、原液制备：将对苯二胺与3,3′,4,4′-联苯四酸二酐按总摩尔比为1:0.99进行配比，将10.0807g(0.1mol)的对苯二胺和225.6g N,N-二甲基乙酰胺加入四口瓶中(水含量410ppm)，室温搅拌并在N2保护下，完全溶解后，冰水浴冷却至0℃，在搅拌速度为250转/分钟下加入29.1080g(0.099mol)3,3′,4,4′-联苯四酸二酐粉末，继续搅拌0.5小时，得到固含量为14.8％的所需聚酰胺酸溶液。然后纺丝液经减压静置脱除气泡后，凝胶现象明显，经过8μm过滤材料的过滤，过滤时压力很大。得到聚酰胺酸纺丝原液，溶液表观粘度在25℃下为331Pa·s，特性粘度在25℃下为3.06dL/g。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过8μm过滤后(3μm过滤，机头压力太高，无法正常纺丝)，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度10℃，浓度为35％，牵伸比为-30％，第2道凝固浴为20℃，浓度为20％，牵伸比为105％，第3道凝固浴为30℃，浓度为5％，牵伸比为110％，得到初生纤维。
3、伸及水洗：初生纤维通过3道凝固后，进行9道水洗，水洗温度为50℃，水洗阶段不进行牵伸。
4、上油及干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行1道上油后进行干燥致密化，温度为85℃，随后再进行一次上油，上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为120℃。
5、亚胺化：将步骤4得到的原丝进行亚胺化处理，亚胺化过程共经过8个温区，采用逐步升温的方式，第一温区为60℃，第二温区为100℃，第三温区为180℃，第四温区为230℃，第五温区为300℃，第六温区为350℃，第七温区为400℃，第八温区为450℃，在亚胺化过程中采用氮气保护，氧含量小于100ppm。
6、热牵伸及收丝：将步骤5得到的纤维进行热牵伸后收丝，得到聚酰亚胺纤维，热牵伸温度为450℃，牵伸比为3。
纺丝过程不稳定，毛丝多，所得原丝的纤度为1.21dtex，单丝强度为3.5cN/dtex，断裂伸长率为30％。
【比较例2】
1、原液制备：将对苯二胺与3,3′,4,4′-联苯四酸二酐按总摩尔比为1:0.99进行配比，将10.0807g(0.1mol)的对苯二胺和225.6g1－甲基－2－吡咯烷酮加入四口瓶中(水含量410ppm)，室温搅拌并在氮气保护下，完全溶解后，在20℃搅拌速度为250转/分钟下加入29.1080g(0.099mol)3,3′,4,4′-联苯四酸二酐粉末，继续搅拌0.5小时，得到固含量为14.8％的所需聚酰胺酸溶液。然后纺丝液经减压静置脱除气泡后，经过8μm过滤材料的过滤，得到聚酰胺酸纺丝原液。该溶液经过滤测试无凝胶产生，溶液表观粘度在25℃下为221Pa·s，特性粘度在25℃下为1.89dL/g。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度0℃，浓度为50％，牵伸比为-30％，第2道凝固浴为20℃，浓度为20％，牵伸比为100％，第3道凝固浴为40℃，浓度为10％，牵伸比为105％，得到初生纤维。
3、水洗：初生纤维经过9道水洗，水洗温度为50℃，水洗阶段不进行牵伸。
4、上油及干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行1道上油后进行干燥致密化，温度为80℃，随后再进行一次上油，上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为100℃。
5、亚胺化：将步骤4得到的原丝进行亚胺化处理，亚胺化过程共经过10个温区，采用逐步升温的方式，第一温区为80℃，第二温区为120℃，第三温区为150℃，第四温区为180℃，第五温区为210℃，第六温区为250℃，第七温区为300℃，第八温区为350℃，第九温区为400℃，第十温区为450℃，在亚胺化过程中采用氮气保护，氧含量小于100ppm。
6、热牵伸及收丝：将步骤5得到的纤维进行热牵伸后收丝，得到聚酰亚胺纤维，热牵伸温度为500℃，牵伸比为2.5。
在制备过程中出现大量的毛丝断丝，所得聚酰亚胺纤维的纤度为1.82dtex，单丝强度为6cN/dtex，断裂伸长率为13％。
【实施例13】
1、原液制备：将对苯二胺与3,3′,4,4′-联苯四酸二酐按总摩尔比为1:0.99进行配比，将10.0807g(0.1mol)的对苯二胺和203.3g N,N-二甲基甲酰胺以及22.3g1－甲基－2－吡咯烷酮加入四口瓶中(水含量410ppm)，室温搅拌并在氮气保护下，完全溶解后，在20℃搅拌速度为250转/分钟下加入29.1080g(0.099mol)3,3′,4,4′-联苯四酸二酐粉末，继续搅拌0.5小时，得到固含量为14.8％的所需聚酰胺酸溶液。然后纺丝液经减压静置脱除气泡后，经过8μm过滤材料的过滤，得到聚酰胺酸纺丝原液。该溶液经过滤测试无凝胶产生，溶液表观粘度在25℃下为103Pa·s，特性粘度在25℃下为1.31dL/g。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度0℃，浓度为50％，牵伸比为-30％，第2道凝固浴为20℃，浓度为20％，牵伸比为100％，第3道凝固浴为40℃，浓度为10％，牵伸比为105％，得到初生纤维。
3、水洗：初生纤维经过9道水洗，水洗温度为50℃，水洗阶段不进行牵伸。
4、上油及干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行1道上油后进行干燥致密化，温度为80℃，随后再进行一次上油，上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为100℃。
5、亚胺化：将步骤4得到的原丝进行亚胺化处理，亚胺化过程共经过10个温区，采用逐步升温的方式，第一温区为80℃，第二温区为120℃，第三温区为150℃，第四温区为180℃，第五温区为210℃，第六温区为250℃，第七温区为300℃，第八温区为350℃，第九温区为400℃，第十温区为450℃，在亚胺化过程中采用氮气保护，氧含量小于100ppm。
6、热牵伸及收丝：将步骤5得到的纤维进行热牵伸后收丝，得到聚酰亚胺纤维，热牵伸温度为500℃，牵伸比为2.5。
所得聚酰亚胺纤维的纤度为1.82dtex，单丝强度为6cN/dtex，断裂伸长率为6％。
【实施例14】
1、原液制备：将对苯二胺与3,3′,4,4′-联苯四酸二酐按总摩尔比为1:0.99进行配比，将10.0807g(0.1mol)的对苯二胺和203.3g N,N-二甲基乙酰胺以及22.3gN,N-二甲基甲酰胺加入四口瓶中(水含量410ppm)，室温搅拌并在氮气保护下，完全溶解后，在20℃搅拌速度为250转/分钟下加入29.1080g(0.099mol)3,3′,4,4′-联苯四酸二酐粉末，继续搅拌0.5小时，得到固含量为14.8％的所需聚酰胺酸溶液。然后纺丝液经减压静置脱除气泡后，经过8μm过滤材料的过滤，得到聚酰胺酸纺丝原液。该溶液经过滤测试无凝胶产生，溶液表观粘度在25℃下为198Pa·s，特性粘度在25℃下为2.05dL/g。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度0℃，浓度为50％，牵伸比为-30％，第2道凝固浴为20℃，浓度为20％，牵伸比为100％，第3道凝固浴为40℃，浓度为10％，牵伸比为105％，得到初生纤维。
3、水洗：初生纤维经过9道水洗，水洗温度为50℃，水洗阶段不进行牵伸。
4、上油及干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行1道上油后进行干燥致密化，温度为80℃，随后再进行一次上油，上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为100℃。
5、亚胺化：将步骤4得到的原丝进行亚胺化处理，亚胺化过程共经过10个温区，采用逐步升温的方式，第一温区为80℃，第二温区为120℃，第三温区为150℃，第四温区为180℃，第五温区为210℃，第六温区为250℃，第七温区为300℃，第八温区为350℃，第九温区为400℃，第十温区为450℃，在亚胺化过程中采用氮气保护，氧含量小于100ppm。
6、热牵伸及收丝：将步骤5得到的纤维进行热牵伸后收丝，得到聚酰亚胺纤维，热牵伸温度为500℃，牵伸比为2.5。
所得聚酰亚胺纤维的纤度为2.33dtex，单丝强度为3.60cN/dtex，断裂伸长率为6％。
由本发明实施例1～14可以看出，本发明纺丝过程稳定，无毛丝、断丝出现，取得了较好的技术效果，且当选1-甲基-2-吡咯烷酮与其他溶剂的混合溶剂时，同比条件下，还能得到良好的单丝强度。
Claims (9)
1.一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）原液制备：将聚合原料二胺、溶剂加入反应器，在惰性气体保护下溶解，在-10～40℃温度下加入四羧酸二酐反应2～10小时得到聚酰胺酸原液，原液经减压脱除气泡后，经过滤得到聚酰胺酸纺丝原液，纺丝原液固含量为5%~30%，特性粘度为1.3～2.5dL/g，25℃时的表观粘度为50~250Pa·s，纺丝原液温度为0~40℃；
（2）凝固成型：采用湿法纺丝的方法进行制备，纺丝原液经过计量泵计量、再次过滤后，通过喷丝头挤出后经过多道凝固浴，得到初生纤维；
（3）水洗：将步骤（2）得到的初生纤维经过多道水洗；
（4）上油及干燥致密化：将步骤（3）得到的纤维，进行上油及干燥致密化后收丝，得到聚酰胺酸原丝，干燥致密化的温度为50~130℃；
（5）亚胺化：将步骤（4）得到的原丝经过亚胺化处理得到聚酰亚胺初生纤维；
（6）热牵伸及收丝：将步骤（5）得到的聚酰亚胺初生纤维进行热牵伸后收丝，得到聚酰亚胺纤维；
所用聚合原料配比按重量份数计，二胺与四羧酸二酐共计为5～30份，溶剂为70～95份；按摩尔数计，二胺与四羧酸二酐按总摩尔比为1：（0.98~1.02）；
所述步骤（1）中，所述溶剂选自1-甲基-2-吡咯烷酮与N,N-二甲基甲酰胺的混合物、或者1-甲基-2-吡咯烷酮与二甲基乙酰胺的混合物；其中所述1-甲基-2-吡咯烷酮与N,N-二甲基甲酰胺的重量比为(0.010～0.30)：1，所述1-甲基-2-吡咯烷酮与二甲基乙酰胺的重量比为(0.010～0.30)：1。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于所述四羧酸二酐选自通式（1）所示中的至少一种：
通式（1）；
其中，Ar1为含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基。
3.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于所述二胺选自通式（2）所示中的至少一种：
， 通式（2）；
其中，Ar2为含有至少一个碳六元环的二价芳香族残基。
4.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于脱泡采用真空静置的方式；所述的过滤方式为多道过滤，每道的过滤精度分别独立选为2-8μm。
5.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于采用多级凝固方式，凝固浴介质为二甲基乙酰胺/水溶液，凝固浴的浓度采用阶梯浓度凝固，浓度在3%-50%之间，凝固浴的温度均控制在-10~40℃，首道凝固浴牵伸比为-5%~-50%，后几道凝固的牵伸比为1~3。
6.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于凝固浴浓度选自5%~30%之间，凝固浴的温度选自0~30℃，首道凝固浴牵伸比为-20%~-40%。
7.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于所述水洗为多道水洗，水洗温度为40~80℃，水洗阶段不进行牵伸；所述上油采用的油剂为氨改性硅油，油剂的浓度为0.1wt%~3wt%；所述干燥致密化的温度为50~120℃。
8.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于原丝亚胺化处理采用多温区逐步升温的方式，亚胺化温度为50-500℃；亚胺化过程采用惰性气体保护，氧含量为小于500ppm；热牵伸温度为400-550℃，牵伸比为1.5-5倍。
9.根据权利要求8所述的一种聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于：
所述亚胺化温度为80-450℃。
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